PL96710B1 - Sposob wytwarzania cykloheksanonu i/lub cykloheksanolu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia cykloneksanonu i/lulb cykloheksanolu na dro¬ dze uwodornienia wodoronadtlenfcu cyfcloheksyio- wego.Produkt utleniania cykloheksanu, zawierajacy prizedewszystfcimi cykloheksanol i cykloheksanom mozna wytworzyc na drodze utleniania cyklohek¬ sanu w fazie cieklej za pomoca gazu zawieraja¬ cego jako srodek utleniajacy tlen czasteczkowy i uwodornienie uzyskanej mieszaniny gazowymi wodofrem pnzy uzyciu jako katalizatora uwodor¬ niania nieruchomego zlozta katalizatora pallladowe- go na nosniku kwasnym lub obojetnym. Zinany ten proces ma te wade, ze dobór warunków reakcji uwodorniania jest w znacznymi stopniu uitrudinio- ny. W konsekwencji caly proces nie nadaje sie latwo zoptymalizowac w stopniu zadawalajacymi.W znanymi dotychczas sposobie konieczne jest zastosowanie stosunkowo wysokich temperatur re¬ akcji i znacznych cisnien wodoru celem .uzyska¬ nia odpowiednio szybkiej pnzemiany, to jest tem¬ peratury co najmuniej 80°C i cisnienia wodoru co najmniej 10 atom. Nlawet w takich warunkach niezbedne jest zastosowanie duzyich ilosci kaitali- zatora palladowego. Ponadto, w znanyim sposobie moze byc zastosowany katalizator jedyinie z ogra- niczona zaiwartosoia palladu.Uzyty katalizator nie mo* zawierac wiecej niz 0,05—0,10% wagowych palladu w przeliczeniu na . 2 calkowity ciezar katoalilzatora, poniewaz pnzy wyz¬ szych zawartosciach utyskiwano szybkosci prze- reiaigoiwania odniesione do jednego grarnia metalu szlachetnego zmniejszaja sie. Regeneracja kaltaliza- tora o tak malym stezeniu kosztuje co najmuniej 80% ceny nowego katalizatora i w konsekiwencji jest oma praktycznie nieoplacalna. Kosizty palladu na jednostke produktu uwodornienia sa wysokie.Dalszym problemem, wymagajacym uwagi przy wytwarzaniu cykloheksanami izliuib cykloheksano¬ lu z wodoronadtlenku cyMoheksylowego est sto¬ sunek, w jakim uzyskuje sie keton i alkohol. W wiekszosci piizypadków korzystniej jest uzyskac cykloalkanon niz cyfcloalkanol. Produkjt reakcji uzyskiwany na drodze uiwodoronienia wodoironad- tlenku cykloalkiloiwegoi znanym dotychczas sposo¬ bem zawiera alkohol i keton w stosunku 9, 6:1.Stosunek ten jest wysoki, a wiec niekorzystny.Wedlug wynalazku cyfcloheksanon i/lub cyklo- heksanol wytwamza sie na drodze kaJtalicznego uwodornienia nadtlenku cykloheksylowegb w sro¬ dowisku odpowiadajacego mu cykloheksanu jako srodku rozcienczajacym, przy zastosowaniu kata¬ lizatora wodorowanila, zawierajacego rut, rod, pal¬ lad, osrni, iryd i/lub platyne, w ten sposób, ze sto¬ suje sie dokladnie rozdrobniony katalizator do wymiarów 0,5^800 \vm w postaci zawiesiny w srodotwisku reakcji, przy czym wode z reaktora uwodornienia .usuwa sie w postaci parowego azeo- tropu z cyfcloneksanonem, utbnzymujac stezenie 13 9671096710 wody w srodowdskiu reakcji na poziomie lub po¬ nizej stezania nasycenia.Nieoczekiwanie slrwuerdzono, ze w-takim spo- soblie uzyskuje sie duza szybkosc reakcji jiuiz w niskich temperatarach, na przyklad' okolo 30°C » i przy oisikim cisnieniu wodoru, na przyklad okolo 1 artam, przy czyim pozadanie produkty c4rzyimuje sie z wysoka wydajnoscia. Pinzy zastosowaniu ka¬ talizatora zawierajacego ^metale nieszlachetne gru¬ py VIH ukladu okresowego Fe, Co i Ni nie uzy- w skarno tak koirzyistinyoh wyników.Nde Jest konieczne stosowalnie niskich cisnien i temperatur, uzyskuje sie równiez wysokie wy¬ dajnosci w podwyzszonej teniperaiturze i przy zwiekszonym cisnieniu. Oznacza to, ze warunki « reakcja mozna dobierac w szerokim zakresie, a w konsekwencji sposób wedlug wynalazku mozna laitwo wiacizyc w caly kompleksowy proces wy- trwiajrzamia cykloheksattolu i/lub "cyMoheksanonu z cykloafllkanu poprzez' wodorotlenek cykloheksylO'- 20 wy.W sposobie wedflfuig wymailazku niezbedna ilosc 'katalizatora do uzyskania odpowiedniej szybkosci reakcji jest znacznie mniejsza przy takich samych pozostalych parametrach procesu. Ponadto, spo- 25 sólb wedlug wynalazku umozliwia korzystne sto¬ sowanie katalizatorów o znacznie wyzszej zawar¬ tosci metalu szlachetnego niz w dotychczas zna¬ nym sposobie. Zmniejszenie maksymalnej szyb¬ kosci reakcji na 1 gram metalu szlachetnego przy- 30 pada w tym przypadku przy wyzszych zawartos¬ ciach to jest powyzej 15% wagowych, zaleznie od wielkosci czastek katalizatora. W tym przypadku Oplaca sie odzyskiwac metal szlachetny ze zuzy¬ tego kaitaiizatora. Umozliwia to zmniejszenie ob- 35 ciazen organicznych naturalnych zródel metali szlachetnych, jak równiez wplywa na dalsze ob¬ razenie kosztów metalu szlachetnego na jednostke produktu uwodornienia. Naijkorzystiniejsza zawar¬ tosc metalu szlachetnego ,w katalizatorze wynosi 40 od 5 do 15% wagowych. Koszty odzyskiwania w przypadku katalizatora o duzej zawartosci meta¬ lu szlachetnego wynosza jedynie okolo 10% ceny nowego katalizatora.