DE2722617C2 - Ionenselektive Elektrode und Verwendung derselben - Google Patents

Description

CH₃

darstellt.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerlösungsmittel drT Membran aus aromatischen oder aliphatischen Äthern, Phthalaten, Adipaten oder Sebacaten besteht.

6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Bezugselektrode eine Metall/Metallsalz-Elektrode mit einer leitfähigen Metallschicht ist, die sich in Kontakt befindet mit einer Schicht aus einem unlöslichen Salz dieses Metalls und mit einer getrockneten Elektrolytschicht aus einer hydrophilen Matrix mit einem darin gelösten wasserlöslichen Salz, das das gleiche Anion wie die Metallsalzschicht aufweist und deren hydrophiles Bindemittel aus Polyvinylalkohol, Gelatine, Agarose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyhydroxyäthylmethacrylat, Polyhydroxyäthylacrylat oder Polyacrylsäure besteht.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Trägerteil aus einer elektrisch isolierenden Polymerisatfolie aufweist, die leitfähige Metallschicht aus Silber besteht, die Schicht aus dem unlöslichen Salz eine Silberhalogenidschicht ist, und daß die hydrophobe Membran als Bindemittel Polyvinylchlorid, als Ionenträger Valinomycin oder Tetraphenylbor und als Trägerlösungsmittel cyclische Äther, Sebacate, Phthalate, Adipate oder Phosphate aufweist.

8. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete innere Bezugselektrode eine feste, elektrisch leitfähige Schicht mit einem verträglichen Redoxverbindungspaar ist, die sich beim Befeuchten der Elektrode in elektrochemischem Kontakt befinden.

9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähige Schicht teilchenförmigen Kohlenstoff und als Bindemittel Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder Polyvinylpyrrolidon aufweist.

10. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxverbindungspaar aus Ferri-/ Ferrocyanidionen oder Kobalt(III)/Kobalt(II)-2,6-Di-2'-pyridylpyridinionen besteht.

11. Verwendung der Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 10 in paarweiser Anordnung in einem Halterungsrahmen mit einem nicht-leitenden planaren Trägerteil (22) mit einander gegenüberliegenden ersten und zweiten Oberflächen (23,3β), einem Paar voneinander getrennten Aussparungen in der ersten Oberfläche (23) zur Aufnahme und Halterung der Elektroden (24, 26) mit nach innen zu liegen kommender iqnenselektiver Membran, einem Paar überbrückter Öffnungen (A, B) in der zweitea Oberfläche (30) mit Zugang zu einem Mittelabschnitt der ionenselektiven Membran jeder Elektrode, und einer Einrichtung am Bode» der Aussparungen zur Verhinderung eines Probenflüssigkeitsflusses längs der Obeifiäche der ionenselektiven Membran der Elektroden von deren Mittelabschnitt zu deren Begrenzungskanten zur Durchführung von poteatiometrischen Analysen.

12. Verwendung der Elektroden nach" Anspruch 11 in einem Halterungsrahmen mit einer Plattform (56), die sich in einem zur Flüssigkeitsmeniskusbildung befähigten Abstand von der Elektrode befindet und eine ringförmige Vertiefung (52) zwischen sich und der Aussparung bildet.

13. Verwendung eines Paares von Elektroden nach Anspruch 11, in einem Halterungsrahmen, in dem die Öffnungen (A, B), durch einen Einschnitt (42) in der Oberfläche (36) des Trägerteils (22) überbrückt sind.

Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode mit

a) einer inneren Bezugselektrode,

b) einer mit der inneren Bezugselektrode in kontakt befindlichen hydrophoben ionenselektiven Membran aus einem Bindemittel mit einem darin verteilten, in einem Trägerlösungsmittel gelösten Ionenträger, und gegebenenfalls

c) einem Trägerteil

sowie die Verwendung einer solchen Elektrode in paarweiser Anordnung zur Durchführung von potentiometrischen Analysen, insbesondere von Körperflüssigkeiten, z. B. Blutserum.

Es sind bereits die verschiedensten, Elektroden unterschiedlichster Struktur aufweisende, Vorrichtungen zur Messung der Konzentration von Ionen in Lösungen bekannt. In der Regel weisen derartige Vorrichtungen eine Bezugselektrode und eine separate ionenselektive Elektrode auf. Letztere schließt eine Bezugszelle ein. Beim gleichzeitigen Eintauchen in die zu analysierende Lösung bilden die Bezugs- und ionenselektive Elektrode eine elektrochemische Zelle oder Element, über

so dem sich ein Potential ausbildet. Dieses Potential ist proportional dem Logarithmus der Aktivität des betreffenden Ions, die in Beziehung steht zur Konzentration des betreffenden in der Lösung befindlichen Ions, gegenüber dem die ionenselektive Elektrode empfindlieh ist. Die angegebene Beziehung zwischen dem Potential und der Ionenaktivität in Lösung, wird durch die bekannte Nernst'sche Formel wiedergegeben. Zur Messung des Potentials zwischen den Elektroder, wird ein elektrometrisches Gerät, in der Regel entweder ein zur Direktablesung geeigneter Stromkreis oder ein auf Nullausgleich basierender potentiometrischer Schaltkreis verwendet.

