DE2358460C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Cyclo
alkanonen und/oder Cycloalkanolen durch Hydrierung von Cycloalkyl
hydroperoxiden mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Ring, in einem flüs
sigen Kohlenstoff als Reaktionsmedium, bei einer Temperatur
zwischen 20 bis 180°C.
Es ist bekannt (FR-PS 15 05 363), daß ein im wesentlichen aus Cyclohexanol und
Cyclohexanon bestehendes Oxidatiosprodukt von Cyclohexan durch Oxidation
von Cyclohexan in der füssigen Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoff
haltigen Gas als Oxidationsmittel und durch anschließende Hydrierung des
Oxidationsgemisches mit Wasserstoff hergestellt werden kann. Als Hydrie
rungskatalysator wird dabei ein Festbett aus Palladium auf einem sauren oder
neutralen Träger benutzt.
Mit diesem bekannten Verfahren ist der Nachteil verbunden, daß man
in der Wahl der Reaktionsbedingungen für die Hydrierung ziemlich beschränkt
ist. Der gesamte Prozeß läßt sich also schwer in ausreichendem Maße opt
malisieren. Beim bekannten Verfahren sind zur Erreichung einer angemessenen
Umsetzungsgeschwindigkeit ziemlich hohe Reaktionstemperaturen und Wasserstoff
drücke erforderlich, nämlich eine Temperatur von wenigstens 80°C und ein
Wasserstoffdruck von minimal 1 MPa (10 at). Sogar dann ist noch eine große Menge
Palladiumkatalysator zu verwenden.
Ferner sind beim bekannten Verfahren der Palladiumkonzentration im
Katalysator gewisse Grenzen gesetzt. Der zu verwendende Katalysator soll nicht
viel mehr Palladium enthalten als 0,05-0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Katalysators, weil bei höheren Anteilen die erreichbare Umsetzungsge
schwindigkeit je g Edelmetall zurückgeht. Rekuperation eines solchen niedrig
konzentrierten Katalysators nach Anwendung kostet etwa 80% des Neubeschaf
fungspreises oder mehr und lohnt sich also nicht oder kaum; außerdem ist mit
hohen Palladiumkosten je Einheit des Hydrierungsproduktes zu rechnen.
Schließlich ist bei der Herstellung von Cycloalkanonen und/oder
Cycloalkanolen aus Cycloalkylhydroperoxiden noch das Verhältnis wichtig, in
dem das Keton und der Alkohol anfallen. Für die meisten Anwendungen wird das
Cycloalkanon dem Cycloalkanol vorgezogen. Beim bekannten Verfahren beträgt
das Alkohol/Keton-Verhältnis im Reaktionsprodukt der Cycloalkylhydroperoxid-
Hydrierung 9,6 : 1. Dieses Verhältnis ist hoch und also nicht besonders günstig.
Aus der US-Patentschrift 24 97 349 ist es bekannt, das Oxidationsprodukt
mit einem suspendierten Katalysator zu hydrieren, bevorzugt mit
Nickel. Bei einer solchen Hydrierung von Cycloalkylhydroperoxiden
bildet sich Wasser als Reaktionsprodukt. Auch das Ausgangsmaterial
kann bereits Wasser enthalten. Dieses Wasser kann störend wirken, weil
sich im Reaktionsgemisch eine wässrige Phase abscheiden kann. Diese
gesonderte Phase kann einen großen Teil des Katalysatormaterials in
sich aufnehmen und an der Wand des Reaktionsgefäßes ablagern. Die
Hydrierungsgeschwindigkeit läßt dann schnell nach.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Cycloalkanonen und/oder Cyclo
alkanolen durch katalytische Hydrierung von Cycloalkylhydroperoxiden
mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Ring, in einem flüssigen Kohlenwasser
stoff als Reaktionsmedium, bei einer Temperatur zwischen 20 und 180°C,
wird dadurch erreicht, daß man einen im Reaktionsmedium
suspendierten, fein verteilten Rhodium, Platin und/oder Palladium
enthaltenden Katalysator einsetzt, die Abscheidung
einer wäßrigen Phase im Reaktionsgemisch dadurch verhindert, daß man die
Wasserkonzentration auf oder unterhalb der Sättigungskonzentration hält,
indem man Wasser in Form eines dampfförmigen azeotropen Gemisches mit dem
Reaktionsmedium entfernt und/oder eine Abstreifbehandlung mit Wasserstoff
und/oder einem Inertgas durchführt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines
Stoffes, der die Verteilbarkeit von Wasser in der organischen Phase erhöht,
und nach teilweiser oder vollständiger Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids
den Katalysator in einer Filtrationszone unter solchen Bedingungen abfiltriert,
daß sich keine wesentliche Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids einstellt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter Anwendung dieses Ver
fahrens schon bei niedriger Reaktionstemperatur, zum Beispiel 30°C,
und niedrigem Wasserstoffdruck, z. B. etwa 0,1 MPa, eine hohe Reak
tionsgeschwindigkeit erzielt wird, wobei außerdem die Ausbeute an den
gewünschten Produkten hoch ist. Durch die Entfernung von Wasser ver
meidet man die erwähnten Schwierigkeiten mit dem suspendierten Kataly
sator.