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic 45 sposobem periodycznym lub ciaglym. Ciagla me¬ toda prowadzenia sposobu moze byc korzystnie wlaczona w caly ciagly proces wytwarzania cy- kloheksanolu i cykloheksanonu na drodze utle¬ niania cykioalkamu tlenem czasteczkowym. W spo- 5° sobie wedlug wynalazku mozna uzyskac korzyst¬ ny stosunek alkoholu i ketonu. Praktycznie bez zadnych trudnosci mozna uzyskac wartosc tego stosunku okolo 5.Metalami szczególnie odpowiednimi do zastoso- 55 wania w katalizatorach sa pallad, rod i platyna.Mietal szlachetny korzystnie nanosi siie na nosniki, takie jak wegiel, ziemia okrzemkowa, .kraemionka lub tlenek glinu. Odpowaednimii katalizatorami sa na przyklad pallad na weglu, pallad na ziemi 60 okrzemkowej, rod na ziemi okraeimJkowej, platyna na krzemionce iitp.Katalizator moze zawierac dwa lub wiecej me¬ tali szlachetnych. Przykladami odpowiednich mie¬ szanin metali szlachetnych sa platyna z palladem, 65 pallad z rodem i rod z platyna. Aby ulaltiwic od¬ zyskanie katalizatora z produktów reakcji korzy¬ stnie jest stosowac katalizator, który latwo sie filtruje.Szczególnie korzystnym katalizatorem jest kata¬ lizator zawierajacy 5—15% wagowych palladu na weglu jajko nosniku.Reakcje korzystnie prowadzi sie w temperaturze od 20 do 180°C. Im wyzsza jest, temperajtura tym wieksza jest szybkosc reakcji. Temperatura reak¬ cji ponizej 20°C lub powyzej 180°C moze byc równiez zastosowana lecz nie przynosi to specjal¬ nych korzysci. W ternperaturze powyzej 120°C na¬ stepuje w istotnym zakresie termiczny rozklad wodoronadltlentou cykloaikilowegoi. Ten rozklad ter¬ miczny prowadzi równiez do cykloalkanolu i cy- kjloalkanonu, lecz wydajnosci sa znacznie nizsze miz w przypadku uwodorniania.Jednakze w ternperaturach powyzej 1'20°C re- aikcja wodoroiwania przebiega tak predko, ze szyb¬ kosc termicznego rozkladu mozna zaniedbac, a w konsekwencji wysokie wydajnosci calkowite moz¬ na uzys(kiwac w temperaturach powyzej 120°C.Jesli reakcje uwodorniania ojrowadzi sie w obec¬ nosci cykloheksanu, wówczas korzystnie stosuje siie temperature wyzsza od temperatury .wrzenia -mieszaniny azeoitropowej cykloalkan/woda w da¬ nych warunkach. W ten sposób latwo usuwa sie wiode powstajaca w wyniku reakcji. Przy doborze temperatury reakcji problem odprowadzania cie¬ pla równiez odgrywa istotna role. Korzystnie cie¬ plo odprowadza! siie przez odprowadzienie ciekle¬ go skladnika mieszaniny reakcyjnej, na. przyklad rozcienczalnika i/luib wody powstajacej w reakcji.W wiekszosci przypadków korzystnie reakcje pro¬ wadzi siie w temperaturze od 50 do 100°C.Cisnienie wodoru nie jest paranietrem krytycz¬ nym. W praktycznych przypadkach korzystnie pro¬ ces prowadzi siie pod cisnieniem czasteczkowym wodoru od 0,2 do 2 altm. Im wyzsze jest czastko¬ we cisnienie wodoru, tym wieksza szybkosc re¬ akcji. Mozna stosowac czastkowe cisnienia wodo¬ ru powyzej 10 atm. lecz nie przynosi to specjal¬ nych korzysci. Mozna stosowac cisnienie wodoru przewyzszajace nawet 50 altm lecz powoduje to wysokie koszty sprezania i aparatury.Proces mozna prowadzic pod czastkowym cis¬ nieniem wodoru ponizej 0,1 atm lecz nie daje to praktycznych korzysci. Calkowite cisnienie proce¬ su nie jest parametrem krytycznym lecz powinno byc takie aby faza ciekla utrzymywala sie w ukla¬ dzie w calym procesie uwodornienia. Zastosowa¬ nie cisnienia aitmosferycznego. lub nieco podwyz¬ szonego, na przyklad 1—2 atm umozliwia latwe polaczenie etapu uwodornienia z iinnymd etapami procesu, takimi jak filtrowanie, destylacja itp.Czas reakcji niezbedny do zasadniczo calkowi¬ tego przereagowania wodoronadftlenku cykloalkdlu w sposobie wedlug wynalazku jest krótki. Nawet w temperaturze niskiej takiej jak 30°C i przy cisnieniu czastkowym wodoru wynoszacym 1 at¬ mosfere w przypadku stosowanego stezenia kata¬ lizatora rzedu 1^10 g katalizatora/litr i przy po¬ czatkowym stezeniu nadtlenku 200^2000 