Es sind, z. B. aus den US-PS 35 98 713 und 35 02 560, ionenempfindliche Elektroden bekannt, deren ElAtrodenkörper aus einer Art Glasbehälter besteht, der eine Bezugslösung bekannter Zusammensetzung in Kontakt mit einer Halbzelle bekannten Potentials, in der Regel vom Typ Ag/AgCl/XMCl enthält (XMCl steht dabei für

eine Lösung bekannter Cl-Ionenkonzentration), sowie eine ionenselektive Glasmembran, die derart in einer Öffnung des Elektrodenkörpers angebracht ist, daß beim Eintauchen der Elektrode in die unbekannte Lösung die Glasmembran sowohl mit der Bezugslösung im Inneren des Elektrodenkörpers als auch mit der unbekannten Lösung in Kontakt gelangt. Eine geeignete Metallsonde, die mit einer Schicht aus einem unlöslichen Salz des in die im Innern befindliche Bezugslösung eingetauchten Metalls überzogen ist, dient dabei als Kontakt für die Elektrode. Die Selektivität der Elektrode wird dabei durch die Zusammensetzung oder die Komponenten der Glasmembran bestimmt. Derartige Elektroden werden hier und im folgenden als »Rohr-Elektroden« bezeichnet.

In jüngerer Zeit führte die Entwicklung von synthetischen polymeren ionenselektiven Membranen als Ersatz für die ionenselektiven Glasmembranen zu einer Erweiterung der Liste von Ionen, die mit Hilfe von »Rohr«-Elektroden potentiometrisch bestimmt werden können. Derartige synthetische Membranen weisen in der Regel ein polymeres Bindemittel oder ein Trägermaterial auf, das mit einer Lösung aus einem Ionenträger in einem Lösungsmittel für den Ionenträger imprägniert ist. Membranen dieses Typs können auf Bestellung konstruiert werden. Membranen dieses Typs und »Rohr«-Elektroden, die derartige Membranen als Ersatz für Glasmembranen enthalten, sind z. B. aus den US-PSen 35 62 129, 36 91 047 und 37 53 887 bekannt.

Der größte Vorteil der »Rohr«-Elektroden besteht, abgesehen von ihrer hohen Selektivität darin, daß sie bei Einhaltung bestimmter Konditionierbedingungen zwischen den Messungen wiederholt und zur Messung der Konzentration des gleichen Ions in unterschiedlichen Lösungen verwendet werden können.

Zu den Hauptnachteilen der bekannten ionenselektiven Elektroden gehören z. B.:

(1) die vergleichsweise hohen Herstellungskosten;

(2) ihre Zerbrechlichkeit und

(3) eine unbefriedigende Reproduzierbarkeit: So hat

sich gezeigt, daß selbst bei äußerst sorgfältiger Durchführung der Konditionierung nach dem ersten Gebrauch dsr Elektrode zur Bestimmung der Anionenaktiv,^f-it nicht-konditionierter Flüssigkeiten, z. B. von Körperflüssigkeiten, die exakte Zusammensetzung der Elektrodenmembran (gleichgültig ob sie aus Glas oder Polymerisat besteht) aufgrund des unbekannten Verunreinigungsgrades frühere Testlösungen unbekannt ist, weshalb die erhaltenen Ergebnisse oftmals zweifelhaft sind.

In dem Bestreben, einige der aufgezeigten Probleme zu lösen, wurden z. B. von R. W. Cattrall und Mitarbeitern in Anal. Chem., 43 (1971), 1905 und H. James und Mitarbeitern in Anal. Chem., 44, (1972), 856, Calciumionenselektive »Überzugs«-Elektroden beschrieben, die einen Platindraht aufweisen, der mit einer Schicht aus einer Polyvinylchloridlösung aus z. B. CaI-ciumdidodecylphosphat überzogen ist (vergl. auch GBPS 13 75 785). Die Autoren erwähnen jedoch keine inneren Standar-Bezugselektroden oder inneren Bezugslösungen und schließen die Verwendung derartiger Komponenten sogar aus. Nähere Angaben zu diesen Elektroden finden sich ferner in eine»· Arbeit von T. Stworzewicz und Mitarbeitern »Selectivity of Coated Wire and Liquid Ion-Selective Electrodes«, vorgetragen auf dem Symposium über Ionenselektive Elektroden in Mutrafüred, Ungarn, Oktober 1972 (abgedruckt in »Ion-Selective Electrodes«, Herausgeber Pungor, E., Budapest, 1973, Seiten 259-267). Diese Elektroden zeigen eine ausgeprägte elektrische Potentialabweichung, was eine häufige ReStandardisierung erfordert und damit ihre Verwendung in der Praxis erschwert.

Weitere ionenselektive Elektroden sind in Bezugsund Wasserstoffionen-selektiven Elektroden des aus den US-PSen 38 33 495 und 36 71 414 bekannten Typs. Diese Elektroden machen Gebrauch von einer Silber/ Silberhalogenid-Bezugselektrode, die eingetaucht ist in eine eingedickte Bezugslösung aus einem geeigneten »Lösungsmittelmedium«, ζ. B. Agar, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol und einem Ionensalz, z. B. KCl, in einer schrumpfbaren Röhrenstruktur, die an einem Ende gegen die zu testende Lösung offen ist. Bei Gebrauch steht die Bezugslösung in direktem Kontakt mit der zu testenden Lösung ohne eine dazwischen geschaltete ionenselektive Membran. Die Bezugslösung enthält wesentliche Mengen an Wasser, was sich daraus ergibt, daß nach dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Elektrode das Einfüllen des Elektrolyten in die Röhrenstruktur mit Hilfe einer Spritze erfolgt.