Man braucht nicht unbedingt bei niedrigen Temperaturen und Drücken
zu arbeiten; auch bei höheren Temperatur- und Druckverhältnissen ist die
Ausbeute hoch. Man hat also eine große Freiheit in der Wahl der Reaktions
bedingungen, so daß das erfindungsgemäße Verfahren leicht in einen Gesamt
prozeß zu der Herstellung von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen aus
einem Cycloalkan über ein Cycloalkylhydroperoxid integriert werden kann. Unter
übrigens gleichen Reaktionsbedingungen ist beim erfindungsgemäßen Verfahren
eine weitaus geringere Katalysatormenge zur Erreichung derselben Reaktions
geschwindigkeit erforderlich.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ferner vorteilhaft Kata
lysatoren mit weitaus höheren Anteilen an Edelmetall als beim bekannten
Verfahren benutzt werden. Die erreichbare Produktionsgeschwindigkeit je g
Edelmetall läßt erst bei weit höheren Anteilen nach, nämlich bei Konzentra
tionen über 15 Gew.-%; diese obere Grenze ist außerdem noch von der Teilchen
größe abhängig. Die Rückgewinnung von Edelmetall aus erschöpftem Katalysator
lohnt sich dann wohl; auf diese Weise kann der Verbrauch an in beschränkten
Mengen auf der Welt vorhandenem Edelmetall verringert und die Edelmetallkosten
je Einheit des Hydrierungsproduktes weiter herabgesetzt werden. Bevorzugt werden
Anteile zwischen 5 bis 15 Gew.-%. Die Rekuperierungskosten bei den anwendbaren
hochkonzentierten Katalysatoren betragen zum Beispiel 10% des Neubeschaffungs
wertes.
Das Verfahren eignet sich sowohl für eine absatzweise wie auch für
eine kontinuierliche Prozeßführung. Das kontinuierliche Verfahren läßt sich
besonders gut in einen Dauerprozeß zu der Herstellung von Cycloalkanolen und
Cycloalkanonen unter Oxidation eines Cycloalkans mit Molekularsauerstoff
integrieren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind günstigere Alkohol-Keton-
Verhältnisse erreichbar. Ein Verhältnis von 5 : 1 läßt sich oft mühelos
erreichen.
Als Edelmetall im Katalysator kommen Palladium, Rhodium
und Platin in Betracht. Vorzugsweise befindet sich das Edelmetall auf einem
Träger wie Kohle, Kieselgur, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid. Geeignete
Katalysatoren sind zum Beispiel Palladium-auf-Kohle, Palladium-auf-Kieselgur,
Rhodium-auf-Kieselgur und Platin-auf-Siliciumoxid.
Auch Kombinationen von zwei oder mehreren Edelmetallen können
Anwendung finden; sie bieten in einigen Fällen gewisse Vorteile. Beispiele
anwendbarer Kombinationen sind Palladium-Platin, Palladium-Rhodium und
Rhodium-Platin. Zur leichteren Abscheidung des Katalysators aus den Reaktions
produkten wird vorzugsweise ein gut filtrierbarer Katalysator verwendet. Ein
Katalysator, der 5 bis 15 Gew.-% Palladium auf Kohle enthält, ist überaus
geeignet.
Die Reaktionstemperatur kann niedrig sein, z. B. 20°C.
Reaktionstemperaturen über 180°C sind nicht vorteilhaft; es wird
also bei einer Reaktionstemperatur zwischen 20 und 180°C gearbeitet.
Je höher die Temperatur, umso größer die Reaktionsgeschwindigkeit. Über 120°C
verläuft die thermische Zersetzung des Cycloalkylhydroperoxids mit merklicher
Geschwindigkeit. Bei dieser thermischen Zersetzung werden gleichfalls Cyclo
alkanol und Cycloalkanon gebildet, jedoch in weitaus niedrigerer Ausbeute als
bei der Hydrierung. Die Geschwindigkeit der Hydrierungsreaktion ist dann aber
meistens schon so groß, daß die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung
dabei zu vernachlässigen ist, so daß auch bei Temperaturen über 120°C hohe
Gesamtausbeuten erreichbar sind. Die Anwendung einer Temperatur über dem
Siedepunkt des azeotropischen Gemisches aus Cycloalkan und Wasser unter den
vorherrschenden Bedingungen ist vorteilhaft, wenn die Hydrierungsreaktion in
Anwesenheit von Cycloalkan erfolgt. Das Reaktionswasser läßt sich in diesem
Falle leicht entfernen. Bei der Wahl der Reaktionstemperatur spielt auch das
Problem der Reaktionswärme-Abführung eine Rolle. Dies geschieht vorzugsweise
durch Verdampfung einer flüssigen Komponente des Reaktionsgemisches, z. B. des
Verteilungsmittels und/oder des Reaktionswassers. In den meisten Fällen
empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 100°C.
Der Wasserstoffdruck ist nicht kritisch. Aufgrund praktischer
Erwägungen wird eine Wasserstoff-Partialspannung zwischen 0,02 und 0,2 MPa bevor
zugt. Je höher der Druck, umso größer die Reaktionsgeschwindigkeit. Wasser
stoff-Partialspannungen über 1 MPa sind anwendbar, jedoch nicht vorteilhaft.
