DE1251763B

DE1251763B - Verfahren zur Herstellung von gesattigten aliphatischen Carbonsauren, Alkoholen und/oder Ketonen

Info

Publication number: DE1251763B
Application number: DENDAT1251763D
Authority: DE
Inventors: Andrew Duncanson Herbert George Lawley Norton-on-Tees Leonard (Großbntan men)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-02-23
Publication date: 1967-10-12
Also published as: GB988006A; NL289331A; US3351657A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^WJSW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

C 0 7 C ig/o

Deutsche Kl.: 12 ο-27 y/2 ,.{f /10

Nummer: 1251763

Aktenzeichen: J 23236IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. Februar 1963

Auslegetag: 12. Oktober 1967

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, Alkoholen und/oder Ketonen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Gemisch, welches aus einem aliphatischen Aldehyd mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Paraffin oder einem Cycloparaffin besteht, dessen Molverhältnis 1:1 bis 1:8 beträgt, bei einer Temperatur von 30 bis 200⁰C, vorzugsweise 90 bis 150⁰C, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise in Gegenwart von Schwermetall- to salzen als Katalysatoren und reaktionsinerten organischen Lösungsmitteln oder gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Licht oder Peroxyden als Initiatoren umsetzt, wobei das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Aldehyd 1:1 bis 20:1 beträgt.

Zur Verwendung geeignete Paraffine können 3 bis 15 Kohlenstoffatome oder mehr im Molekül enthalten. Sie können geradkettig oder verzweigt sein. Die Anwesenheit einer geraden Kette begünstigt im allgemeinen die Bildung von Verbindungen mit der gleichen »0 Zahl von Kohlenstoffatomen wie das Ausgangsparaffin. Die gemeinsame Oxydation eines geradkettigen Paraffins und eines Aldehyds ergibt ein Produkt, das aus neutralen Stoffen, im wesentlichen Alkoholen. und Ketonen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen und dem gleichen Kohlenstoffgerüst wie das Ausgangsmaterial, sowie sauren Produkten besteht, die im wesentlichen Carbonsäuren enthalten. Wenn man z. B. n-Octan mit n-ßutylaldehyd zusammen oxydiert, besteht das Produkt aus Octanonen, Octanolen und n-Buttersäure zusammen mit geringeren Mengen Diketonen, Essigsäure und Propionsäure.

Cycloparaf fine,insbesondere Cyclopenta!! und Cyclohexan, können mit Aldehyden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemeinsam oxydiert werden. So erhält man bei der gemeinsamen Oxydation von Cyclohexan und Acetaldehyd ein Cyclohexan, Cyclohexanol, Adipinsäure und Essigsäure enthaltendes Produkt zusammen mit Nebenprodukten, wie Cyclohexylestern und anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Cycloparaffine können Alkylsubstituenten enthalten. So kann man Methylcyclohexan zu einem Produkt oxydieren, das 2-, 3- und 4-Methylcyclohexanone und 1-, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexanole enthält. Das Produkt enthält nur Spuren von Cyclohexanon und Cyclohexanol. Dies zeigt, daß die Methylgruppe gegen Oxydation im wesentlichen beständig ist und daß der oxydative Abbau des Cycloparafrins nur in sehr begrenztem Außsmaß erfolgt ist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungen können Verbindungen des

Verfahren zur Herstellung von gesättigten
aliphatischen Carbonsäuren, Alkoholen und/oder Ketonen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Leonard Andrew Duncanson,

Herbert George Lawley, Norton-on-Tees

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 23. Februar 1962 (7155)

oben beschriebenen Typs sein, welche noch Substituenten tragen können, wie Acyl-, Acyloxy-, Carboxyl-, Alkoxy-, Aryl- und Halogengruppen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren bei der gemeinsamen Oxydation verwendeten Aldehyde können 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und gegebenenfalls ungesättigt sein. Besonders bevorzugt ist Acetaldehyd. Bei Verwendung eines Aldehyds, der bei der beabsichtigten Arbeitstemperatur flüchtig ist, kann es zweckmäßig sein, bei erhöhten Drücken zu arbeiten. Bei Verwendung eines sehr flüchtigen Aldehyds, wie Acetaldehyd, kann auch die Verwendung eines Verdünnungsmittels erwünscht sein, insbesondere, wenn man die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder etwas höheren Drücken durchführt und wenn als Initiator ein Metallsalz verwendet wird. Man kann gesättigte Aldehyde mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldshyd, sowie auch ungesättigte Aldehyde, wie Methacrolein, verwenden. Salbst bei Verwendung einesdieser höher molekularen Aldehyde kann man noch ein Verdünnungsmittel einsetzen.

Das Mengenverhältnis von Aldehyd zum Kohlenwasserstoff hängt von der Art des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes, der Temperatur und der erforderlichen Umwandlung des Kohlenwasserstoffs ab und liegt im Bereich von 1:1 bis 1: 8.

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3 4

Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren ein Vcr- wirksam sind, sind UV-Licht, Wasserstoffperoxyd,

dünnungsmittel verwendet wird, soll es die Reaktions- Ozon, Alkylhydroperoxyde und Dialkylperoxyde der

teilnehmer lösen oder mit diesen mischbar sein. Ein allgemeinen Formeln
besonders geeignetes Verdünnungsmittel ist Aceton,

jedoch kann man gegebenenfalls auch höhere Ketone 5 R — 0 — O — H bzw. R O — O — R

verwenden. Man kann auch Ester verwenden, z. B.