Aus der FR-PS 21 58 905 ist eine ipnenselektive Elektrode bekannt, in der als innere Bezugselektrolytlösung eine Lösung eines geeigneten Salzes (z. B. KCl) in einem hydratisierten Methylcellulosegel dient, oder wahlweise ein hydrophobes Polystyrol-Ionenaustauscherharz, das mit einer ionenselektiven Membran überzogen ist, die z. B. ein Organopolysiloxan- oder Polycarbonatbindemittel mit einem geeigneten Ionenträger, z. B. darin gelöstes oder dispergiertes Valinomycin, aufweist. Die in diesem Element vorliegende innere Bezugselektrode umfaßt einen Metalldraht (z. B. aus Ag) mit einem darauf in kontrollierter Weise aufgebrachten Überzug aus Salz(z. B. AgCl). Gleichgültig, welches der beiden wahlweisen Bezugselektrolytmaterialien verwendet wird (d. h. Gel oder Ionenaustauscherharz), in jedem Falle wird vor der Aufbringung der darüber angeordneten ionenselektiven Membran »hydratisiert«.

Bei den hydrophoben Ionenaustauschermaterialien, deren Herstellung in der US-PS 31 34 697 beschrieben wird, auf die in der FR-PS 21 58 905 bezüglich Herstellung derartiger Materialien Bezug genommen wird, beträgt der Wassergehalt 15 bis 50%. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann dieses Hydratationswasser von derartigen Ionenaustauschermaterialien nur mit großer Schwierigkeit entfernt werden.

Aus der US-PS 37 30 868 ist eine gegenüber Kohlendioxid empfindliche Elektrode bekannt, die von einer internen Silber/Silberhalogenid-Bezugselektrode und einer Chinhydronelektrode als pH-Sensor zur Feststellung von Änderungen des pH-Wertes, die durch CO₂ verursacht werden, das eine als Deckschicht aufgebrachte Kohlendioxid-permeable Membran durchdringt, Gebrauch macht. Dieser Patentschrift sind keine Anregungen zu entnehmen, daß brauchbare Elektroden erhalten werden können, durch direktes Überschichten der Redoxelektrode mit einer ionenselektiven Membran unter Erzielung einer ionenselektiven Elektrode. Gemäß dieser Patentschrift wird vielmehr ein Ionenaustauscherharz als Elektrolytlösung zur quantitativen Erfassung von Änderungen in der CO₂-Konzentration, die ermöglicht werden durch die CO₂-permeable Membran, verwendet. Diese Elektrode ähnelt daher derjenigen, die in der FR-PS 21 58 905

beschrieben wird, mit der Ausnahme, daß eine feste Chinhydronelektrode als ein pH-Sensor Verwendung findet.

Aus der US-PS 38 56 649 und einer unter dem Titel »Miniature Solid State Potassium Electrode for Serum Analysis«, veröffentlichten Arbeit in Analytical Chemistry, 45 (1973), Seiten 1782 bis 1784, ist weiterhin ei e ionenselektive Feststoffelektrode zur Bestimmung von Kaliumionen bekannt, deren wesentliche Bauteile die folgenden sind: ein elektrisch leitfähiges inneres Element auf einem Draht mit einem auf einem Teil der Oberfläche desselben vorgesehenen Salz, das als Kation eine kationische Form des inneren Elements und ferner ein Anion aufweist, eine feste hydrophile Schicht in innigem Kontakt mit dem Salz und mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Salz des Anions, und eine hydrophobe Schicht in innigem Kontakt mit der hydrophilen Schicht, wobei die hydrophile Schicht vom Kontakt mit der zu testenden iooenhaltigen wäßrigen Lösung abgeschirmt ist, wenn die Elektrode in diese eingetaucht ist. In der Patentschrift wird betont, daß es wichtig sei, die Elektrode während deren Herstellung in einem »hydratisierten« Zustand zu halten und daß dieser hydratisierte Zustand für das einwandfreie Funktionieren dieser Elektrode wesentlich sei.

Die US-PS 38 56 649 und mit derartigen Elektroden durchgeführte Versuche sowie die später folgenden Beispiele lassen klar erkennen, daß zur Erzielung genauer und reproduzierbarer Ergebnisse Elektroden dieses Typs vor Gebrauch hydratisiert werden müssen, wenn sie für längere Zeit nach der Herstellung trocken gelagert wurden (d. h. unter Umgebungsbedingungen bei relativen Feuchtigkeiten von 40 bis 50%). Eine derartige Hydratation erfordert, daß die Elektroden in einer wäßrigen Lösung aufbewahrt oder in einer wäßrigen Lösung vorkonditioniert werden müssen, bevor sie zur Bestimmung einer lonenaktivität eingesetzt werden können. Entfällt eine derartige Vorkonditionierung oder Lagerung, so entspricht das Ansprechvermögen nicht mehr derNernst'schen Formel, was sich in einer erheblichen, statistisch unregelmäßigen Verschiebung, wie sie weiter unten beschrieben wird, äußert, zumindest so lange, bis die Elektrode durch die Probelösung hydratisiert ist. Wird die Elektrode ferner in einem »trockenen« oder nicht-vorkonditionierten Zustand zur quantitativen Bestimmung von Ionen in einer vergleichsweise sehr kleinen Flüssigkeitsprobe (in der Größenordnung von weniger als etwa 100 μΐ) verwendet, so kann die Absorption der erheblichen Mengen an Wasser, die notwendig sind, um die Drahtelektrode ins Gleichgewicht zu bringen, zu einer wesentlichen Änderung der tatsächlichen Ionenkonzentration führen, bevor eine reproduzierbare potentiometrische Ablesung möglich ist.