Sogar Wasserstoffdrücke über 5 MPa sind anwendbar, bringen aber hohe Kom
primierungs- und Apparaturkosten mit sich. Arbeiten mit einer Wasserstoff
partialspannung unter 0,01 MPa ist möglich, aber unpraktisch. Der gesamte
Arbeitsdruck ist nicht kritisch, soll aber derart sein, daß bei der Hydrie
rungsreaktion eine Flüssigphase im System aufrechterhalten wird. Bei Anwendung
eines atmosphärischen oder etwas höheren Gesamtdrucks, z. B. zwischen 0,1 und 0,2 MPa
läßt sich die Hydrierung gut mit anderen Prozeßstufen, wie Filtrierung,
Destillation usw. kombinieren.
Die zur Erleichterung einer nahezu vollständigen Umsetzung von Cyclo
alkylhydroperoxid erforderliche Reaktionszeit ist beim erfindungsgemäßen
Verfahren beträchtlich kürzer als beim bekannten Verfahren. Sogar bei der
niedrigen Temperatur von 30°C und einem partiellen Wasserstoffdruck von 0,1 MPa
beträgt bei den üblichen Katalysatorkonzentrationen in der Größenordnung von
1-10 g Katalysator/Liter und einer Anfangskonzentration an Peroxiden von
200-2000 mMol/kg im entsprechenden Cycloalkan als Lösungsmittel die zur
Erreichung einer 95%igen Umsetzung erforderliche Reaktionszeit höchstens
zehn Minuten.
Das umzusetzende Cycloalkylhydroperoxid ist von einem
Cycloalkan mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Ring abgeleitet. Wirtschaftlich am
interessantesten sind von Cyclohexan oder Cyclododecan abgeleitete Cycloalkyl
hydroperoxide.
Als Reaktionsmedium, in dem der Katalysator suspendiert wird, werden
flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet, in denen das Cycloalkyl
hydroperoxid gelöst oder jedenfalls dispergiert werden kann. Geeignete
Reaktionsmedien sind zum Beispiel inerte flüssige aromatische, aliphatische
oder naphthenische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalen,
Paraffinöl und insbesondere das Cycloalkan, von dem das Cycloalkylhydro
peroxid abgeleitet worden ist.
Die Anfangskonzen
tration an Peroxiden liegt im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gew.-%, vorzugs
weise zwischen 5 und 15 Gew.-%.
Eine Lösung eines Cycloalkylhydroperoxids im entsprechenden Cyclo
alkan kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Cycloalkan bei erhöhten
Temperatur- und Druckverhältnissen mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden
Gas oxidiert. Hohe Konzentrationen an Peroxiden (im wesentlichen Cycloalkyl
hydroperoxid) können erzielt werden, wenn man die Oxidationsreaktion in
Abwesenheit katalysierender Metallverbindungen verlaufen läßt. Man kann ein
Reaktionsgefäß mit inerter Innenwandung verwenden, zum Beispiel einer Wand
aus Aluminium, Tantal, Glas, Email oder vorzugsweise phosphatiertem Stahl.
Unter Umständen kann es jedoch vorteilhaft sein, die Anwesenheit von Übergangs
metallionen nicht völlig auszuschließen oder sogar absichtlich solche Ionen
beizugeben. Die Oxidationsreaktion verläuft dann schneller, während die
Metallionenkonzentration doch niedrig genug sein kann, um den gewünschten
Peroxidgehalt im Gemisch zu erreichen und aufrechtzuerhalten.
Die Oxidationsreaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur
zwischen 120 und 200°C. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, soll aber so
hoch sein, daß eine Flüssigphase im System aufrechterhalten werden kann. Der
Umsetzungsgrad auf Basis beigegebenen Cycloalkans liegt vorzugsweise zwischen
1 und 12%.
Falls gewünscht, kann man das Cycloalkylhydroperoxid aus dem rohen
Reaktionsgemisch ausscheiden, z. B. durch Extraktion mit einer basischen Lösung
wie Natronlauge und anschließende Ansäuerung und Aufarbeitung des Extrakts.
Das Cycloalkylhydroperoxid kann nach Ausscheidung in ein geeignetes Lösungs
mittel aufgenommen und so als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden. Das rohe Oxidationsgemisch ist jedoch - ggf. nach
Eindampfung - auch als Ausgangsmaterial brauchbar. In einem solchen Gemisch
vorhandene, andere Peroxide werden beim erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls
reduziert; ω-Hydroperoxialkancarbonsäuren z. B. werden in die entsprechenden
ω-Hydroxycarbonsäuren umgesetzt.
Ein besonders geeignetes, integriertes Verfahren zu der Herstellung
von Cycloalkanonen und/oder Cycloalkanolen aus Cycloalkanen umfaßt: Oxidation
des Cycloalkans in der flüssigen Phase mit einem molekularsauerstoffhaltigen
Gas bei einer Temperatur zwischen 120 und 200°C und bei erhöhtem Druck bis
zur Erreichung einer Cycloalkylhydroperoxid enthaltenden Lösung, Herabsetzung
des Drucks, wodurch ein Teil des Cycloalkans verdampft und die Temperatur
zurückgeht, und anschließende erfindungsgemäße Hydrierung der konzentrierten peroxidhaltigen
Lösung in Anwesenheit eines im Reaktionsmedium suspendierten Katalysators,
der Rhodium, Platin und/oder Palladium enthält. Bei der
Hydrierung kann man die Reaktionswärme durch Verdampfung von Reaktionswasser
und Cycloalkan abführen. In einem Dauerprozeß wird sich die Wasserkonzen
tration in der Hydrierungszone auf einem bestimmten, im Prinzip konstanten
Wert einstellen. Die Hydrierung erfolgt dann vorzugsweise beim Siedepunkt des
betreffenden Wasser-Cycloalkangemisches unter den vorherrschenden Bedingungen.