Essigsäuremethyl- und -äthylester, oder Carbonsäuren, in denen R eine Alkylgruppc ist, z. B. die tert- Butyl-

2. B. Essigsäure. gruppe, Diacylperoxyde, wie Diacetylperoxyd oder

Man kann auch zwei oder mehr dieser Verdünnungs- Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd, Alkyloxydiacylper-

mittel im Gemisch verwenden; eine Mischung von io oxyde, wie Diisopropylperoxydicarbonat, und Per-

A.ceton und Essigsäure ist besonders geeignet. Im oxyester, wie tert.-Butylperbenzoat.

allgemeinen zieht man Verdünnungsmittel vor, welche Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße

Methylgruppen, jedoch keine Methin- oder Methylen- Oxydationsverfahren bei einer Temperatur zwischen

gruppen enthalten. 30 und 200⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur

Vorzugsweise führt man das ernndungsgemäße 15 zwischen 90 und 15O⁰C durchgeführt. Die Umsetzung Verfahren unter Verwendung löslicher Schwermetall· kann bei Atmosphärcndruck oder jedem geeigneten salze mit veränderlicher Wertigkeit als Initiatoren erhöhten Druck durchgeführt werden, der genügt, das durch. Im allgemeinen eignen sich am besten Kobalt- Reaktionsgemisch im flüssigem Zustand zu halten, salze, z. B. Kobaltstearat und Kobaltbromid. Andere eine genügend hohe Konzentration an gelöstem Sauergute Initiatoren sind Salze von Ruthenium, Mangan, 20 stoff aufrechtzuerhalten, damit die Reaktion mit geNickel, Chrom, Vanadin, Titan, Ccr, Rhodium und eigneter Geschwindigkeit abläuft, und auch Verluste Osmium. Vorzugsweise liegen diese Metallsalze im durch Mitreißen auf ein Mindestmaß zu beschränken, allgemeinen als Bromide oder Chloride oder als Salze Bei Verwendung von verdünntem Sauerstoff im erfinorganischer Säuren, wie als Stearate oder Naphthenate, dungsgemäßen Verfahren ist die Anwendung erhöhter vor. Mit Vorteil können Gemische von Schwermetall- 25 Drücke erwünschter. Vorzugsweise sind insbesondere salzen verwendet werden. Beispielsweise sind Misch un- erhöhte Drücke bis zu 50 at geeignet,
gen eines Kobaltsalzes, wie Kobaltstearat, mit einem Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann Salz eines der Metalle Ruthenium, Vanadin, Mangan Sauerstoff selbst, Luft, Gemische von Sauerstoff und oder Chrom besonders aktiv. Die verschiedenen Stickstoff oder Sauerstoff zusammen mit jedem geeig-Metalle begünstigen eine unterschiedliche Produkt- 30 neten Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxyd oder dem verteilung. Beispielsweise wird bei der gemeinsamen zu oxydierenden Kohlenwasserstoff, sein. Es ist verOxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Kobalt- ständlich, daß das Verfahren außerhalb der Explosionssalzen (insbesondere als Stearat), Chrom- und Vanadin- grenze durchgeführt wird. Die Sauerstoffmenge wird salzen die Bildung einer großen Menge Cyclohexanon von zahlreichen Faktoren beeinflußt. Beispielsweise und Cyclohexanol gegenüber der Menge an Adipin- 35 ist es erwünscht, bei einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute säure begünstigt, während Salze von Ruthenium, und mit der erwünschten Produktverteilung zu arbeiten, Nickel und Mangan die entgegengesetzte Wirkung jedoch ist es gleichzeitig erforderlich, das Mitreißen haben. organischer Verbindungen in das ausströmende Gas

Die verwendete Menge des Schwermetallsalzes zu beschränken und zur Betriebssicherheit einen Ausoder der Schwermetallsalze hängt von den zu oxy- 4o gangsgasstrom vorliegen zu haben, der höchstens noch dierenden Verbindungen, den Arbeitsbedingungen und 10 Volumprozent Sauerstoff enthält. Bei einer bevorden erforderlichen Produkten ab. Bei Verwendung z. B. zugten Arbeitsmethode wird das Abgas zusammen mit eines Kobaltsalzes zur gemeinsamen Oxydation von frischem Sauerstoff oder Luft in das Reaktionsgefäß Cyclohexan und Acetaldehyd läßt sich bei einer Kobalt- im Kreislauf zurückgeführt, so daß der Sauerstoffkonzentration, bezogen auf das Gewicht von Cyclo- 45 gehalt des Abgases gerade unterhalb 10% gehalten hexan, von 0,015 % (150 ppm) eine hohe Durchsatz- wird. Im allgemeinen ist ein Mol verhältnis von Sauerausbeute an bekannten Produkten erzielen. Im allge- stoff zu Aldehyd im Bereich von 1:1 bis 20:1 ermeinen liegt die Metallkonzentration im Bereich von wünscht. Molverhältnisse im Bereich von 3 :1 bis 10:1 0,001 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der Reak- sind besonders geeignet,
tionsmischung. 5<> Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskonti-

Der in einem speziellen Verfahren verwendete nuierlich durchgeführt werden, d. h., die gesamte Initiator hängt von den erforderlichen Produkten ab. Menge des Aldehyds und des gegebenenfalls substi-Wenn man z. B. Cyclohexan zu einer Mischung von tuierten Kohlenwasserstoffs kann in dem Reaktions-Cyclohexanon und Cyclohexanol in einem Verfahren behälter vorgelegt werden, und hierauf wird das moleoxydieren will, aus dem gegebenenfalls Phenol her- 55 kularen Sauerstoff enthaltende Gas durch das Reakgestellt werden kann, ist es erwünscht, eine Mischung tionsgemisch geleitet. Anderseits kann man die Reakvon Kobalt- und Chromsalzen als Initiator zu ver- tion auch halbkontinuierlich durchführen, indem mau wenden. Wenn man andererseits Cyclohexan zu Adi- die gesamte Menge des Kohlenwasserstoffs oder subpinsäure als Hauptprodukt oxydieren will, d. h. die stituierten Kohlenwasserstoff im Reaktionsbehälter Bildung von Cyclohexanon und Cyclohexanol auf 60 vorlegt und den Aldehyd mit fortschreitender Reaktion einem Minimum halten will, wird das Verfahren vor- fortwährend zuführt. Auch ein Verfahren mit kontizugsweise in Gegenwart eines Rutheniumsalzes oder nuierlichem Betrieb ist möglich. Bei einer derartigen eines Gemisches von Kobalt- und Rutheniumsalzen Methode werden die Ausgangsverbindungen im Gleichdurchgeführt, strom oder Gegenstrom durch ein Reaktionsrohr ge-

Das erfindungsgeraäße Verfahren kann auch unter 65 schickt. Bei einem anderen kontinuierlichen Verfahren

Verwendung eines anderen Initiators als dem Salz wird der gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser-

eines Schwermetalls veränderlicher Wertigkeit durch- stoff in das eine Ende des Reaktorrohres eingeleitet,

geführt werden. Diese Initiatoren, die jedoch weniger und während er das Rohr entlangströmt, wird der

Aldehyd in das Reaktionsrohr an aufeinanderfolgenden Stellen eingeleitet.