rnmoli/kg w cykloheksanie jako rozpuszczalniku, 96% prze-96710 reagowania mozna uzyskac w czasie reakcji wy¬ noszacymi najwyzej 10 min.Srodowiskiem reakcji, w którymi wytwarza sie zawiesine katalizatora moze byc dowolne ciekle srodowisko, w któtryrai wodomonaoWenek cykloaiki- 5 Lu rozpusz-cza sie lub co najmniej daje sie zdy$- pergowac. Jako odpowiednie ix)zpuszczalinaki sto¬ suje sie obojejfcne ciekle weglowodory aromatyczne, alifatyczne lufo naftenowe, takie jak benzen, to¬ luen, czterowodloronadftaien, olej parafinowy i w 10 szczególnosci cykloheksan. Mozna równiez stoso¬ wac wode, alkohole luib ich mieszaniny, podobnie jak homTOgeniczne mieszaniny wody z jednymi hib z wieksza liczba alkoholi lub jednytm bajdz wiek¬ sza liczba wegilowodorójw. Poczatkowe stezenie 15 nadtlenku wynosi od 1 do 30% wagojwych, najko¬ rzystniej od 5 do 15% wagowycji.Roztwór wodoironaditllenlku cyMoheksyiowego w cykloheksanie mozna wytwarzac przez utlenianie cykloheksanu w fazie aieklej w podwyzszonej tern- 20 peratuirze i pod zwiekszonym cisnieniem za po¬ moca gazu zawierajacego tlen czasteczkowy. Wy¬ sokie stezenia wodoronadrtflenku cyklba!kiiowego< mozna uzyskac przez scisle przestrzeganie nieolbec- nosoi w reakcji utleniania zwiazków metali kalta- 25 lizujacych roziklaid. W tymi celu stosuje sie reak¬ tory z obojejtna wykladzina welwnejtrzna, na przy¬ klad wykonana z alumiiiniiuim, tanitalu, szkla, ema¬ lii, lub korzystnie ze stalli fosforanowanej. W nie¬ których jednak wairunkach korzystnie nie wyklu- 30 cza sie jon6w metali przejsciowych calkowicie lecz raczej dodaje sie je w odpowiedniej ilosci. Re¬ akcja utleniania przebiegia wówczas tym szybciej o ile stezenie jonów metalicznych jest dostatecz¬ nie niskie, tak aby umozfliiiwlic uzyskanie odpowied- 35 niego stezenia nadtlenku w mieszaninie i ultrzy- mywania tego stezienia.Reakcje utleniania korzystnie prowadza sie w terniiperatiuirze od 120 do 2O0°C. Cisnienie reakcji nie jest parametrem krytycznym, lecz musi byc 40 odpowiednie wysokie a!by utrzymac reagenty w stanie cieklymi. Stopien konwersji w odniesieniu do w(paxHwadzamego cykLoalkanu korzystnie wyno¬ si od 1 do 12*/©.Ewentualnie wodoronadtlenek cykfloalkilowy rwy- 45 cUziela sie z surowej mieszaniny reakcyjnej, ma przy¬ klad na dirodze ekstrakcji zasadowyloh roztworów, takim jak iroztwór wodoroitlenkiu sodowego, a na¬ stepnie zakwasza sie i dalej przerabia ekstirakt. Po oddzieleniu iwodoronaditlenek cyklloaiMlowy mozna 5° wproiwadizic do odjpowiedniego rozpuszczalndlka. i o- trzymany (rozttwór zastosowac jako- material iwyjs- eiotwy w sposobie iwedilug wynalazku. Mozna rów- ndez zastosowac imieszanine surowa, ewentualnie po zatejzeniru. Jezeli miieszaniina zaiwiera równiez inne 55 nadtlenki niz iwodoronadtlenek cykloheksylowy wów- czas zostaja one równiez zredukowane. Na przyklad kwasy w^nadttaenoalkanotoriboksyOowe lprzechodza w odjpoiwieidlnie kwasy co-hydtroksykarfooksyilowe.Szczególnie korzystnym kompleksowymi procesem 60 wyitwarzania cykloheksainonu i/Wb cykloheksanoiliu z cykloheksanu jest proces obejmujacy utlenianie cykiloalkanu (w fiazie cieklej za |pomioca gazu zawie¬ rajacego tlen czasteczkowy |w temperatiulrze od 120— 200°C i piod cisnieniem podwyzszonym az do uzys- & kania roztworu zaiwdenajajcego (wodotronaditlemek cy- kloalMlOlwy. W nastepnym etapie zmniejsza sie ols¬ nienie, co powoduje odiparowanie czesci cyOdoadkanu a obnizenie temiperatiury, po czym w dalszym etapie uwodornia sie zatejzony iroztwór zawierajacy nad- (tlenek w obecnosci katalizatora, zawierajacego me¬ tal Szlachetny z-girrupy VIII, zdylsperigojwany w sro¬ dowisku reakcji. Podczas MwodJoamiamia cieklo re¬ akcji mozna odprowadzic na drodze odparowywania cykloalkaniu i iwody powistajajeej w reakcji. * W ciaglym procesie stezania wody iw sitrefie uwo¬ dorniania nalezy utrzymywac na danej, w zasadzie stalej wartosci. Uwodornianie korzystnie prowadzi sie jw terni(perat(U[rize wrzenia (mieszaniny wody z cy- Moalkanem. /Odjchodizajce ojpairy mieszaniny wody z cykloaflfcanem mozna skroplic i rozdzielic na warst¬ wy, przy czym warstwe organiczna mozna zawró¬ cic do etapu utleniania lulb uiwodorniania. mosc cy- kloalkanu odparowana pjrzy wyzelj wymienionym rozprezeniu mieszaniny po' utlenieniu do cisnienia okolo 1 atm powinna byc (taka, aby temperatura zmniejszyla sie do okolo 60—100oG. Jest to bardzo odpowiedni zakres teniperatiutry, w