Das entweichende dampfförmige Wasser-Cycloalkangemisch kann kondensiert und
in Schichten getrennt werden; die organische Schicht kann wieder der Oxidie
rungs- oder der Hydrierungsstufe zugeleitet werden.
Wenn das Cycloalkan Cyclopentan, Cyclohexan oder Cycloheptan ist,
verdampft bei der genannten Expandierung des Oxidationsgemisches auf einen
Druck von etwa 0,1 MPa eine solche Cycloalkanmenge, daß die Temperatur auf
60-100°C zurückgeht. Dies ist eben ein sehr geeigneter Temperaturbereich für
die erfindungsgemäße Hydrierung.
Es ist zweckmäßig - aber nicht notwendig -, daß das rohe
Oxidationsgemisch vor oder vorzugsweise nach der Expansion wenigstens teil
weise von Verunreinigungen befreit wird, z. B. durch Auswaschen mit Wasser.
Auf diese Weise wird eine Verschmutzung des Hydrierungskatalysators nach
Möglichkeit vermieden. Der Wasservorgang kann z. B. in einem oder mehreren
Mischern/Scheidern stattfinden, erfolgt vorzugsweise aber in einer Pulsations
kolonne.
Bei der Hydrierung von Cycloalkylhydroperoxiden bildet sich Wasser
als Reaktionsgemisch. Auch das Ausgangsmaterial kann bereits Wasser enthalten.
Dieses Wasser kann störend wirken, weil sich im Reaktionsgemisch eine wässrige
Phase abscheiden kann. Diese gesonderte Phase kann einen großen Teil des
Katalysatormaterials in sich aufnehmen und sich an der Wand des Reaktions
gefäßes haften. Die Hydrierungsgeschwindigkeit läßt dann schnell nach.
Wie bereits oben erwähnt, wird daher erfindungsgemäß das Wasser in Dampfform aus dem
Reaktionsgemisch entfernt, vorzugsweise, wie oben angegeben, als Azeotrop
mit dem als Reaktionsmedium vorgesehenen Kohlenwasserstoff. Das Reaktions
gemisch soll eine ausreichend hohe Dampfabgabe haben, wodurch eine dermaßen
rasche Entfernung des anfallenden Wassers auftritt, daß die Wasserkonzen
tration im Reaktionsmittel auf oder unterhalb der Sättigungskonzentration
bleibt. Das Wasser kann erfindungsgemäß auch durch eine Abstreifbehandlung
mit Wasserstoff und/oder einem Inertgas entfernt werden.
Gegebenenfalls kann man in das Reaktionsgemisch einen Stoff
aufnehmen, der die Verteilbarkeit von Wasser in der organischen Phase
vergrößert. Man kann zum Beispiel dem Reaktionsgemisch einen oberflächen
aktiven Stoff wie eine synthetische Seife beigeben. Der gleiche Effekt kann
erzielt werden, indem man einen Stoff aufnimmt, der sich mit der organischen
Phase mischen läßt und die Löslichkeit von Wasser in der organischen Phase
vergrößert, zum Beispiel einen niedereren Alkohol mit 1-4 C-Atomen je
Molekül. In Betracht kommen vor allem Methanol, Äthanol und Propanol-2 und
tert.-Butanol.
Der nachteilige Einfluß der Bildung einer gesonderten Wassersphase
kann großenteils dadurch zunichte gemacht werden, daß kontinuierlich oder
wenigstens regelmäßig die an der Wand haftenden Wasser-Katalysatorteilchen,
zum Beispiel mit dem zuzuführenden, frischen Reaktionsgemisch, abgespült
werden.
Für einen guten Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die
Filtrationseigenschaften des suspendierten Katalysators von besonderer
Bedeutung. Nach der Reaktion wird der suspendierte Katalysator aus dem
Reaktionsgemisch durch eine Filtrationsbehandlung abgeschieden.
Bei Durchführung der Hydrierung
im Dauerbetrieb ist hier selbstverständlich auch eine kontinuierliche Fil
tration anzuwenden. Aus Experimenten der Anmelderin hat sich nunmehr ergeben,
daß der suspendierte Katalysator bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens
dazu neigt, seine guten Filtrationseigenschaften zu verlieren, was den guten
Fortgang des Prozesses beeinträchtigt.
Diese Schwierigkeit läßt sich durch Anwendung einer Kombination der
folgenden Maßnahmen beheben:
- 1. Man benutzt als Verteilungsmittel im Reaktionsmedium einen flüssigen Kohlenwasserstoff,
- 2. man hält die Wasserkonzentration im Reaktionsmedium auf oder unterhalb der Sättigungskonzentration, und
- 3. man filtriert nach teilweiser oder vollständiger Hydrierung des Cyclo alkylhydroperoxids den Katalysator unter solchen Bedingungen, daß keine wesentliche Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids auftritt.