Die aus der US-PS 38 56 645 bekannten Elektroden bieten somit im Vergleich zu anderen bekannten Elektroden wesentliche Vorteile in bezug auf Größe und die zur Messung erforderliche Probenmenge, sie haben jedoch den sehr wesentlichen Nachteil, daß sie vor Gebrauch ganz allgemein entweder »feucht« aufbewahrt oder vorkonditioniert werden müssen.

Aus der IS-PS 35 473 ist schließlich eine ionenselektive Elektrode mit einer ionenselektiven Membran in leitendem Kontakt mit einem »leitenden Feststoffmaterial«, nämlich Graphit, der seinerseits in Kontakt mit einer Drahtleitung für die Elektrode steht, bekannt. Eine mögliche Verwendung einer Bezugslösung oder eines Redoxverbindungspaars wird weder erwähnt noch nahegelegt.

Aus den US-PSen 36 49 506 und 37 18 569 sind ebenfalls Feststoff-Glaselektroden bekannt, in denen ein Stromleiter mit einer Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Metall überzogen ist mit einer ersten Schicht aus einem Gemisch aus Glas und einem Halogenid des aktiven Metalls und einer zweiten äußeren Schicht aus ionenempfindlichem Glas. Derartige Elektroden erfordern ganz offensichtlich die gleichen Vorkonditionierbehandlungen, wie übliche Glaselek troden.

Weiterhin ist aus der US-PS 39 00 382 eine elektrochemische Miniaturelektrode bekannt, die sowohl als eine Sauerstoff- oder Kohlendioxidelektrode als auch als eine ionenselektive Elektrode wirkt. In Spalte 2, Zei len 43 bis 53 dieser Patentschrift wird ausgeführt, daß die verschiedenen Schichten durch Eintauchen der Metalldrahtseele der Elektrode in verschiedene organische Lösungen und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels aufgebracht werden können. Diese Ausführungen schließen offensichtlich die Möglichkeit aus, eine Elektrolytschicht aus beispielsweise einer Lösung von Natriumbicarbonat und Natriumchlorid mit einem Eindickmittel zu verwenden, da hierbei keine Schicht aus einer organischen Lösung gebildet wird. AuBerdem wird in Spalte 4, Zeilen 49 bis 58 dieser Patentschrift der verwendete Elektrolyt ausdrücklich als eine wäßrige Lösung definiert.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine ionenselcktive Elektrode des eingangs erwähnten Typs anzugeben, die vor ihrer Verwendung nicht vorkonditioniert werden muß und sich in hervorragender Weise zur Durchführung von potentiometrischen Messungen einsetzen läßt. Gelöst wird diese Aufgabe mit einer Elektrode, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Die erfindungsgemäße trocken-arbeitende ionenselektive Elektrode umfaßt somit:

(a) eine getrocknete innere Bezugselektrode und AO (b) eine mit der Bezugselektrode in Kontakt befindliche hydrophob« ionenselektive Membran.

Die Bezugselektrode kann entweder eine Metall/ Metallsalz-Bezugshalbzelle oder eine getrocknete Einzel- oder Mehrschichten-Redoxverbindungspaar- Bezugselektrode aufweisen, die bei Anwendung einer wäßrigen Probe wie weiter unten beschrieben benetzt wird. Der hier verwendete Ausdruck »getrocknet« wird ebenfalls weiter unten definiert.

Die Zeichnungen sollen die Erfindung näher erläutern. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 und 2 Querschnitte erfindungsgemäßer ionenselektiver Elektroden,

Fig. 3 typische Potential-Zeit-Kurven, die mit erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden erhalten wurden (vergl. das unten angegebene Beispiel 47),

Fig. 4 eine maßstabgetreue Ansicht eines Halterungsrahmens für die Elektroden und

Fig. 5 einen Querschnitt des Halterungsrahmens längs der Linie V-V von Fig. 4.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die erfindungsgemäßen Elektroden eine praktisch planare Oberfläche fur den Kontakt mit der zu testenden Probe. Gegebenenfalls enthält die Elektrode als Trägerteil einen Schichtträger. Ein weiter unten näher erläutertes Verfahren zur Messung der Ionenkonzentration besteht im Ablesen der Elektrodenanzeige vor einer wesentlichen Hydration der Elektrode.

Die erfindungsgemäße ionenselektive Elektrode für die potentiometrische Analyse von Flüssigkeiten weist einen einfachen Aufbau auf, ist leicht herstellbar und verfugbar und arbeitet äußerst genau. Wie weiter unten näher erläutert wird, ist die erfindungsgemäße Elektrode in verschiedenen Formaten und geometrischen Formen herstellbar.

Zum besseren Verständnis der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile soll auf das Phänomen der »Elektrodendrift« näher eingegangen werden, bei dem es sich um die Änderung des von einer im Kontakt mit einer ionenhaltigen Lösung befindlichen ionenselektiven Elektrode erzeugten Potentials über eine längere Zeitdauer handelt.

Die Elektrodendrift ist offensichtlich auf verschiedene Faktoren zurückzuführen, z, B. Durchdringung der ionenselektiven Membran von Lösungsmittel der Testlösung (in der Regel Wasser) im Laufe der Zeit, Änderungen der Ionenkonzentration in der Testlösung in dem am nächsten bei der Elektrode liegenden Bereich der Lösung, wobei diese Änderung z. B. durch die angegebene Wanderung des Löungsmittels unter Durchdringung der Membran verursacht wird und dgl.