Tm erfind ungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Werkstoffe zum Bau des Reaktors und der Hilfseinrichtungen verwendet werden, z. B. Aluminium, die Legierung »Staybrite«, ferner Titan, Zinn, Glas, Porzellan, Emaillen und Kunststoffe.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, eine nur schwierig oxydierbare Verbindung, z. B. einen Kohlenwasserstoff, glatt und ohne induktionsperiode bei niedrigeren Temperaturen als bei üblichen Luftoxydationsverfahren zu oxydieren. Die Reaktion hat eine größere Selektivität. So kann man bei der erfindungsgemäßen Oxydation von Cyclohexan höhere Gesamtausbeuten an Cyclohexanon, Cyclohexanol und Adipinsäure erzielen als bei üblichen Verfahren, und das Verfahren kann bei höheren Umwandlungsgraden betrieben werden. Weiterhin wird bei üblichen Luftoxydationsverfahren Adipinsäure zusammen mit Cyclohexanon und Cyclohexanol unmittelbar nur unter großen Ausbeuteverlusten erhalten. Durch Änderung der Durchführung des erfindungsgemäßen Oxydationsverfahrens kann man die Anteile an Adipinsäure, Cyclohexanon und Cyclohexanol in kontrollierter Weise variieren. Gegebenenfalls kann man Adipinsäure als Hauptprodukt erzeugen, indem man Cyclohexanon und Cyclohexanol in die Reaktionszone im Kreislauf zurückführt. Andererseits kann man größere Mengen an Adipinsäure herstellen, indem man das Oxydationsprodukt mit Salpetersäure weiteroxydiert.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Cyclohexanol und Cyclohexanon kann z. B. zur Herstellung von Phenol, Caprolactam oder Adipinsäure verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar oder durch anschließende Behandlung der Oxydationsprodukte erzeugte Adipinsäure kann zur Herstellung von Polymerisaten verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

18,0 g (0,25 Mol) n-Butyraldehyd wurden allmählich innerhalb 135 Minuten zu einer Mischung von 58,7 g (0,515 Mol) n-Octan und 0,2 g Kobaltstearat in einen 500 ml fassenden Glaskolben gegeben, der bei 74 bis 78⁰C und Atmosphärendruck gehalten wurde. Mit Hilfe eines Kreuzrührers wurde molekularer Sauerstoff in einer Menge von 151 je Stunde durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach beendeter Zugabe des Aldehyds wurde der Sauerstoff noch weitere 15 Minuten eingeleitet. Das rohe Reaktionsprodukt, welches 0,197 Äquivalente Säuren (titrimetrisch bestimmt; 79*/o Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Aldehyd) enthielt, wurde mit überschüssiger verdünnter Natronlauge gewaschen. Diese Lösung und der Rückstand wurden mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt im Vakuum destilliert. Man erhielt 54,1 g (92,2 °/₀ Wiedergewinnung) nicht umgesetztes n-Octan und 5,0 g hochsiedende Verbindungen. Tm rohen Reaktionsprodukt lag kein n-Butyraldehyd mehr vor. Das hochsiedende Material enthielt sieben Komponenten, jeweils etwa 25 Gewichtsprozent Octanon-2, -3 und -4, jeweils etwa 5 Gewichtsprozent Octanol-2, -3 und -4 und eine schwerere Ketonfraktion, die möglicherweise eines oder mehrere Diketone (etwa 10 Gewichtsprozent) enthielt. Beim Aufarbeiten des wäßrigen alkalischen Extraktes wurde festgestellt, daß n-Buttersäure das saure Hauptprodukt war (90 Äquivalentprozent der gesamten sauren Produkte). Der Rest bestand aus Propionsäure, Essigsäure und Säuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Äquivalentverhältnis 4:1:5. Somit betrug die Umwandlung von n-Butyraldehyd und n-Octan 100 bzw. 7,9 % und die Ausbeute an Octanonen und Octanolen, bezogen auf umgesetztes n-Octan, 72,5 bzw. 14,5 °/₀.

Eine Bestätigung für die Bildung von Octanonen uad

ίο Octanolen wurde durch Reduktion eines Teiles (0,8 g) des hochsiedenden Materials mit Lithiumalanat (0,2 g) in wasserfreiem Äther bei 35°C während einer Stunde erhalten. Nach dem Ansäuern des Produktes und Extraktion mit Äther und Destillation wurde ein ätherfreies Produkt (0,7 g) erhalten, das aus praktisch gleichen Mengen Octanol-2, -3 und -4 zusammen mit in einer viel geringeren Menge einer schwereren alkoholischen Komponente bestand, die sich vermutlich von dem als Nebenprodukt entstandenen schweren Diketon ableitete. Tm Rohprodukt wurden keine Ketone festgestellt. Dies zeigt, daß die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Reduktion oder Hydrierung leicht in sekundäre Alkohole umgewandelt werden können, welche kommerziell sehr wertvoll sind.

as Die Oxydationsreaktion wurde wie vorstehend beschrieben wiederholt, jedoch wurde kein Aldehyd verwendet. Das Rohprodukt enthielt weniger als 0,001 Äquivalente Säure und bestand im wesentlichen aus unverändertem n-Octan. Es wurden keine Ketone oder Alkohole festgestellt. Dieser Versuch zeigt, daß zur Oxydation des Kohlenwasserstoffs die Zugabe eines Aldehyds notwendig ist.

Beispiel 2

Während eines Zeitraumes von 130 Minuten wurden 18,3 g (0,254 Mol) n-Butyraldehyd kontinuierlich zu einer Mischung von 42,5 g (0,506 Mol) Cyclohexan und 0,2 g Kobaltstearat in einen 500 ml fassenden Glaskolben gemäß Beispiel 1 gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 76⁰C gehalten, und wie im Beispiel 1 wurde die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt. Sauerstoffgas wurde durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach beendeter Zugabe des Aldehyds wurde Gas weitere 110 Minuten eingeleitet. Das entstandene zweiphasige Reaktionsprodukt wurde abnitriert. Es wurden 1,09 g eines Feststoffes erhalten, der auf Grund der Ultrarotanalyse und der Säurezahl als praktisch reine Adipinsäure identifiziert werden konnte, sowie 62,9 g eines flüssigen Produktes, welches 0,244 Äquivalente Säure, 54,0 Gewichtsprozent unverändertes Cyclohexan, 1,8 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd, 2,2 Gewichtsprozent Cyclohexanol und 8,5 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthielt.