którym prowa¬ dzi sie uwodornianie sposobem 'wedlug wynalazku.Korzystnie jest, chociaz nie jest to konieczne, aby przynajimmiejj czesc zanieczyszczen z surowej mie¬ szaniny po utlenianiu usunac przed, lufo korzystnie po (rozprezeniu, na przyklad na drodze wymywania mieszaniny woda lufo rozdworami wodnymi. Zapo¬ biega to zbyt szybkiej dezaktywacji katalizatora uwodorniania. Operacje przemywania mozna prze¬ prowadzic na przyklad w jednym lub wiekszej licz¬ bie mieszalników — odlstojaków lecz najkorzystniej w pulsacyjnej koliuimmie przeciwpradowej.Uwodornianie wodoronaditlenlku eyfcloalkiiowego daje jako jeden z produktów reakcji wode. Ponadto woda mioze wyistejpowac juz w substancjach wyjs¬ ciowych. Woda w mieszanimiie reakcyjnej moze wy¬ wierac szkodliwy wplyw, poniewaz cfaza wodina -mo¬ ze oddzielac sie od mieszandny reakcyjnej. Faza wod¬ na moze absorbowac znaczna czesc kaitalizaitora ii po¬ wodowac przyleganie do scdan naczynia reakcyjne¬ go. Szybkosc uwodorniania bedzie wówczas szybko Trudnosci tej mozna uniknac przez /usuwanie wo¬ dy powstajacej w reakcji w czalsie procesu uwodor¬ niania. Mozna tutaj (stosowac idhemliczne srodki susza¬ ce lecz prostszym sposobem jest usuwanie wody wpo¬ staci pary z mieszaniny reakcyjnej, najkorzystniej w opisany wczesniej sposób w postaci mieszaniny aze- otropowej z weglowodorem stosowanym jako sub¬ stancja (rozcienczajaca w ukladzie reakcyjnym. Wy¬ dzielenie sie oparów z mnieszaniny ireakcyjtnej powin¬ no byc dostatecznie obfite, aby zapewnic odjpowied- mio szybkie odprowadzanie wody wytwarzanej w reakcji, tak aby stezenie wody w srodowisku re¬ akcja pozostawalo na% poziomiie odpowiadajacym ste¬ zeniu nasycenia lub ponizej. Mozna tez przez do¬ danie aulbstancji, która miesza sie z faza organicz¬ na spowodowac wzrost arozpulszidzalnosci wody w tej * fazie, na przyklad nizszych alkoholi zawierajajcych od 1—4 atomów wegla w czasteczce. Jako odpowied¬ nie substancje stosuje sie metanoli, etanol, propa- nol-2 i trceciorzedolwy butanol.Niekorzystny efekt wywolany obecnoscia oddfciel-96710 nej fezy iwodnej imozna w znacznym stopniu zmniej¬ szyc ptrzez ciagle iliuib co inajmjnieij periodyczne zmy¬ wanie wody ii czastek katalizatora odlozonych na scianach. Motana to wykonac na przyklad ca siwiezej mieszaniny reakcyjnej wiprowadzonej do 5 procesu.Latwe i bezawaryjne prowadzenie procesu we¬ dlug iwymalazku zalezy w duzytm stopniu od po- datnoócd do filtrowania zastosowanego w zawiesi- niie katalizatora. Po reaikioji katalizator powinien byc 10 usuniety z mieszaniny reakcyjnej. Mozna to pirze- prowadzic dowolnym znanym sposobem, stosowa¬ nym do oddzielania cial stalych ód cieczy, na przy¬ klad przez iwiirowanie, sedymentacje i defcanitacje, iitjp., lecz inaijkorizytsttinietj w praktyce stosuje sie fil- 15 tiraiGjig. Jesli Uwodornianie prowadzi sie w sposób ci^gHy* wówczas (filtracje nalezy prowadzic oczywis¬ cie irówindez iw sposób ciagly.Z przeprowadzonych przez zglaszajacych doswiad¬ czen wynika, ze w sposobie wedlug wynalazku wy- 20 stepujacy w zawiesinie katalizator traci dobre wlar- Sciiwosci filtracyjne po kiOku cyklach prcyirzadzania zawiesiny katMizaltora iw miediulm reakcyjnym, u- wodoriniania, usuwania katalizatora z mieszaniny prodiuWtow na drodze filtracji i rponowlneigo mie- 25 szamia go z materialem wyjsciowym. Powoduje to, ze w przypadlkju prowadzenia sposobu wedlug wy¬ nalazku metoda ciagla proces prowadza sie coraz trudniej. Ttadinosci te eliminuje sie dtroga stosowa¬ nia kombinacji nastepujacych zatóiegów: 30 1) Stosowania cieklego weglowodoru jako- srodka TOfflcdeniazaijacego srodowisko ireakcyljne, 2) Utrzymywanie stezenia wody w srodowisku re- alkcyjinym na poziomie stezenia nasycenia lub po¬ nizej, 35 3) Stosowanie po czesciowym luib calkowitym uwo¬ dornieniu wodoronadltflenku cyMoalkilowego usu¬ niecia katalizatora na drodze ffiUtaracji ,w takich (wialrunkalch, ze nie zachodzi dalsze uwodorinienie iwodoronadltlenku cykloalkilotwego. 