Alle ionenselektiven Elektroden zeigen eine bestimmte Drift, doch wird dieses Phänomen in üblichen bekannten Elektroden durch Vorkonditionieren der Elektrode auf ein Minimum herabgedrückt, wobei s-e auf einen Gleichgewichtszustand gebracht wird, der demjenigen ähnelt, der während der Testoperation erwartet wird. Auf diese Weise vermindert der Benutzer der Elektrode die eine Drift bewirkenden Faktoren und erniedrigt damit auch die Drift während der Testoperation. Es war daher zu erwarten, daß die Verwendung einer völlig »unkonditionierten« ionenselektiven Elektrode zu einer schwerwiegenden Drift von katastrophalen Ausmaßen führen und deshalb die Verwendung einer derartigen ionenselektiven Elektrode unmöglich sein würde, bis der üblicherweise durch die Vorkonditionierung erzielte Gleichgewichtszustand in der Testoperation selbst erreicht ist. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß erfindungsgemäße ionenselektive Elektroden ohne irgend eine Vorkonditionierung verwendet werden können und daß die Drift dieser Elektroden, obwohl sie bisweilen ausgeprägt ist, kalibriert und geeicht worden kann, so daß genaue und reproduzierbare Bestimmungen der Konzentration spezieller Ionen in den Testlösungen erzielt werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbare ionenselektive Elektrode ermöglicht eine reproduzierbare potentiometrische Bestimmung der IonenaktivitSt, welche in Beziehung gesetzt werden kann zu der Ionenkonzentration einer wäßrigen Testlösung, ohne daß vor Gebrauch eine »Feucht«-Lagemng (d. h. Aufbewahrung in einer wäßrigen Lösung) d. h. eine Vorkonditionierung erforderlich ist. Wesentlich ist, daß eine erfindungsgemäß eingesetzte nicht vorkornlitionierte »trocken arbeitende« Elektrode genaue, reproduzierbare und erfaßbare Bestimmungen des Potentials erzeugt, das geeicht und dadurch über die Ionenaktivität in Beziehung gesetzt werden kann zur Ionenkonzentration einer wäß- ω rigen Testlösung, ohne daß die Elektrode zuerst beträchtlich hydratisiert oder in den angegebenen Gleichgewichtszustand gebracht werden muß. Viele erfindungsgemäße Elektroden arbeiten in dieser Weise, selbst wenn sie unmittelbar nach der Lagerung bei einer relativen Feuchtigkeit von 20% verwendet werden. Die praktische Anwendung dieser Definition wird durch die folgenden Ausführungen und die unten angegebenen Beispiele verdeutlicht.

Der Ausdruck »dünn« im Zusammenhang mit einzelnen Schichten der erfindungsgemäßen Elektroden gemäß bevorzugten Ausführungsformen bezieht sich auf einzelne Elektrodenschichten mit einer maximalen Dicke von etwa 1,25 mm. Vorzugsweise haben derartige »dünne« Schichten eine Dicke in der Größenordnung von weniger als etwa 0,25 mm. Am meisten bevorzugt sind Schichten in der Größenordnung von weniger als etwa 0,05 mm.

Der Ausdruck »vorbestimmt gleichförmig« im Zusammenhang mit der Dicke der ionenselektiven Membran einer erfindungsgemäßen »trocken arbeitenden« Elektrode bezieht sich auf die Dickentoleranz oder -abweichung in denjenigen Bereichen der Schicht, die für den Kontakt mit einer zu analysierenden Probe bestimmt sind. Diese Toleranz liegt im angestrebten Bereich, wenn die Drift der eine derartige Schicht aufweisenden Elektrode geeicht werden kann, d. h. reproduzierbare und erfaßbare Bestimmungen des in Beziehung zur Konzentration stehenden Potentials liefern kann durch Kalibrierung und Eichung innerhalb einer Fehlergrenze, die für die betreffende Messung akzeptabel ist ohne Vorkonditionierung oder Belassen der Elektrode in der Testlösung während einer so langen Zeitspanne, bis eine Konditionierung durch die Testlösung erfolgt ist. Elektroden, die eine »vorbestimmt gleichförmige« Dicke nicht besitzen, zeigen eine statistisch unregelmäßige und willkürliche Drift, die nicht geeicht werden kann zur Erzielung von Ergebnissen, die in direkter Beziehung stehen zur lonenkonzentration. Die erforderliche Gleichförmigkeit der Dicke für ein Arbeiten unter trockenen Bedingungen setzt voraus, daß die maximale Dickenabweichung der Membran höchstens etwa 20% beträgt in denjenigen Bereichen, die zum Kontakt mit einer zu analysierenden Probe bestimmt sind.

Der Ausdruck »getrocknet« im Zusammenhang mit Schichten der erfindungsgemäßen Elektroden bezieht sich auf einen physikalischen Zustand dieser Schichten, der dadurch herbeigeführt ist, daß die Schicht während der Herstellung Trocknungsbedingungen, d. h. erhöhter Temperatur, vermindertem Dampfdruck und dergleichen, unterworfen wird, die ausreichen, um die Entfernung von so viel Lösungsmittel oder Dispergiermittel zu bewirken, daß die Schicht nicht-klebrig im Sinne der auf dem Gebiete der Beschichtung für diesen Ausdruck üblichen Definition wird, bevor eine oder mehrere weitere Schichten darüber angeordnet werden. Dieses Trocknen zum Verjagen von Lösungsmitteln oder Dispergiermedium ist ein sehr wesentlicher Faktor, um den erfindungsgemäßen Elektroden die Fähigkeit zu verleihen, in »trockenem Zustand« arbeiten zu können. Obwohl die Grunde hierfür nicht völlig aufgeklärt sind und vermieden werden soll, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, scheint eine Erklärung darin zu liegen, daß die Schrumpfung, welche die »getrocknete« Schicht unter Verlust von Flüssigkeit während des Trocknens erleidet, einen innigen Kontakt zwischen der »getrockneten« Schicht und der benachbarten, darüber angeordneten ionenselektiven Membran sichergestellt selbst unter vergleichsweise scharfen Lagerungsbedingungen bei einer sehr niedrigen relativen Feuchtigkeit von 20% oder darunter. In dieser Hinsicht erweist es sich in der Regel als Zweckmäßig, die relative Feuchtigkeit der Trocknungsbedingungen bei der Herstellung den erwarteten Bedingungen während des Gebrauchs anzupassen, da dies zu einem optimalen