Das flüssige Produkt wurde mit überschüssiger verdünnter Natriumbicarbonatlösung extrahiert. DieseLösung wurde mit Äther gewaschen und die Säuren durch Ansäuern in Freiheit gesetzt. Auf diese Weise wurden

0,209 Äquivalente n-Buttersäure und 0,035 Äquivalente Adipinsäure erhalten. Weder im Natriumbicarbonatextrakt noch im Rückstand wurden saure Produkte festgestellt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das rohe Reaktionsprodukt (64,0 g) 33,95 g unverändertes Cyclohexan, 1,1 g unveränderten n-Butyraldehyd, 1,4 g Cylohexanol, 5,35 g Cyclohexanon, 3,65 g Adipinsäure und 18,4 g n-Buttersäure enthielt. Nur 0,15 g des rohen Reaktions-

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Produktes blieben nicht identifiziert. Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß 20,1% des Cyclohexans und 94% des n-Butyraldehyds umgewandelt wurden. Die Ausbeuten an Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure je Mol umgesetzten n-Butyraldehyd betrugen 0,06, 0,23 bzw. 0,11 Mol, wodurch insgesamt 0,40 Mol Adipinsäure oder zu Adipinsäure oxydierbare Verbindungen je Mol verbrauchten n-Butyraldehyd zur Verfügung gestellt werden. Das Molverhältnis von Cyclohexanon zu Adipinsäure zu Cyclohexanol, be- ίο rechnet aus diesen Werten, beträgt 3,8 :1,8 :1. Die Molausbeuten von Cyclohexanol. Cyclohexanon und

Adipinsäure je Mol verbrauchtes Cyclohexan betrugen 13,7, 53,5 und 25,8%, so daß 93% des umgesetzten Cyclohexans in Adipinsäure oder leicht zu Adipinsäure oxydierbaren Verbindungen umgewandelt wurden. Die Molausbeute an n-Buttersäure, bezogen auf die Menge an verbrauchtem n-Butyraldehyd, betrug 88 %.

Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch betrug im zweiten Versuch die Arbeitstemperatur 55 bis 57⁰C und ira dritten Versuch 35⁰C. Die bereits angegebenen Ergebnisse sowie die in den beiden weiteren Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I angegebsn.

Tabelle I

	Umwandlung	Umwandlung	Mol K + A +AA*)	Molverhältnis	Mol K + A + AA	Molare Ausbeute
	von	von n-ßutyr-	je Mol	K:AA: A	je Mol	an n-Buttersäure,
Temperatur	Cyclohexan	aldehyd	umgewandelten		verbrauchtes	bezogen auf
			n-Butyraldehyd		Cyclohexan	verbrauchten
	7.	7o		1,6:1,1:1		n-Butyraldehyd
⁰C	6,6	100	0,13	3,3:1,2:1	0,96	⁰I.
35	18,2	100	0,33	3,8:1,8 :1	0,91	79
55 bis 57	20,1	94	0,40		0,93	80
76				88

*) K = Cyclohexanon, AA = Adipinsäure, A = Cyclohexanol.

Diese Ergebnisse zeigen, daß man bei zunehmender Temperatur größere Gesamtausbeuten an Adipinsäure und deren Vorläufern erhalten kann. Die optimale Ausbeute bei Atmosphärendruck kann wahrscheinlich bei einer Temperatur oberhalb 76⁰C erhalten werden. In dem in diesem Beispiel beschriebenen ersten Versuch wurde etwas Adipinsäure hoher Reinheit erhalten, indem man das rohe Reaktionsprodukt nitrierte. Wenn man Adipinsäure als Hauptprodukt herstellen will, können die intermediären Oxydationsprodukte in das Oxydationsgefäß im Kreislauf zurückgeführt werden.

Der erste Versuch dieses Beispiels wurde in Abwesenheit von Aldehyd wiederholt. Das Produkt bestand im wesentlichen aus unverändertem Cyclohexan, und es konnten nur Spuren an Cyclohexanon und Cyclohexanol festgestellt werden.

Beispiel 3

45

Eine Lösung von 11,0 g (0,25 Mol) Acetaldehyd in 22,9 g Aceton wurde während 135 Minuten zu einer Mischung von 42,6 g (0,507 Mol) Cyclohexan, 38,2 g Aceton und 0,2 g Kobaltstearat in den im Beispiel 1 verwendeten Reaktionsbehälter gegeben. Durch das Reaktionsgemisch wurde Sauerstoff geleitet, die Temperatur der Mischung wurde bei 56⁰C gehalten. Es wurde bei Atmosphärendruck gearbeitet. Nach beendeter Zugabe des Acetaldehyds wurde Sauerstoff weitere 105 Minuten durch das Reaktionsgemisch geleitet. Anschließend wurde das Produkt abgetrennt und abkühlen gelassen. Es war eine einphasige Mischung, die 0,161 Äquivalente Säure enthielt. Die Destillation ergab als Hauptprodukte Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure. Diese Verbindungen wurden in einer Ausbeute von 86 Molprozent, bezogen auf verbrauchtes Cyclohexan, gebildet. Die Umwandlung des Cyclohexans betrug 11%. Die Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf die umgesetzte Menge an Acetaldehyd, betrug 81%. ^die Acetaldehydurawandlung 72%.

In einem zweiten, wie vorstehend beschrieben durchgeführten Versuch ohne Aceton und bei einer Temperatur von 75⁰C wurden nur 0,055 Äquivalente Säuren gebildet, und ein großer Teil des Acetaldehyds blieb unverändert. Die Mengen an Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure waren niedriger als bei Verwendung von Aceton als Verdünnungsmittel. Dies beruht vermutlich in diesem Versuch auf der Abscheidung einer wäßrigen Phase, in welcher sich der größte Teil des Kobaltsalzes ansammelte. Bei Verwendung von Acetaldehyd als weiterer zu oxydierender Verbindung tritt diese Erscheinung nicht auf, wenn man ein inertes Verdünnungsmittel, wie Aceton, verwendet.