40 Uiwodornienie wodoronadltlenltau cyklOalkilowegD w czasie filtracji katalizatora mozna' lUnikinac na prayfklad przez prowadzenie filtracji w tak niskiej temperatuirze, ze reakcja praktycznie nie zachodzi, przez usuniecie wodoru z filtrowanej zawiesiny, na 45 przyklad przez pmedmuchiiwanie gazem obojejtnym pnzez zasadniczo calkolwilte przereagowande wodo- ironaditlenku cykloaiUkiliu w cykloalkanoin i/lub w cyMoalkanol przed osiagnieciem strefy ifiiaforacji, lub tez przez polaczenie tyich i lpodobnych zabiegów. Ko- 50 rzystny stopien konwersji wodoronadltlenfeu cyklo«- aknlu iwynosi 00 najmniej 99*/o.Jesli wspomniane siposobu zoisitana zastosowane, wówczas katalizator zachowa: dobre wlasciwosci filtracyjne pirzez wiele 55 cykli produkcyjnyich to jesit mieteteania go ze srodo- wilskiiem reakcyjnym, -uwodorniania, usuniecia kata¬ lizatora z mieszaniny reakcyjnej na drodze fiflJtracji oraz .ponownego mieszania go ze swiezym materia¬ lem wyjsciowym. W ten sposób osiaga sie ndezakló- 60 eony przebieg ciaglego procesu paxdiukcy!jnego przez dlugi okres Czasu. - Zaleca sie nie usuwac z mieszaniny reakcyjnej calej zawartosci wody. Dla wielu wodoronadftlen- ków cykloalkilowych istnieje opitymalny ^akires za- 65 wartosci wody, iwyzsze stezenia wody moga prowa- dlzic do omówionych iwczeisiniej trudnosci, natomiast zbyt niskie stezenia moga powodowac, ze reakcja uwodorniania przebiega w sposób mniej /prawidlo¬ wy. Dlatego tez ciaglego procesu uwodorniania nie prowadzi sie korzystnie w takich warunkach tem¬ peratury i cisnienia, iktóre zapewniaja, ze ilosc wo¬ dy doprowadzona z reaktora w postaci opalrów — na przyklad w postaci azeotropu z cylkloalkanem wysftepugacym jako rozcienczalnik, odpowiadajacym wodoronaditflenkowi cykfloheklsyiowemu jest doklad¬ nie taka', alby stezenie wody w stanie ustalonym w reaktorze znajdowalo sie w optymalnym zakresie.Aby to osiagnac, w niektórych pmzypadkach dopro¬ wadza sie do reaktora uwodornienia nieco ciepla z zejwnajtirtz.Iokladny wybór warunków reakcji zalezy od wie¬ lu zmiennych, takich jak stezenie wodoronadJtlenku cykloheksylowego w mieszaninie reakcyjnej, typ i stezenie katalizatora, typ srodka axxzicienczajace- go itp. Dla fachowca nie jest trudno okreslic opty¬ malne warunki iW kazdym indywidualnym przy¬ padku w wyniku niewielu prostych eksperymen¬ tów.Sposób wedlug wynalazku zilustrowano ponizszy¬ mi ppnzykladalmi, nie ograniczajacymi zakresu wy¬ nalazku.Przyklad I. Do naczynia reakcyjnego, zaopa¬ trzonego w mieszadlo, belkotke i chlodnice ziwrot- na, umieszczonego iw termostacie wprowadzono 100 ml roztworu wodoronadltienku cyjcloheksylowego w cykloheksanie, zawierajacego 629 mildigramoiróiwno- wazników/kg nadtlenku i .posiadajacego temperature °C. Do roztworu dodano 100 mg dokladnie roz¬ drobnionego katalizatora typu pallad na weglu, za¬ wierajacego 10°/o wagowych palladu. Wielkosc ziacrn katalizatora oznacza jako dvs, okreslona metoda ab- sonpeji CO, opisana przez Schofltena i van Mont- foorlta^ J* of Catalysds, 1, ,(1962), 85—92, (wynosila od 20-H200A. Szybkosc mieszania ustalono na 2000 obrotów/min d do ireaktora doprowadzano czysty wodór pod cisnieniem 1 atm z szyfbkoscia jego zu- zyiwania. Po 14 min. mieszania w temperaturze °C zaabsorboiwalo sie 1,03 1 wodoru i 100% nad¬ tlenku .pnzereagowalo do cykloheksanolu i cyklo- heksanonu z wydajnoscia 10H°/o. Stosunek alkoholu do ketonu wyniósl 9,0.Przyklad II. W wyniku utleniania cyklo¬ heksanu w rtazie cieklej za pomoca powietrza ja¬ ko srodka utleniajacego i zatezeniiu mieszaniny przez odparowanie otrzymano mieszanine zawie- raijaca oprócz cykloheksanu , 580 mmoli/kg wodoro- naditlenlku cyklohekisyiowegO',, 457 mmoli/kg cyklo¬ heksanolu, i3Q2 mmole/kg cyMoheksanonu i 152 mi- ligiramorówinowaznikiykg 'kwasów organicznych.Mieszanine te uwodorniono w sposób opisany w przykladzie I. Po uplywie 90 min, podczas których pnzereagowalo 0,76 1 wodoru otrzymany stopien przerieag!0iwania nadtlenku wyniósl 99%. Otrzyma¬ na mieszanina zawierala 10O0 anmoli/ikg cyiklohek- sanolu, 481 immoli/cykloheklsanonu i 146 miiigra- morównowazników/kg kwasów organlicanych. Wy- daijnosc wyniosla l.l(6*/o /w przeliiczeniu na przerea- gowane nadtlenki, W czasie reakcji czesc katalizatora odlozyla sier $6710 4 10 na scianach reaktora. Wiazalo sie ,tio ze zmniejsze¬ niem aktywnosci katalizatora. Zapobiegano temu dodajac srodka powieratfiinioiwoi czynnego, na przy¬ klad temu przykladowi mierzono szybkosc zuzywania wodoru w czasie. Po 4 min szybkosc zuzywania sie wodoru (zmniejszyla sie z 920 1 wodoru na gram palladu na godzine do 340 1 wodoru na gram palladu na godziine. Natyldhjrniaist rpo dodaniu 3 ml 1% wagowo roztworu BBS 25 szybkosc zuzywa- nia wodoru wterosla do 790 1 Hg/ig palladu/godz.Birtziykjlad III. Bawttonzono -przyklad II. Po uplywie 7,5 min zuzyte