Zustand der Hydration der ionenselektiven Elektrode führt. Diese Anpassung ist jedoch nicht notwendig, um brauchbare Elektroden zu erhalten. Spezielle Bedingungen und Erfordernisse für bestimmte getrocknete Schichten der erfindungsgemäßen Elektroden werden im folgenden näher erläutert.

Typische geeignete derartige »getrocknete« Schichten sind solche, die erhalten werden bei der Bildung von Schichten unter den folgenden Bedingungen:

10

(A) Eine Lösung mit etwa 5 bis 9 Gew.-% Gelatine wird in einer Menge von etwa 64 g/m² in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet unter den folgenden Bedingungen:

(1) Verfestigen durch Abkühlung etwa 6 Minuten lang bei 4°C und einem Taupunkt von 50% relativer Feuchtigkeit und

(2) Trocknen etwa 4 Minuten lang bei 21°C und 50% relativer Feuchtigkeit;

(B) Lösungen mit etwa 5 bis 9% Polyvinylalkohol sowie Poly(2-Hydroxyäthylacrylat) werden in einer Menge von etwa 64 g/m² schichtförmig aufgebracht und getrocknet unter den folgenden Bedingungen:

(1) Hitzehärtung etwa 6 Minuten lang bei 55°C und 50% relativer Feuchtigkeit und

(2) Trocknen etwa 4 Minuten lang bei 35⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit.

Diese Trocknungsbedingungen sind nicht erforder- jo lieh zur Erzielung von Schichten des beschriebenen und verwendbaren Typs, sie sind jedoch typisch für Bedingungen, die angewandt werden können zur Erzielung von getrockneten Schichten des beschriebenen Typs unter Verwendung einer Vielzahl von Polymeren j5 als Matrix, die geeignete Bindemittel darstellen für die Bezugselektrolytschicht. Derartige Schichten zeigen die für die Bezugselektrodenschicht erforderliche »Trockenheit« vor dem Aufbringen der ionenselektiven Membran.

Die erfindungsgemäßen Elektroden sind in der Regel für Konzentrationsbestimmungen brauchbar, die einen Variationskoeffizienten von weniger als etwa K)% zeigen. Elektroden, die nach bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt sind, zeigen Variationskoeffizienten von weniger als etwa 3%, und in bestimmten, besonders bevorzugten Ausführungsformen werden Variationskoeffizienten von unter etwa 2% erzielt. Der Variationskoeffizient ist die Standardabweichung dividiert durch den Mittelwert und multipliziert mit 100. Der Mittelwert ist der Durchschnittswert einer Reihe von Zahlenwerten, d. h. die Summe der Werte dividiert durch die Zahl der Werte. Die Standardabweichung ist der Zahlenwert, der dadurch erhalten wird, daß die Abweichungen jedes Wertes einer Versuchsreihe vom Mittelwert bestimmt werden, die gefundenen Abweichungen quadriert werden, die Quadrate der Abweichungen addiert werden, die erhaltene Summe durch die Zahl der Werte in der Versuchsreihe dividiert wird und aus dem Ergebnis die Quadratwurzel gezogen wird.

Wie oben ausgeführt, erforderten die bekannten sogenannten »Festzustand«-Elektroden das Vorliegen eines inneren Elektrolyten, bei dem es sich entweder um eine wäßrige Salzlösung, ein hydratisiertes Salz oder eine Schicht aus einem mit Salz imprägnierten Glas handelt, um brauchbare Messungen der Ionenkonzentration zu ermöglichen. Alle diese Elektroden erfordern ein Vorkonditionieren vor Gebrauch in einer Ionenbestimmungsoperation. Überraschenderweise zeigte es sich, daß die erfindungsgemäßen Elektroden mit einem »getrockneten« inneren Elektrolyt und einer ionenselektiven Membran mit vorbestimmter gleichförmiger Dicke die Möglichkeit eröffnen zur Erzielung von reproduzierbaren und genauen, den mit Hilfe bekannter vorkonditionierter Elektroden vergleichbaren potentiometrischen Ionenbestimmungen bei Umgebungstemperatur ohne jede nennenswerte Vorkonditionierung oder Feuchtlagerung. Die erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden erscheinen trocken und fest und erfordern nur einen Tropfen (d. h. weniger als etwa 50 μΐ und vorzugsweise etwa 10 μΐ) einer Lösung zur Bewerkstelligung einer genauen Messung. Sie erfordern kein Vorkonditionieren vor Gebrauch, Messungen können in der Regei in weniger als 5 Miauten durchgeführt werden, und wegen ihrer geringen Kosten können sie nach einer einzigen Messung verworfen werden, wodurch eine Verunreinigung aufgrund einer vorherigen Benutzung vermieden und ein einwandfreies Arbeiten der ionenselektiven Membran bei jeder neuen Messung sichergestellt wird. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß die erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden aufgrund einer neuen Technik rasche und trotzdem genaue quantitative lonenbestimmungen ermöglichen.