Beispiel 4

Eine Lösung von 7,3 g (0,10 Mol) n-Butyraldehyd in 27,3 g Cyclohexan wurde allmählich während 315 Minuten in 43,0 g Cyclohexan eingetropft, das in dem im Beispiel 1 beschriebenen Kolben enthalten war und bei einer Temperatur von 72 bis 74° C gehalten wurde. Der Arbeitsdruck war Atrnosphärendruck. Sauerstoff wurde durch die Lösung in einer Menge von 15 1 je Stunde geleitet. Der Sauerstoff wurde vorher durch einen Ozonerzeuger geleitet, und der ausströmende Sauerstoff enthielt 0,02 g Ozon je Liter. Das Hindurchleiten des Gases wurde nach beendeter Aldehydzugabe noch 5 Minuten fortgesetzt. Das entstandene zweiphasige Reaktionsprodukt wurde abfiltriert. Man erhielt 1,8 g eines festen Stoffes, der im wesentlichen aus Adipinsäure bestand, und 75,1 g eines flüssigen Filtrats, das 0,077 Äquivalente Säure enthielt. Dieses Filtrat enthielt 1,65 g Cyclohexanon, 0,7 g Cyclohexanol, 1,1 g Adipinsäure (0,015 Äquivalente), 5,45 g n-Buttersäure (0,062 Äquivalente) und unverändertes Cyclohexan. n-Butyraldehyd wurde nicht mehr gefunden. Somit beträgt die Umwandlung von Cyclohexan bzw. n-Butyraldehyd 6,1 bzw. 100 % und die Ausbeute an Buttersäure 61 %· Das Molverhältm's von Adipinsäure zu Cyclohexanon zu Cyclohexanol

betrug 2,8 : 2,4:1. Es wurden 0,44 Mol Adipinsäure " etwa 20 Gewichtsprozent gemischten Cyclohexanolen, und seine Vorläufer (Cyclohexanon und Cyclohexanol) d. h. eis- und trans-Isomere des 3- und 4-Methylcycloje Mol eingesetzter n-Butyraldehyd gebildet. Die hexanols. Von der Gesamtmenge von 74,7 g eingemolare Ausbeute an Adipinsäure und ihren Vorläufern, setztem Methylcyclohexan wurden 59 g unverändert bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, betrug 86%· 5 wiedergewonnen. Die Umwandlung betrug somit 21 %· Dieser Versuch wurde ohne n-Butyraldehyd wieder- Von dem umgewandelten Methylcyclohexan wurden holt. Die Reaktionsbedingungen waren im übrigen die etwa 60% in Methylcyclohexanone und Methylcyclogleichen, jedoch wurden 84,4 g (1,004 Mol) Cyclohexan hexanole verwandelt, verwendet. Das zweiphasige Reaktionsprodukt setzte _R . . . , sich aus 0,17g eines festen Stoffes, im wesentlichen io Beispiel ο reine Adipinsäure, und 82,6 g einer Flüssigkeit zu- Eine Lösung von Kobaltnaphthenat (4,0 g, enthalsammen, die 80,7 g Cyclohexan, 0,9 g Cyclohexanon, tend 10 Gewichtsprozent Kobalt) in 1344 g Cyclohexan 0,7 g Cyclohexanol und 0,23 g Adipinsäure enthielt. (16,0 Mol) wurde in einen 3 1 fassenden, mit Aluminium In dem vorhergehenden Versuch wurden 0,044 Mol ausgekleideten Druckbehälter gegeben und bei einem Adipinsäure und ihre Vorläufer gebildet. In diesem 15 Druck von 28 kg/cm* auf 95° C erhitzt. Während Versuch wurden bei Verwendung von 84,4 g Cyclo- 130 Minuten wurden kontinuierlich 176 g (4,0 Mol) hexan nur 0,18 Mol Adipinsäure und Vorläufer ge- Acetaldehyd und 1135 1 je Stunde eines 10 Volumprobildet. Weiterhin betrug die molare Ausbeute an Adi- zent Sauerstoff enthaltenden Sauerstoff-Stickstoff-Gaspinsäure und ihren Vorläufern, bezogen auf die um- gemisches in die Lösung eingeleitet. Die Analyse des gesetzte Menge Cyclohexan, nur 40%. »0 Reaktionsproduktes ergab folgende Zusammensetzung:

Beispiel 5 Cyclohexan 1181g

Acetaldehyd 24,6 g

Eine Lösung von 7,3 g (0,10 Mol) n-Butyraldehyd Cyclohexanol 42,7 g

in 27,3 g (0,279 Mol) Methylcyclohexan wurde konti- 25 Cyclohexanon 84,7 g

nuierlich während 5 Stunden in einen Reaktionsbe- /-.it. 1 ί'λ

halter aus Glas eingespritzt, der 47,4 g (0,483 Mol) Cyclohexylacetat < 2,0 g

Methylcyclohexan enthielt: Die Bedingungen, ein- Adipinsäure 33,0 g

schließlich der Verwendung von ozonhaltigem Sauer- Glutarsäure 5,7 g

stoff, waren die gleichen wie im Beispiel 4. Das Roh- 30 Bernsteinsäure 2,8 g

produkt bestand aus einer zweiphasigen Flüssigkeit, Ameisensäure 2 4g

einer oberen organischen Schicht (76,4 g) und einer . .. '

unteren wäßrigen Schicht (4,4 g). Insgesamt waren tssigsaure ut>,ug

0,107 Äquivalente Säuren vorhanden. Bei der Auf- CO₂ 28,6 g

arbeitung wurden 0,0703 Äquivalente n-Buttersäure, 35 CO 10,2 g

0,0046 Äquivalente Essigsäure, 0,0041 Äquivalente fI₂O 40,3 g

Ameisensäure und 0,0280 Äquivalente höhere Säuren

mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen festgestellt. Die Weitere Versuche wurden wie oben beschrieben

neutralen Produkte (12,1 g) bestanden aus etwa durchgeführt, jedoch bei Arbeitstemperaturen von 115