zositalo 0,G3 1 wodoru i uzy¬ skano konwersje nad/tlenków 98%. Mieszanina po¬ reakcyjna zawierala w kilogramie 960 mimodi cy- kloheksanoliu, 454 imimoli cykdohekisanonu i 146 rcii- ligramorówaiowaziników kwasów organicznych. Sito- stuinek alkoholu do ketonu obliczony z ilosci wytwo¬ rzonego w wyniku uwodornienia cykloheksanolu i cyfcfloheksanonu wyniósl 5,0. Wydajnosc reakcji wyniosla 104% w pnzeliiczeniiu na przereagowany • nadltlenek.W krótkim okresie reakcji nie stwierdzono osa¬ du katalizatora na sciankach reaktora.Przyklad IV. Powtórzono przyklad II lecz ilosc katalizatora typu pallad na weglu wynosila zaledwie 25 mig. Po uplywie 14 min zuzyjte zostalo 0,16 1 wodoriu, a konwersja nad/tlenków wyniosla 7(6%. Jeden kilogram mieszaniny poreakcyjnej za¬ wieral 761 mimoli cykloheksanoliu, 410 mmbili cy- kloheklsanoniu i 150 mili(gramoró(wnowaznik6w kwa¬ sów organicznych. Wydajnosc reakcji wyniosla a2%.Przyklad V. W wyniku utleniania cyfklohek- sanu w fazie cieklej powietrzem jako srodkiem utleniajacym i po zatezeniu mieszaniny poreak- cyjinej przez odparowanie otrzymano mieszaaiiine zawierajaca w jednym miligramie, oprócz cyklo¬ heksanu, 375 mimoli wodoronadltlenlku cyikloheksy- lu, 436 mmoli cykloheksanolu, 322 mmole cyklo- heksainonu i 133 miligramorównOwazniki kwasów organicznych. 100 ml mieszaniny otnzymanej po utlenieniu i 3 ml roztworu zawierajacego 1% wagowy RBS — umieszczono w reaktorze i dodano 100 mg ka¬ talizatora typu pallad na wejgLu zawierajacy 10% wagowych palladu. Calosc mieszano z szybkoscia 2000 obrotów/min i w terr^peratuirize 30°C pod cis¬ nieniem 1 atm doprowadzano wodór z szybkoscia jego zuzycia. Katalrilzaitor zawieral 4,1% wagowego palladu i 1,1% .wagowego platyny i mial ,wielkosc ziarn okreslona w sposób opisany w pnzykladizde I w zakresie 20—200 A.Po uplywie 25 min zuzylo sie 0,88 1 wodoru, a konwersja nadtlenku wyniosla 90%. Mieszanina poreakcyjna zawierala w jednym kilogramie 900 mimoM cykOoheksanolu, 403 mmoli cykloheksaoonu i 107 miliigramorównowaziników kwasów. Wydaj¬ nosc w przeliczeniu na prziereagowany nadltlenek wynosila- 96%. Nie stwierdzono osadu katalizator- ra na scianach reaktora.Przyklad W. W wyniku utleniania cyklo¬ heksanu w fazie cieklej za (pomoca powietrza jako srodka utleniajacego i po (przemyciu mieszaniny reakcyjnej woda i odparowaniu wytworzono mie¬ szanine zawierajajca oprócz cykloheksanu w jed¬ nym knlogiramie 489 mmoli wodoronaditlenku cy- klolieksylu, 179 mmoli cykloheksanolu, 103 mmole cyfcfloheksanonu i 39 miligramóorówinOwazników kwasów oaiganicanych. 100 ml tej mieszaniny poreatacyjinej wprowadzo¬ no do reakttora i dodano 100 mg katalizatora typu rod na weglu. Calosc mieszano z szybkoscia 2000 ObinotówAnin i w temiperatiulrize 30°C pod cisnieniem 1 aitm doprowadlzono wodór z szybkoscia jego zu¬ zywania. Katalizator zawieral 5% wagowych ro¬ du i mial wielkosc ziarn okreslona w sposób opi¬ sany w prizykladzie I w zakresie 20—1200 A. Po ulpiywie 46 min zuzylo sie 0,75 1 wodoru, a kon¬ wersja nadltlemku wyniosla 99%. Mieszanina po¬ reakcyjna zawierala w jednym kiloglramie 647 immola cykloheksanolu, 174 mmoli cykloheksano- nu i 35 milligramorcfwinowaziników kwasów. Wy¬ dajnosc przeliczona na przereagowany nadtlenek (wynosila 112%.Ptfzyklad VII. POwltórzono przyklad VI sto¬ sujac, zamiast katalizatora typu rod na weglu, katalizator typu platyna na weglu, zawierajacy 5i% wagowych platyny. Mieszanina poddawana u- wbdornianiu zawierala ponadto 5°/o objetosciowych etanolu. Po uplywie 64 mim. stopien konwersji wyniósl 99%, a wydajnosc reakcji 80%. Nie stwier¬ dzono Osadu katalizatora na sciankach reaktora. iRnzykliad VIII. W sposób opisany w przy¬ kladzie VII poddano uwodornieniu mieszanine o- trzymana po odparowaniu mieszaniny poreakcyj¬ nej po utlenieniu cykloheksanu. Mieszanina ta oprócz cykloheksanu zawierala w jednym kilo^ gtramie 634 mimOla Wodoronadtlenku cykloheksylu, 317 mmoli cykloheksanolu, 287 mmoUi cykloheksa- nonu i 112 miligiramoirównowazników kwasów or¬ ganicznych. Jako katalizator stosowano pallad na tlenkiu glinu o rozmiarze ziarn w zakresie 20— —200 A, okreslonym w sposób opisainy w przykla.