Daß während der Abfiltrierung des Katalysators keine nennenswerte
Hydrierungsreaktion von Cycloalkylhydroperoxid mehr zu verzeichnen ist,
läßt sich erreichen, indem man die Filtration bei so niedriger Temperatur
durchführt, daß sich keine Reaktion mehr einstellt, ferner indem man
Wasserstoff, z. B. durch eine Abstreifbehandlung mit einem Inertgas, aus der
zu filtrierenden Suspension ausscheidet, indem man das Cycloalkylhydroperoxid
vor Erreichen der Filtrationszone nahezu vollständig in Cycloalkanon und/oder
Cycloalkanol umsetzt (minimal 90%), oder indem man eine Kombination dieser
Maßnahmen anwendet. Der Umsetzungsgrad des Cycloalkylhydroperoxids beträgt
vorzugsweise minimal 99%.
Bei Anwendung der genannten Kombination von Maßnahmen behält der
Katalysator seine guten Filtrationseigenschaften während der vielen Male,
daß der Katalysator im Reaktionsmedium suspendiert wird und die Hydrierung
und Abfiltrierung des Katalysators aus dem Produktgemisch stattfindet. Ein
ungestörter Fortgang des Produktionsprozesses über längere Zeit ist dadurch
möglich.
Es empfiehlt sich übrigens, das Wasser nicht vollständig aus dem
Reaktionsgemisch zu entfernen. Zu jedem Cycloalkylhydroperoxid gibt es einen
Bereich optimaler Wasserkonzentration, das heißt, daß bei höheren Konzen
trationen die vorumschriebenen Nachteile auftreten können und bei niedrigeren
Konzentrationen die Hydrierungsreaktion weniger glatt verläuft. Es ist also
zweckmäßig, die Hydrierungsreaktion in einem kontinuierlichen Verfahren unter
solchen Temperatur- und Druckverhältnissen auszuführen, daß eben eine solche
Wassermenge in Dampfform - zum Beispiel als azeotropes Gemisch mit als
Verteilungsmittel anwesenden, dem Cycloalkylhydroperoxid entsprechendem Cyclo
alkan - das Reaktiongefäß verläßt, daß die Wasserkonzentration im sich
einstellenden stationären Zustand innerhalb des optimalen Wasserkonzentrations
bereichs liegt. Es kann dazu notwendig sein, daß dem Hydrierungsreaktor ein
wenig Wärme von außen her zugeführt wird. Die anzuwendenden detaillierten
Reaktionsbedingungen hängen von einer großen Anzahl von Faktoren wie
Art des Cycloalkylhydroperoxids, dessen Konzentration im Reaktionsgemisch,
Art und Konzentration des Katalysators, und Art des Verteilungsmittels ab
und lassen sich nicht im allgemeinen angeben. Der Sachverhalt kann
jedoch die optimalen Bedingungen in einem Sonderfall anhand einiger einfacher
Versuche festlegen.
Die Erfindung wird anhand nachfolgender Versuche und Beispiele erläutert.
Nur das Beispiel
fällt unter die Erfindung.
In ein mit einem Rührer, einem Gaseintrittsrohr und einem Rückfluß
kühler versehenes und in einem Thermostat angeordnetes Reaktionsgefäß werden
100 ml einer Lösung von Cyclohexylhydroperoxid in Cyclohexan eingebracht,
welche Lösung 629 mgäq/kg an Peroxid enthält und eine Temperatur von 30°C
aufweist. Es werden 100 mg eines fein verteilten Palladium-auf-Kohle-
Katalysators beigegeben, der 10 Gew.-% Pd enthält. Die Teilchengröße des
Katalysators, definiert als vs wie bestimmt gemäß der CO-Adsorptionsmethode
von Scholten und van Montfoort, J. of Catalysis 1 (1962), 85-92, beträgt
20-200 10-10m. Man stellt die Rührgeschwindigkeit auf 2000 min-1 ein und man leitet
bei einem Druck von 0,1 MPa reinen Wasserstoff ein mit einer Geschwindigkeit,
welche der Aufnahmegeschwindigkeit entspricht. Nach 14minütigem Rühren bei
30°C sind 1,03 Liter Wasserstoff aufgenommen und 100% des Peroxids bei einer
Ausbeute von 101% in Cyclohexanol und Cyclohexanon umgesetzt worden. Das
Alkohol/Keton-Verhältnis beträgt 9,0 : 1.
Durch Oxidation von Cyclohexan in der Flüssigphase mit Luft als
Oxidationsmittel und anschließende Eindampfung wird ein Oxidationsgemisch
hergestellt, das neben Cyclohexan 580 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid,
457 mMol/kg Cyclohexanol, 352 mMol/kg Cyclohexanon und 152 mgä/kg organische
Säuren enthält. Dieses Gemisch unterzieht man auf die im Versuch I be
schriebene Weise einer Hydrierung. Nach 90 Minuten sind 0,75 Liter Wasserstoff
aufgenommen und 99% des Peroxids umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch
enthält jetzt 1000 mMol/kg Cyclohexanol, 481 mMol/kg Cyclohexanon und
146 mgäq/kg organische Säuren. Die Ausbeute beträgt 116%, berechnet auf
umgesetztes Peroxid.