40 Gewichtsprozent 1-Methylcyclohexanol, 30 Ge- 40 und 135° C. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend

wichtsprozent 2-, 3- und 4-Methylcyclohexanonen und in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Tem peratur ⁰C	Acetaldehyd- um Wandlung V.	Cyclohexan- umwandlung ·/.	Durchsatzausbeute an bekannten Produkten ·/·	Molverhältnis der bekannten Produkte zu verbrauchtem Acetaldehyd	Molare Ausbeute an bekannten Produkten, bezogen auf verbrauchtes Cyclohexan "/0
95 115 135	86,0 88,5 86,8	12,1 21,1 28,8	9,9 16,3 20,8	0,46 0,74 0,96	81,6 77,1 72,1

In Tabelle II und den nachfolgenden Tabellen bedeutet der Ausdruck »bekannte Produkte« die bekannten Cyclohexanoxydationsprodukte, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Cyclohexylacetat, Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure.

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zu einer Erhöhung der Cyclohexanumwandlung, der Durchsatzausbeute an bekannten Produkten und des Ausmaßes des oxydativen Angriffs auf Cyclohexan je Einheit verbrauchten Acetaldehyd führt. Andererseits nimmt die Ausbeute an

bekannten Produkten, bezogen auf die verbrauchte Menge Cyclohexan, mit zunehmender Temperatur ab. 60

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde bei einer Temperatur von 115 ⁰C wiederholt, jedoch wurden drei 65 verschiedene Mengen Acetaldehyd verwendet, so daß das Molverhältnis von Cyclohexan zu Acetaldehyd variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle ΙΠ

	Acctaldchyd-	Cyclohexan-	Durchsatzausbeute an bekannten	Molverhältais der bekannten	Molare Ausbeute
MolverhäUnis	umwandluDg	umwandluiiß	Produkten	Produkte zu	an bekannten Produkten,
Cyclohexan zu				verbrauchtem	bezogen auf
Acetaldehyd				Acetaldehyd	verbrauchtes
	7»	V·	7o		Cyclohexan
	84,2	17,5	10,2	0,97	%
8:1	88,5	21,1	16,3	0,74	58,3
4:1	89,6	31,6	20,8	0,47	77,1
2:1				66,0

Eine Verringerung des Molverhältnisses von Cyclohexan zu Acetaldehyd führt somit zu einer erhöhten Cyclohexanumwandlung, einer erhöhten Durchsatzausbeute der bekannten Cyclohexanoxydationsprodukte und einer Verringerung des Ausmaßes des oxydativen Angriffs auf Cyclohexan je Einheit umgesetzten Acetaldehyde.

t5 Es wurden oben zwar keine Analysenergebnisse mitgeteilt, doch führt eine Verringerung des Molverhältnisses von Cyclohexan zu Acetaldehyd zu einer anderen Produktverteilung. Der Anteil an Adipinsäure im Verhältnis zur Gesamtmenge von Cyclohexanol und Cyclo-

ao hexanon ist ebenso erhöht wie die Menge an Cyclohexanon gegenüber Cyclohexanol.

Beispiel 8

Beispiele wurde bei einer Temperatur von 135°C Menge von 11351 je Stunde geleitet. Im zweiten Ver-

und einem Druck von 28 kg/cm² wiederholt; die Reak- as such wurde Luft durch das Reaktionsgemisch in einer

tionsdauer betrug 130 Minuten. Im ersten Versuch Menge von 12901 je Stunde geleitet. Die Ergebnisse

wurde ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch mit 10 Volum- dieser beiden Versuche sind in Tabelle IV ange-

prozent Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch in einer geben.

	Acctaldchyd- umwandlung V.	Tabelle IV	Molverhältnis der bekannten Produkte zu verbrauchtem Acetaldehyd	Molverhältnis (K+A) : AA*)	Molverhältnis K: A
Molverhältnis Sauerstoff zu Acetaldehyd	86,8 85,1	Durchsatzausbeute an bekannten Produkten ⁰U '	0,96 1,25	5,5 3,4	2,2 3,8
2,6 . 6,1	20,8 26,6

*) K = Cyclohexanon, A = Cyclohexanol, AA = Adipinsäure.

Eine Zunahme der Menge an verfügbarem Sauer- Molverhältnisses der bekannten Produkte je Mol stoff ergibt somit eine Zunahme der Durchsatzaus- 45 verbrauchten Acetaldehyds. Die Produktverteilung ist beute an bekannten Produkten und eine. Zunahme des ebenfalls eine andere.

Beispiel 9

Lösungen von 672 g (8,0 Mol) Cyclohexan, 672 g 50 Druck von 28 kg/cm^a 2 Stunden gemäß Beispiel 6 Aceton, 88,0 g (2,0 Mol) Acetaldehyd und 0,125 bis oxydiert. Zum Vergleich wurde ein Blindversuch in 8,0 g Kobaltnaphthenat wurden bei 115⁰C und einem Abwesenheit von Kobalt durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

	Acetaldehyd-	Cyclohexan	Durchsatz	Molverhältnis	Molare Ausbeute	Molare Ausbeute
	umwandlung	umwandlung	ausbeute an	der bekannten	an bekannten	an Essigsaure,
Kobalt			bekannten	Produkte zu	Produkten,	bszogen auf
konzentration			Produkten	. verbrauchtem	bezogen auf	Acetaldehyd
(ppm Cyclohexan	.·*/.	7.		Acetaldehyd	verbrauchtes
+ Aceton)	81	46,7	Vo		Cyclohexan	⁰A.
	87	39,8	19,4	0,96	%	79
0	80	41,0	24,5	1,13	41,5	81
9	81	41,5	27,0	1,35	61,4	93
150			24,6	1,21	65,8	74
596			. 59,2

Unter den in diesem Beispiel angewandten Bedingungen scheint eine Konzentration von 0,015 Gewichtsprozent (150 ppm) Kobalt die besten Ergebnisse zu liefern. Die Produktverteilung hängt ebenfalls von der Kobaltkonzentration ab. Beispielsweise nimmt mit zunehmender Kobaltkonzentration die aus dem Produkt abgetrennte Menge an Adipinsäure gegenüber der Gesamtmenge an entstandenem Cyclohexanon und Cyclohexanol zu.