- dziie I. Katalizator zawieral 5% wagowych palia- dtu.PO uplywie 64 min prizereagowalo 99% nadtlen¬ ku. Mieszaniina poreakcyjna zawierala w jednym kilogtramie 808 mmoli cykloheksanolu, 331 mmoli cyfcloheksanonu i 85 miliigiramorównowaziniki kwa¬ sów. Wydajnosc wyniosla 87%. Nie sdwierdjzono osadu katalizatora na scianie reaktora, co zdarzalo sie gidy w mieszaninie nie bylo etanolu.P rzyklad IX. MHeszaoine otirzymana przez odparowanie produktu utleniania cykloheksanu, kltóra oprócz cykloheksanu zawierala w jednym kilogramie 543 mimola wOdOaronaditlenlku cyklohek- syOiu, H17 mmoili cykloheksanolu, 194 mmole cy- kflolieksanonu i 103 mdligiramorówoiowaziniki kwa¬ sów organicznych poddano uwodornieniu w obec¬ nosci 1000 mg/l kataltiizatOra typu pallad na ziemi okrzemkowej, zawierajacego 1% wagowy palladu i majacego wielkosc ziarn w zakresie 20—200 A, okreslona w sposób opisany w przykladzie I. Tem¬ peratura reakcji wynosila 60°C, a szybkosc mie¬ szania 2000 obrotów/mim. DO mieszaniny reakcyj¬ nej doprowadzono wodór pod cisnieniem 1 atm z szybkoscia 150 1/godz.Po uplywie 30 mam (mieszanina reakcyjna zawie¬ rala jeszcze 40 mmoli wodoronad/tleniku cyklohek- 40 45 50 55 60.11 syiu/kg oraz 710 mimoli cykloheksanolu, 214 mimoli cykloheksanoinu i 103 miii^amoróiwtnJowaziiiJkli kwa¬ sów w jednymi kilogiramie.Pnzyklaid X. Instalacje przedstawiono na fig. 1. W sekcji utleniania 2 cykloheksen dopro- 5 wadzony przewodaimi 1 i 13 utlenia sie w ifazie cieklej za pomoca powietrza jako srodka utlenia¬ jacego. Mieszanine po utlenieniu zateza sie przez odparowanie i przemywa wioda.Mieszanina pa tej obróbce zawiera 700 mimoli 10 wodoronadltlenku cykloheksylu w jednym kiflogra- mde, t Mieszanina' po utlenianiu przeplywa w sposób oiagfty przewodem 3 do reaktora 4 zaopatrzonego w mieszadlo (nie pokazano na rysunku). Czas perze- 15 bywania w reaktorze wynosi 4—\15 min; — tem¬ perature Utirzyimyiwano na poziomie 60°C. Do re¬ aktora 4 doprowadzano przewodem 5 subtelnie rozdrobniony katalizator typu pallad na weglu zawierajacy 1W% wagowych palladu. Szybkosc do- 20 prowadizenia katalizatora tak dobrano, ze w re¬ aktorze stezenie pozostawalo stale i wynosilo 1 g/l.Poprzez kolektor gazowy doprowadzano przewo¬ dem 6 do reaktora wodór z szybkoscia 200 l/h.Calkowite cisnienie wynosilo 1 altim, zas cisnienie 25 czastkowe wodoru ustalalo sie samo na wartosci 0j3 altan.W reaktorze przereagowania uleglo 90°/t wodo- ronadtileniku cykloheksylu. Ilosc pary wodnej o- puszczajacej reaktor przewodem 7 wraz z gazami 30 odlotowymi byla tak duza, ze w reaktorze nie powstawala odrebna faza wodna.. W kondensato¬ rze 8 oddzielano cykloheksan i wode przez kon¬ densacje. Nieskondensowane gazy odprowadzano z kondensatora 8 przewodem 9. Pirzewodem 10 kon- 35 densat odprowadzano do separatora 11, gdzie na¬ stepowalo oddzielnie warstwy wodnej od warstwy organicznej. Warstwe wodna odfprowadzanb pirze¬ wodem 12, zas warstwe organiczna zawraca¬ no przewodem 13 do sekcji utleniania cyklohek- 40 sanu 2.Faza ciekla zawierajaca zawiesine katalizatora przeplywa z reaktora 4 przewodem 14 do ddjtingie- gb reaktora uwodorniania 15, pracujacego w tych samych warunkach. Do reaktora 15 przewodem 45 3' doprowadza sie dodatkowy katalizator, * lecz w opisanym przypadku katalizatora dodatkowego nie doprowadzano.W reaktorze 15 nieprzereagowany wczesniej wo¬ dorotlenek cykloheksylu przereagowal w dalszych *° 900/e. Gazy odlotowe odprowadzano z reaktora 15 przewodem 17 obrabiano w opisany wczesniej spo¬ sób. Faza ciekla opuszczajajca reaktor 15 przewo¬ dem 18 poddawana byla filftraoji w sekcji filtra¬ cyjnej na filfonze 19 swiecowym o swiecach ze sto- 55 iPfU chirornoniiklowego. OcLfiilitrowany w filtrze 19 katalizator zawracano do procesu uwodornienia przewodem 5. Przewodem 20 doprowadzano do filtru azot (mozna tez doprowadzac inny gaz obo¬ jetny) z szybkoscia 75 1/lgodz. W opisanych wa- «0 ramkach zasadniczo nie zachodzi uwodornienie na stauecaich fflbru. Gazy odlotowe odprowadzane prze¬ wodem 21 kierowano do kondensatora 8 celem od¬ zyskania oparów cykloheksanu. Mieszanina pore¬ akcyjna odprowadzana przewodem 22 zawierala 65 V przede wszyistkiim cyikloheksanon, cyklohekfeanol i cykloheksen. Mieszanine te mozna dalej przera¬ biac celem wydzielenia cykloheksanami i cyklo¬ heksanolu.W opisanym przykladzie filtracje mlozna -bylo jeszcze bez zadnych trudnosci prowadzic po 1 mie- sieoznym okresie pracy ciaglej.Przyklad XI. Proces opisany w przykladzie X* prowadzono w temperaturze 30°C zamiast 60°C.Równiez w tym przypadku przy calkowitym cis¬ nieniu 1 atm utrzymywano czastkowe cisnienie wodoru na wartosci 0,3 atm, rozcienczajac