Während der Reaktion lagert sich ein Teil des Katalysators an der
Wandung des Reaktionsgefäßes ab; dadurch wird die Katalysatoraktivität
verringert. Dies kann durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels, zum
Beispiel RBS 25 (RBS® Wz. für ein 1963 vor der Firma Roth eingeführtes grenzflächen
aktives Präparat, RBS 25, leichtschäumend, hat in der Gebrauchlsg.
den pH-Wert 11), vermieden werden.
Bei einem diesem Beispiel übrigens entsprechenden Versuch wurde die
Aufnahmegeschwindigkeit von Wasserstoff als Funktion der Zeit gemessen.
Nach 4 Minuten war die Aufnahmegeschwindigkeit vo 920 l H2 je g Pd pro
Stunde auf 340 l H2/g Pd/h zurückgegangen. Gleich nach Zusatz von 3 ml einer
1gew.-%igen RBS-25-Lösung stieg die Aufnahmegeschwindigkeit auf 790 l
H2/g Pd/h an.
Versuch II wird wiederholt. Nach 71/2 Minuten sind 0,63 Liter
Wasserstoff aufgenommen und 98% des Peroxids umgesetzt worden. Das Reaktions
gemisch enthält jetzt 960 mMol/kg Cyclohexanol, 454 mMol/kg Cyclohexanon und
146 mgäq/kg organische Säuren. Das Alkohol/Keton-Verhältnis, berechnet für
während der Hydrierung gebildetes Cyclohexanol und Cyclohexanon, beträgt
also 5,0 : 1. Die Ausbeute beträgt 104%, bezogen auf umgesetztes Peroxid.
Wähend der kurzen Reaktionszeit lagert sich kein Katalysator an der Wand
des Reaktionsgefäßes ab.
Versuch II wird wiederholt; es werden aber nur 25 g des Palladium-
auf-Kohle-Katalysators benutzt. Nach 14 Minuten sind 0,16 Liter Wasserstoff
aufgenommen und 76% des Peroxids umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch
enthält jetzt 761 mMol/kg Cyclohexanol, 410 mMol/kg Cyclohexanon und
150 mgäq/kg organische Säuren. Die Ausbeute beträgt 82%.
Durch Oxidation von Cyclohexan in der Flüssigphase mit Luft als
Oxidationsmittel und durch anschließende Eindampfung wird ein Oxidations
gemisch hergestellt, das neben Cyclohexan 575 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid,
436 mMol/kg Cyclohexanol, 322 mMol/kg Cyclohexanon und 133 mgäq/kg organische
Säuren enthält.
Man bringt 100 ml dieses Oxidationsgemisches und 3 ml einer
1gew.-%igen RBS-25-Lösung in ein Reaktionsgefäß ein, fügt 100 mg eines
Palladium-Platin-auf-Kohle-Katalysators hinzu, rührt bei 2000 min-1 und leitet
bei 30°C und 0,1 MPa eine Menge Wasserstoff ein, welche der aufgenommenen Menge
entspricht. Der Katalysator enthält 4,1 Gew.-% Pd und 1,1 Gew.-% Pt und hat
eine wie im Versuch I definierte Teilchengröße von 20-200 10-10 m. Nach 25 Minuten
sind 0,88 Liter Wasserstoff aufgenommen und 99% des Peroxids umgesetzt worden.
Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 900 mMol/kg Cyclohexanol, 403 mMol/kg
Cyclohexanon und 107 mgäq/kg Säuren. Die Ausbeute beträgt 96%, bezogen auf
umgesetztes Peroxid. Es lagert sich kein Katalysator an der Wand des Reaktions
gefäßes ab.
Durch Oxidation von Cyclohexan in der Flüssigphase mit Luft als
Oxidationsmittel und durch anschließende Auswaschung mit Wasser und
Eindampfung wird ein Oxidationsgemisch hergestellt, das neben Cyclohexan
489 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid, 179 mMol/kg Cyclohexanol, 103 mMol/kg
Cyclohexanon und 39 mgäq/kg organische Säuren enthält.
Man bringt 100 ml dieses Oxidationsgemisches in ein Reaktionsgefäß,
fügt 100 mg eines Rhodium-auf-Kohle-Katalysators hinzu, rührt bei 2000 min-1
und leitet bei 30°C und 0,1 MPa Wasserstoff ein mit einer Geschwindigkeit,
welche der Aufnahmegeschwindigkeit entspricht. Der Katalysator enthält
5 Gew.-% Rh und hat eine wie im Versuch I definierte Teilchengröße von
20-200 10-10 m. Nach 45 Minuten sind 0,75 Liter Wasserstoff aufgenommen und 99%
des Peroxids umgesetzt worden. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 647 mMol/kg
Cyclohexanol, 174 mMol/kg Cyclohexanon und 35 mgäq/kg Säuren. Die Ausbeute
beträgt 112%, bezogen auf umgesetztes Peroxid.
Versuch VI wird wiederholt, d. h. in dem Sinne, daß jetzt statt
eines Rhodium-auf-Kohle-Katalysators ein Katalysator benutzt wird, der
5 Gew.-% Platin auf Kohle enthält. Ferner enthält das einer Hydrierung
unterzogene Gemisch 5 Vol.-% Äthanol. Der Umsetzungsgrad des Peroxids
beträgt nach 64 Minuten 99% und die Ausbeute 80%. Es lagert sich kein
Katalysator an der Wand des Reaktionsgefäßes ab.