Beispiel 10

Beispiel 6 wurde unter Verwendung von zwei verschiedenen Reaktionsgemischen wiederholt, eines der Reiktionsgemische enthielt Aceton als Lösungsmittel. In jedem Fall betrug die Temperatur 115°C, der Druck

28 kg/cm², die Reaktionsdauer 225 Minuten, die Einleitungsgeschwindigkeit des 10 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches 1135 1 je Stunde, und als Katalysator wurden 4,0 g Kobaltnaphthenat verwendet. Die beiden Reaktionsgemische hatten folgende Zusammensetzung:

Cyclohexan

Verdünnungsmittel
Acetaldehyd

1344 g (16 Mol)

keines 352 g (8 Mol)

672 g (8 Mol) 672 g Aceton 176 g (4 Mol)

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

	Acetaldehyd-	Cyclohexan-	D urchsatzausbcute sin hpfcntinfpn	Molverhältnis der bekannten	Molare Ausbeute	Molare Aasbeute an Essigsäure,
	um wandlung	umwandlung	411 UCKtUlIl ICLI Produlc ten	Produkte zu	an bekannten Produkten,	bezogen auf
Mischung				verbrauchtem	bezogen auf	Acetaldehyd
				Acetaldehyd	verbrauchtes
	%	7«	V.		Cyclohexan	7.
	87	40,5	19,3	0,44	·/·	76
A	81	58,1	30,9	0,76	47,6	91
B				53,2

Bei Verwendung von Aceton als Lösungsmittel erhält man bessere Ergebnisse sowie eine andere Verteilung der Reaktionsprodukte.

Beispielsweise wird das Molverhältnis von (Cyclohexanon + Cyclohexanol) zu Adipinsäure bei Verwendung von Aceton als Lösungsmittel um die Hälfte herabgesetzt.

Beispiel 11

Dieses Beispiel schildert die Herstellung zweibasischer Carbonsäuren aus einem Reaktionsgemisch, das Cyclohexanon und Cyclohexanol, welches durch partielle Oxydation von Cyclohexan hergestellt worden ist, und Cyclohexan enthält, von dem ein Teil aus einer vorhergehenden erfindungsgemäßen Oxydation unverändert im Kreislauf zurückgeführt und ein Teil zur Ergänzung der Beschickung zugeführt worden ist.

Beispiel 6 wurde unter Verwendung eines Gemisches von 5,2OMoI Cyclohexan, 2,56MoI Cyclohexanon und 0,24 Mol Cyclohexanol zusammen mit 672 g Aceton und 4,0 g Kobaltnaphthenat durchgeführt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 115°C und einem Druck von 28 kg/cm² unter Verwendung von 88 g (2,0 Mol) Acetaldehyd und eines 15 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Sauerstcff-Stickstcff-Gemisches in einer Menge von 12001 je Stunde durchgeführt. Die beiden letztgenannten Stoffe wurden in die Lösung innerhalb von 2 Stunden eingeleitet. Das rohe Reaktionsprcdukt enthielt Cyclohexanol und Cyclohexanon in praktisch den gleichen Mengen wie die Beschickung, d. h., die Nettobildung dieser Verbindungen war praktisch Null. Eine eingehende Analyse der Ergebnisse ergab folgendes:

Acetaldehydumwandlung 75 %

Cyclchexanumwandlung 48 %

Molare Ausbeuten, bezogen auf verbrauchtes Cyclohexan:

Adipinsäure 42%

Glutarsäure 10%

Bernsteinsäure 8%

Molare Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf verbrauchten Acetaldehyd 91%

Molare Ausbeute an zweibasischen Säuren, bezogen auf verbrauchten Acetaldehyd 1,00%

Beispiel 12

4032 g Cyclohexan (48,0 Mol), 4032 g Aceton und 24,0 g Kobaltnaphthenat (enthaltend 10 Gewichtsprozent Kobalt) wurden mit 1056 g (24,0 Mol) Acetaldehyd in einem 261 fassenden Rührbehälter aus Titan bei einer Temperatur von 116 bis 118⁰C und einem Druck von 28 kg/cm^a während 220 Minuten oxydiert. Es wurde ein 8,8 Volumprozent Sauerstoff enthaltendes Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch in einer Menge von 6,6 m³ je Stunde durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet. Die Analyse der erhaltenen Produkte ergab folgendes:

Cyclohexan 1557 g

Acetaldehyd 9 g

Cyclohexanol 74 g

Cyclohexanon 408 g

Adipinsäure 1198 g

Glutarsäure 286 g

Bernsteinsäure 150 g

Essigsäure 966 g

Ameisensäure 95 g

H₂O 991g

Beispiel 13

48,0 Mol Cyclohexan wurden gemäß Beispiel oxydiert, jedoch wurden nur 868 g Acetaldehyd (19,73 Mol) verwendet, und die gesamte Reaktionsdauer betrug 185 Minuten. Das Produkt wurde zur Abtrennung von Aceton, Cyclohexan, Wasser, Ameisensäure und Essigsäure fraktioniert destilliert. Der Rückstand, 4141 g, enthielt 1816 g Adipinsäure, 312 g Glutarsäure, 288 g Bernsteinsäure, 404 g Cyclohexanon, 55 g Cyclohexanol, 18 g Cyclohexylacetat und 1248 g andere Verbindungen.

Bei der Oxydation dieses Gemisches mit verdünnter Salpetersäure wurden 2485 g Adipinsäure, 567 g Glutarsäure und 642 g Bernsteinsäure erhalten. Ein Teil der Adipinsäure (etwa 67Og) stammt aus der Oxydation von Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexylacetat, während erhebliche Mengen der Glutarsäure und Bernsteinsäure durch Oxydation der nicht identifizierten Nebenprodukte entstanden sein müssen. Die Menge der entstandenen Adipinsäure entsprach einer molaren Gesamtausbeute von 56,3 %, bezogen auf das Gewicht des in der Co-Oxydationsstufe verbrauchten Cyclohexans.