gazo¬ wy wodór azotem. Czas przebywania w reaktorze zwiekszono w takim stopniu, aby i w tym przy¬ padku calkowita konwersja w dwóch reaktorach uwodornienia wynosila 90*/o.W tych warunkach usuwanie wody powstajacej w wyniku reakcji z pierwszego reaktora nie na¬ stepowala dostatecznie szybko, aby zapobiec wy¬ dzieleniu sie fazy wodnej w ciagu kijku godzin sfwiece filtra zostaly zablokowane i ciagly pro¬ ces musial byc przerwany.Pnzyklad XII. Schemat procesu przedsta¬ wiono na fig. 2, na którym odpowiednie czesci oznaczono w ten sam sposób jak na fig. 1. Proces podobny byl do opisanego w przykladzie X, z ta róznica, ze zamiast aparatu 4, 15 i 19 zastosowano tylko jeden reaktor uwodornienia 23 i swiece fil¬ tracyjne umieszczono wewnatrz tego pojedynczego reaktora. Szybkosc usuwania wody byla dostatecz¬ nie duza, aby zapobiec tworzenia sie oddzielnej fazy wodnej, lecz uwodornienie zachodzito rów¬ niez na swiecach filtracyjnych i powstajaca w wy¬ niku reakcja woda absorbowala sie w porach swiec ifcltracyjnych* Ciagly proces musial byc zakonczo¬ ny po kilku godzinach na skutek zablokowania Siwiec filtracyjnych. PL

Claims (17)

1. Zastrzezenia patentowe ii. Sposób wytwarzania cyklohieklsanonu i/lub cy- kloheksanolu na drodze katalitycznego uwodor¬ nienia wodoronad/Uenkiu cytkloheksylowegD w sro- dowiiskm cykloheksanu jako srodku rozcienczaja¬ cym, przy zastosowaniiu katalizatora wyidorowa- nia, zawierajacego rut, rod, pallad, osm, iryd i/lub platyne, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator (rozdrobniony do wymiarów 0,5—600 [um w posta¬ ci zawiesiny w srodowisku reakcji, przy czym wo¬ de z reaktora uwodornienia usuwa sie w postaci parowego azeotropu z cykloheksanem, utrzymu¬ jac stezenie wody w srodowisku reakcji na po¬ ziomie lub ponizej stezenia nasycenia.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy rod, platyne d/lufo pallad.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy od 5— —il5*/« wagowych metalu szlachetnego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator typu pallad na weglu, za¬ wierajacy od 5-nl5% wagowych palladu.

5. Sposób wedlug aastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—180°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze13 96710 14 reakcje prowadzi sie w temperataize powyzej temperatury wrtzenia azeotropu cyfcloheksan-wo- da w stosownych warunkach.

7. Sposób wedlug zastmz. 1 lub 5, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od 50^1O0°C.

8. S(pos6b wedlug jednego z zastnz. 1, znamien¬ ny tym, ze reakcje prowadzi sie pod czastkowym (risnieniem wodoroi w granicach 04—50 atm.

9. Siposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze reakcje prowadizii sie pod cisnieniem czastkowym wodonu co najiwyzej 10 aitrni.

10. Sposób wedlug jednego z zaisitiriz. 1, znamien¬ ny tym, ze realfccje prowadizi sie pod calkowitym cisnieniem 1—2 altan.

11. Siposób wedlug jednego z zastmz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie poczatkowe stezenie nad¬ tlenku 5-^30% wagowych, korzystnie 5^15*/o wa¬ gowych. 12. .

12. Sposób wedlug zastnz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadizii sie jako proces ciagly w takich warunkach tem^peraituiry i cisnienia, ze ilosc wody opuszczajacej reaktor w postaci oparów jest do- 10 15 20 kfladnie taka, ze stezenie wody w miesizandnie re¬ akcyjnej znajduje sie w optymalnym zakresie ste¬ zenia.

13. S(posóJb wedlug zastinz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine reakcyjna zawierajaca sro¬ dek powierzchniowo czynny.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sitosiuje sie mieszanine reakcyjna zawierajaca al¬ kohol o 1—4 atomach wegila w czasteczce.

15. S(pos6b wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czastki osladzajace sie na scianach reaktora uwo¬ dorniania zmywa sie wprowadzana do reaktora miesfeanina surowców.

16. Sposób wedlug zastrz.* 1, znamienny tym, ze wodornadtlenek cykfloheksyilowy poddaje sie prze- reagowaniu w co najmniej 99^/o w strefie uwodor¬ nienia, a nastepnie mieszanine reakcyjna kieruje sie do strefy filtracji.

17. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze pnzed skierowaniem zawiesiny po uwodornieniu iwodoronadtlenku cyikloheksylowego do filtracji u- suwa sde wodór przez przedmuchiwanie gazem otoojejtnym. 13 !i±,io jl -12 7H 17H 21H JL o 5H M6 22 h20 13 -I— FIG1 2 TH ± tf !i 23 h5 22 Jl. li FIG. 2 / PL