Obwohl hier und im folgenden die Schichten als »schichtförmig übereinander angeordnet« bezeichnet werden, sollte dieser Ausdruck so verstanden werden, daß diese Anordnung beliebig erfolgen kann, z. B. durch Laminieren oder anderweitiges Aufbringen der verschiedenen Schichten eine über der anderen, oder durch tatsächliches Beschichten mit Hilfe üblicher bekannter Beschichtungs-, Eintaucht- oder Extrudiertechniken unter Bewirkung eines Übereinanderlagerns der einzelnen Schichten.

Die erfindungsgemäßen trocken arbeitenden ionenselektiven Elektroden umfassen:

- eine getrocknete innere Bezugselektrode,

- eine mit der Bezugselektrode in Kontakt befindliche hydrophobe ionenselektive Membran mit vorbestimmter gleichförmiger Dicke in solchen Bezirken derselben, die zum Kontakt mit einer Testlösung bestimmt sind, und gegebenenfalls

- ein Trägermaterial.

Im Hinblick auf die Bezugselektrode ist festzustellen, daß ähnlich wie jede zur Bestimmung der Ionenaktivität und demzufolge der Ionenkonzentration in Lösungen verwendbare ionenselektive Elektrode auch die erfindungsgemäße Elektrode eine innere Bezugselektrode aufweist mit einem fixen Bezugspotential, gegen welches das an der Grenzfläche zwischen der ionenselektiven Elektrode und der zu testenden Lösung auftretende Potential gemessen wird.

Die erfindungsgemäßen Bezugselektroden können zwei verschiedenen Typen zugeordnet werden, von denen beide das zur Erzielung brauchbarer Ergebnisse erforderliche fixierte Potential besitzen. Bei den verwendbaren Bezugselektroden handelt es sich um

(1) Metall/Metallsalz-Elektroden (vgl. Fig. 1) und

(2) Redoxsystem- oder -verbindungspaar-Elektroden (vgl. Fig. 2).

Bezüglich der Metall/Metallsalz-Elektroden ist festzustellen, daß übliche bekannte innere Bezugselektroden ein Metall aufweisen, das im Kontakt steht mit einem unlöslichen Salz des Metall« <is>« «i^h tAin«™;^

im Kontakt mit einem Elektrolyt befindet, d. h. einer Lösung, die das Anion des Salzes enthält. Ein typisches Beispiel für ein bekanntes, üblicherweise verwendetes derartiges Element kann wiedergegeben werden mit Ag/AgCl/»XMCr« (XMCl" steht für eine Lösung bekannter CP-Konzentration) und umfaßt einen Silberdraht mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus Silberchlorid, der in eine wäßrige Lösung bekannter Chloridkonzentration eintaucht. Eine Kalomelelektrode Hg/Hg₂Cl₂/CT ist ein weiteres Beispiel für diesen Typ von Elektrode. Dieser Typ von inneren Bezugselektroden wird in den meisten Röhrenelektroden und den bekannten sogenannten »Festzustand«-Elektroden (vgl. die angegebene US-PS 38 56 649) verwendet. In den letztgenannten Elektroden weist die Elektrolytlösung ein hydratisiertes Gel, hydratisierten Polyvinylalkohol, ein hydrophobes Ionenaustauscherharz und dergleichen auf, wie oben ausgeführt wurde. Die erfindungsgemäß verwendbaren Bezugselektroden wurden demgegenüber während der Herstellung getrocknet und benötigen überraschenderweise keine Konditionierbehandlung vor Gebrauch.

Gemäß der Erfindung weist die Metall/Metallsalz-Bezugselektrode eine leitfähige Schicht aus einem Metall auf, die in leitendem Kontakt steht mit einer Schicht aus einem Salz des Metalls, wie es auch in bekannten Elektroden verwendet wird, sowie eine getrocknete Elektrolytschicht, die im Kontakt steht mit der Metallsalzschicht.

Die leitfähige Metallschicht kann jedes geeignete leitfähige Metall bekannten Typs enthalten, wie es üblicherweise in derartigen Elektroden verwendet wird, sofern es strukturmäßig paßt, insbesondere in bezug auf die weiter unten beschriebenen Formate. Besonders geeignete leitfähige Metallschichten sind z. B. genügend dünne Schichten aus Silber, Nickel, Platin und Gold.