Ein eingedampftes Cyclohexanoxidationsgemisch, das neben Cyclohexan
634 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid, 317 mMol/kg Cyclohexanol, 287 mMol/kg
Cyclohexanon und 112 mgäq/kg organische Säure enthält, wird auf die im
Versuch VII beschriebene Weise einer Hydrierung unterzogen. Als Katalysator
verwendet man jetzt jedoch 5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid mit einer
Teilchengröße von 20-200 10-10 m, wie definiert im Versuch I.
Nach 61 Minuten sind 95% des Peroxids umgesetzt worden. Das
Reaktionsgemisch enthält jetzt 808 mMol/kg Cyclohexanol, 331 mMol/kg Cyclo
hexanon und 83 mgäq/kg Säuren. Die Ausbeute beträgt 87%. Es lagert sich
kein Katalysator an der Wand des Reaktionsgefäßes ab, was wohl der Fall ist,
wenn kein Äthanol anwesend ist.
Ein eingedampftes Cyclohexanoxidationsgemisch, das neben Cyclohexan
543 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid, 117 mMol/kg Cyclohexanol, 194 mMol/kg
Cyclohexanon und 103 mgäq/kg organische Säuren enthält, unterzieht man einer
Hydierung in Anwesenheit von 1000 mg/l eines Katalysators, der 1 Gew.-% Pd
auf Kieselgur enthält und eine wie im Versuch I definierte Teilchengröße
von 20-200 10-10 m hat. Die Temperatur beträgt 60°C, die Rührgeschwindigkeit
2000 min-1. Man leitet bei einem Druck von 0,1 MPa 150 l/h Wasserstoffgas durch
das Reaktionsgemisch.
Nach 30 Minuten enthält das Reaktionsgemisch noch 40 mMol/kg Cyclo
hexylhydroperoxid und ferner 710 mMol/kg Cyclohexanol, 214 mMol/kg Cyclo
hexanon und 103 mgäq/kg Säuren.
Es sei hier auf Fig. 1 verwiesen. Im Oxidationsteil 2 wird durch
Oxidation von durch Leitungen 1 und 13 herangeführtem Cyclohexan in der
flüssigen Phase mit Luft als Oxidationsmittel mit anschließender Eindampfung,
und Auswaschung mit Wasser ein Oxidationsgemisch hergestellt, das im wesent
lichen aus Cyclohexan mit 700 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid besteht.
Man leitet dieses Oxidationsgemisch kontinuierlich durch die Leitung 3 in ein
Reaktionsgefäß 4 mit (nicht eingezeichnetem) Rührer. Die Verweilzeit in
diesem Gefäß beträgt 15 min; die Temperatur wird hier auf 60°C gehalten.
Diesem Reaktionsgefäß wird durch die Leitung 5 kontinuierlich ein feinver
teilter Palladium-auf-Kohle-Katalysator beigegeben, der 10 Gew.-% Pd enthält
und zwar so, daß die Katalysatorkonzentration nach wie vor 1 g/Liter beträgt.
Über einen Gasverteiler wird in das Reaktionsgefäß durch die Leitung 6
Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h eingegeben. Der Gesamt
druck beträgt 0,1 MPa; die Wasserstoff-Partialspannung stellt sich auf 0,03 MPa ein.
Das Cyclohexylhydroperoxid wird zu 90% umgesetzt. Durch die Leitung 7
verläßt soviel Wasserstoff zusammen mit Abgas und Wasserdampf das Reaktionsgefäß, daß
keine gesonderte flüssige Wasserphase zu verzeichnen ist. Aus dem Abgas
werden im Kondensationsgefäß 8 Cyclohexan und Wasser gewonnen. Die nicht
kondensierten Gase verlassen das Kondensationsgefäß 8 durch die Leitung 9.
Das Kondensat fließt durch die Leitung 10 in Scheider 11, wo eine Trennung
in einer wässerigen und einer organischen Schicht stattfindet. Die wässerige
Schicht wird über die Leitung 12 abgeführt; die organische Schicht fließt
durch die Leitung 13 in den Cyclohexan-Oxidationsteil 2 zurück.
Die flüssige Phase mit in ihr suspendiertem Katalysator, welche das
Reaktionsgefäß 4 verläßt, geht durch die Leitung 14 einem zweiten Hydrie
rungsreaktor 15 zu, wo dieselben Reaktionsbedingungen vorliegen wie im
ersten Hydrierungsreaktor 4. Durch die Leitung 5′ kann dem zweiten Hydrie
rungsreaktor 15 eine zusätzliche Katalysatormenge zugeführt werden, dies
ist in diesem Beispiel aber nicht der Fall. In 15 wird das in 4 noch nicht um
gesetzte Cyclohexylhydroperoxid noch zu 90% umgesetzt. Das durch die Leitung 17
aus 15 austretende Abgas wird auf die obenstehend genannte Weise behandelt;
die flüssige Phase, welche den Reaktor 15 durch die Leitung 18 verläßt, wird
im Filtrationsteil 19 über Chromnickelstahl-Filterkerzen abfiltriert. Der in
19 abfiltrierte Katalysator wird durch die Leitung 5 in den Hydrierungs
prozeß zurückgeführt. Durch die Leitung 20 fließen dem Filtrationsteil
75 l/h Stickstoff oder ein anderes Inertgas zu. Unter diesen Bedingungen
kommt es auf den Filterkerzen nicht zu einer Hydrierung von nennenswertem
Umfang. Das durch die Leitung 21 entweichende Abgas wird zur Rückgewinnung
von Cyclohexandampf in das Kondensationsgefäß 8 geleitet. Durch die
Leitung 22 wird ein im wesentlichen aus Cyclohexanon, Cyclohexanol und
Cyclohexan bestehendes Reaktionsgemisch gewonnen, das ferner zu Cyclohexanon
und Cyclohexanol aufgearbeitet werden kann. Bei einem diesem Beispiel
entsprechenden Versuch verlief die Filtration nach einmonatigem Dauerbetrieb
nocht stets ausgezeichnet.