Beispiel 14

1,0 Mol n-Butyraldehyd wurde während 3 Stunden in konstanter Geschwindigkeit zu einer Mischung von 1,0 Mol Cyclohexan und einem zu untersuchenden

ίο Metallsalz (dessen Konzentration betrug 100 ppm [0,01 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf eingesetztes Cyclohexan) gegeben, die bei 70 bis 75⁰C und Atmosphärendruck gehalten wurden. 24,01 je Stunde trockener Sauerstoff wurden in das Reaktionsgemisch eingeleitet, und gleichzeitig wurde mit einem Kreuzrührer stark gerührt. Bei der Prüfung binärer Gemische von Salzen lag jedes Metall in einer Konzentration von 50 ppm (0,005 Gewichtsprozent), bezogen auf eingesetztes Cyclohexan, vor. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIl angegeben.

Tabelle VII

Katalysator

Cyclohexanumwandlung Molverhältnis

der bekannten

Produkte zu

verbrauchtem

n-Butyraldehyd

Molare Ausbeute

an K+A+AA*),

bezogen auf

verbrauchtes

Cyclohexan

Vo

Molverhältnis (K+A): AA

Molverhältnis K: A

Kein

Co-Stearat

CoBr₂-OH₂O ..

Ru-Stearat

Mn-Naphthenat

Ni-Stearat

Cr-Stearat

V-Naphthenat ..

TiCl₄

Ti-Stearat

CeO₂

RH-Stearat ....

Os-Stearat

Co-Stearat

Ru-Stearat

Co-Stearat

+
V-Naphthenat

Co-Stearat

Mn-Naphthenat
Co-Stearat

Cr-Stearat

2,2 33,8 34,0 16,7 26,6 19,8 15,0 16,0 27,6 10,1 15,1 11,5 11,9

37,0 28,3 20,0 26,7

*) K = Cyclohexanon; A = Cyclohexanol; AA — Adipinsäure.

81,8
61,8
63,2
77,7
56,0
71,8
93,6
73,5
31,1
86,5
49,3
67,6
51,0

51,6
65,2
66,8
45,0

5,9 5,1 4,2 2,5 3,9 3,6 6,9 6,8 7,9 6,9

17,8 5,3

44,0

2,6

6,3

7,0

16,6

0,8 4,8 3,8 5,6 1,8 2,5 2,6 18,6 1,6 1,7 3,7

1,1 0,6

6,8 4,8 3,3 3,3

Jn sämtlichen Fällen dieses Beispiels betrug die n-Butyraldehydumwandlung zwischen 90,8 und 96,5%, während die molare Ausbeute an n-Buttersäure, bezogen auf verbrauchten Butyraldehyd, zwischen 73,1 und 91,9% betrug.

17
Beispiel 15

1,0 Mol Cyclohexan und 0,48 Mol a-Methylacrolein wurden mit 241 je Stunde molekularem Sauerstoff 3 Stunden bei Atmosphärendruck und 70 bis 75°C in Gegenwart von Kobaltstearat, entsprechend einer Menge von 477 ppm Kobalt (bezogen auf Cyclohexan), oxydiert. Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt enthielt 0,85MoI unverändertes Cyclohexan, 0,22MoI «-Methylacrolein, 0,5 g Cyclohexanol, 0,6 g Cyclohexanon und 0,125 Äquivalente Säuren, von denen 0,106 Äquivalente niedrigmolekulare aliphatische Säuren waren, die sich von dem Aldehyd ableiteten. Die weitere Analyse des Säuregemisches ergab die Anwesenheit von 2,3 g «-Methylacrylsäure und 0,5 g Adipinsäure.

Beispiel 16

0,50 Mol n-Butyraldehyd wurden innerhalb 90 Minuten in konstanter Geschwindigkeit zu 1,0 Mol Methyl- ao cyclohexan gegeben, das 407 ppm Kobalt in Form von Kobaltstearat enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 82 bis 90⁰C und Atmosphärendruck gehalten. Mit Hilfe eines hochtourigen Kreuzrührers wurde molekularer Sauerstoff in einer Menge von 241 je Stunde »5 durch das Gemisch geleitet. Beim Aufarbeiten des rohen Reaktionsproduktes wurde festgestellt, daß sich 98,0 °/₀ des n-Butyraldehyds und 19,0 «/₀ des Methylcyclohexans umgewandelt hatten. 67,3 % des umgesetzten Methylcyclohexans waren in folgende Produkte ungewandelt worden, deren Ausbeuten folgende waren: l-Methylcyclohexanol 23,3%; 2-, 3- und 4-Methylcyclohexanole 23,9%; 2-, 3- und 4-Methylcyclohexanone 19,5%.

Claims

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, Alkoholen und/oder Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Gemisch, welches aus einem aliphatischen Aldehyd mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Paraffin oder einem Cycloparaffin besteht, dessen Molverhältnis 1:1 bis 1: 8 beträgt, bei einer Temperatur von 30 bis 200⁰C, vorzugsweise 90 bis 150⁰C, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise in Gegenwart von Schwennetallsalzen als Katalysatoren und reaktionsinerten organischen Lösungsmitteln oder gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Licht oder Peroxyden als Initiatoren umsetzt, wobei das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Aldehyd 1:1 bis 20:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Paraffin ein gerad- oder verzweigtkettiges Paraffin mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül oder als CycJoparaffin, Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, lsobutyraldehyd oder Methacrolein verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aceton, Methylacetat, Äthylacetat oder Essigsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Salze von einem oder mehreren der Metalle Kobalt, Ruthenium, Mangan, Nickel, Chrom, Vanadin, Titan, Cer, Rhodium oder Osmium, insbesondere die Bromide, Chloride, Stearate oder Naphthenate verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysator-Metall-Konzentration im Bereich von 0,001 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiatoren UV-Licht, Wasserstoffperoxyd, Ozon, Alkylhydroperoxyde oder Dialkylperoxyde der allgemeinen Formeln

R — O — O— H bzw. R—O—O—R

in denen R eine Alkylgruppe, insbesondere eine tert.-Butylgruppe ist, Diacylperoxyde, insbesondere Djacetylperoxyd oder Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd, Alkyloxydiacylperoxyde, insbesondere Diisopropylperoxydicarbonat, oder Peroxyester, insbesondere tert.-Butylperbeflzoat, verwendet.

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