Es wird das im Beispiel beschriebene Verfahren befolgt, die
Temperatur beträgt jetzt aber 30°C statt 60°C. Um bei einem Gesamtdruck
von 0,1 MPa auch hier eine Wasserstoff-Partialspannung von 0,03 MPa zu erhalten,
wird das Wasserstoffgas mit Stickstoff verdünnt. Die Verweilzeit wird der
maßen verlängert, daß auch hier der gesamte Umsetzungsgrad beider Hydrie
rungsreaktoren 99% beträgt.
Unter diesen Bedingungen wird das Reaktionswasser zu langsam aus dem ersten
Reaktor entfernt, so daß sich eine gesonderte wässerige Phase einstellt.
Innerhalb von wenigen Stunden verstopften die Filterkerzen, so daß das
Experiment beendet werden mußte.
Es wird hier auf Fig. 2 verwiesen. Die entsprechenden Einzelteile
haben dieselbe Nummer wie in Fig. 1. Es wird das Verfahren gemäß dem Beispiel
befolgt, abweichend davon wird statt der zwei Hydrierungsreaktoren 4 und 15 und dem Filtrationsteil 19
nur ein Hydrierungsreaktor 23 eingesetzt. Alle Filterkerzen sind in diesem
einen Reaktor untergebracht. Die Geschwindigkeit der Wasserentfernung reicht
zwar dazu aus, das Auftreten einer gesonderten Wasserphase zu vermeiden, im
Katalysatorkuchen auf den Filterkerzen tritt aber eine Hydrierung auf und das
anfallende Reaktionswasser dringt in die Poren der Filterkerzen ein. Innerhalb
von wenigen Stunden mußte der Versuch durch eine Verstopfung der Filter
kerzen beendet werden.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen und/oder Cycloalkanolen
durch katalytische Hydrierung von Cycloalkylhydroperoxiden mit 5 bis 12
Kohlenstoffatomen im Ring, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als
Reaktionsmedium, bei einer Temperatur zwischen 20 bis 180°C,
dadurch gekennzeichnet,
daß man einen im Reaktionsmedium suspendierten, fein verteilten Rhodium,
Platin und/oder Palladium enthaltenden Katalysator einsetzt, die Abscheidung
einer wäßrigen Phase im Reaktionsgemisch dadurch vermindert, daß man die
Wasserkonzentration auf oder unterhalb der Sättigungskonzentration hält,
indem man Wasser in Form eines dampfförmigen azeotropen Gemisches mit dem
Reaktionsmedium entfernt und/oder eine Abstreifbehandlung mit Wasserstoff
und/oder einem Inertgas durchführt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines
Stoffes, der die Verteilbarkeit von Wasser in der organischen Phase erhöht,
und nach teilweiser oder vollständiger Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids
den Katalysator in einer Filtrationszone unter solchen Bedingungen abfiltriert,
daß sich keine wesentliche Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator benutz, der 5-15 Gew.-% einer oder mehrerer der in
Anspruch 1 genannten Edelmetalle enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator verwendet, der 5-15 Gew.-% Palladium auf Kohle entält.
4. Verfahren nach einem der Anprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Reaktionsmedium das dem Cycloalkylhydroperoxid
entsprechende Cycloalkan benutzt.
5. Verfahren nach einem der Anprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C
erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei einem Wasserstoffpartialdruck von
höchstens 1 MPa ausführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei einem Gesamtdruck von über 0,1 bar
unter 0,2 MPa ausführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anfangskonzentration an Peroxiden zwischen 5 und 30 Gew.-
%, vorzugsweise zwischen 5 bis 15 Gew.-% liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Reaktionsgemisch einen oberflächenaktiven Stoff enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reaktionsgemisch einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet,
daß man kontinuierlich sich an der Wand des Reaktionsgefäßes
ablagernde Teilchen mit dem dem Reaktionsgefäß zugeleiteten, zu
behandelnden Gemisch von der Wand abspült.
12. Verfahren nach einem der Anprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet,
daß man nach minimal 90%iger Hydrierung des Cycloalkylhydro
peroxides den Katalysator in einer Filtrationszone unter solchen
Bedingungen abfiltiert, daß sich keine wesentliche Hydrierung
des Cycloalkylhydroperoxids einstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man aus
der nach Hydrierung des Cycloalkylhydroperoxids anfallenden
Suspension vor der Filtrationsbehandlung dieser Suspension
Wasserstoff durch Abstreifen mit einem Inertgas entfernt.
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