Die im Kontakt mit der leitfähigen Schicht befindliche Salzschicht kann praktisch jedes unlösliche Salz des Metalls der leitfähigen Schicht aufweisen, welches ein fixiertes Grenzflächenpotential mit dem Metall der leitfähigen Schicht erzeugt. Derartige Schichten, die bekannt und in den angegebenen Patentschriften und sonstigen Druckschriften ausführlich beschrieben sind, umfassen in der Regel ein Salz des Metalls, das ein Oxidationsprodukt des Metalls darstellt, z. B. AgCl, Hg₂Cl₂ und dergleichen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die angegebene bekannte Ag/Ag_nX(worin X = S", Cl", Br" oder J" und η = 1 oder 2 sind) Grenzfläche verwendet zur Erzeugung des Potentials der Bezugselektrode. Elektroder. elemente dieses Typs sind nach zahlreichen bekannten Verfahren herstellbar, z. B. durch Eintauchen einer Schicht von Silber in Form eines Drahtes, einer Folie oder einer auf einem Schichtträger aufgebrachten dünnen Schicht in aufgeschmolzenes Silberhalogenid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung des Paars Silber—Silberhalogenid durch Vakuumablagerung von Silber auf einen geeigneten Träger des unten angegebenen Typs, vorzugsweise auf eine isolierende Folie, und anschließende chemische Umwandlung einer an der Oberfläche befindlichen Lage der Silberschicht in Silberhalogenid. Methoden zur chemischen Umwandlung von Metall in Metatlhalogenid umfassen ganz allgemein die Exponierung oder den Kontakt der Oberfläche des Metalls, in diesem Falle des Silbers, mit einer Lösung eines Salzes des Halogenids unter Durchführung dieser Behandlung über einen so langen Zeitraum und bei einer solchen Temperatur, daß die gewünschte Umwandlung eintritt. Typische Verfahrensbedingungen für diese Art der chemischen Umwandlung sind bekannt und eine beispielsweise Erläuterung einfacher und bevorzugter Methoden findet sich in den unten angegebenen Beispielen. Weitere geeignete Techniken zur Herstellung derartiger Elektroden werden z. B. in den US-PS 35 91482,35 02 560 und 38 06 439 beschrieben. Obwohl die Lehren aller dieser Druckschriften primär auf die Herstellung von Drahtelektroden gerichtet sind, liegt deren Anwendung zur erfindungsgemäßen Herstellung von Elektroden in Form von auf dünne Folien aus polymeren Schichtträgern aufgebrachten Schichtgebilden im Können des Fachmannes. Wahlweise kann eine diskrete Schicht aus Silberhalogenid schichtförmig auf die Silberschicht aufgebracht werden, sofern dafür gesorgt wird, daß ein geeigneter Kontakt zwischen dem Silberund dem Silberhalogenid aufrechterhalten wird.

Obwohl es möglich ist, die Metall/Metallsalz-Grenzfläche bei praktisch jedem beliebigen Verhältnis von Metallschicht-zu-Salzschichtdicke zu erhalten, erweist es sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, welche eine ausre-nhend dichte Schicht aus Metallsalz sicherstellt, als besonders vorteilhaft, wenn die unlösliche Metallsalzschicht eine Dicke aufweist, die mindestens 10% der Gesamtdicke der leitfähigen Metallschicht entspricht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wonach eine Oberflächenschicht einer im Vakuum aufgebrachten Silberschicht in ein geeignetes Salz überführt wird, werden etwa 10 bis 20% der Dicke der Silberschicht in Silbersalz umgewandelt unter Verwendung chemischer Umwandlungsmethoden.

Die zweite Komponente der erfindungsgemäß verwendbaren Metall/Metallsalz-Bezugselektrode umfaßt die Elektrolytschicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Elektrolytschicht aus einer getrockneten hydrophilen Schicht.

Die erfindungsgemäß verwendbare getrocknete Elektrolytlösung umfaßt ein hydrophiles Bindemittel mit einem darin befindlichen Salz als feste Lösung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Anion dieses Salzes das geiche wie das Anion des Salzes der Metallsalzschicht, und zumindest ein Teil des Kations dieses Salzes ist identisch mit dem lon, zu dessen Bestimmung die Elektrode vorgesehen ist.

»Getrocknete« hydrophile Elektrolytlösungen des erfindungsgemäß verwendbaren Typs unterscheiden sich eindeutig von den in der angegebenen US-PS 39 56 649 beschriebenen hydratisierten Polyvinylalkoholschichten. Die erfindungsgemäß verwendbare »getrocknete« Bezugslösung umfaßt den getrockneten Rückstand einer Lösung eines Salzes und eines geeigneten hydrophilen polymeren Bindemittels in einem Lösungsmittel für das Polymer und das Salz. Dieser Unterschied wird noch deutlicher durch die folgenden Ausführungen zur Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden.

Das Bindemittel für die »getrocknete« Bezugselektrolytlösung kann eines der üblichen bekannten hydrophilen Materialien sein, das geeignet ist zur Bildung kontinuierlicher kohärenter und gut haftender Schichten, die verträglich sind mit dem Salz der Elektrolytschicht und, bei Aufbringung durch Beschichtungsverfahren, einem Lösungsmittelsystem für sowohl das Ionensalz als auch das polymere Bindemittel. Bevor-

zugt verwendete Matenalien dieses Typs sind hydrophile, natürliche und synthetische, polymere filmbildende Materialien, z. B. Polyvinylalkohol, Gelatine, Agaroso, deionisierte Gelatine, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthyl- methacrylat und Polyacrylsäure. Von diesen Verbindungen sind besonders die hydrophilen Kolloide, z. B. Gelatine (insbesondere deionisierte Gelatine), Agarose, Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylacrylat.

Etwas restliches Lösungsmittel für das ionische Salz ίο muß in der »getrockneten Lösung« zurückbleiben, um die elektrolytische Leitfähigkeit innerhalb der Polymerschicht zu ermöglichen. Das heißt also, daß die Schicht nicht so stark getrocknet werden darf, daß das gesamte restliche Lösungsmittel entfernt wird. AJs allgemeine is Regel kann gelten, daß bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel der restliche Wassergehalt weniger als etwa 20%, vorzugsweise von überO bis zu 20%, insbesondere 1 bis 2% des Gesamtgewichts der »getrockneten Lösung« beträgt und daß die »getrocknete« Elektrolytschicht nicht klebrig ist. Ähnliche Restlösungsmittetgehalte erweisen sich als wünschenswert bei Verwendung anderer Lösungsmittel als Wasser.

Der Typ des in der Polymerbindemittellösung gelösten Ionensalzes wird bestimmt von der Zusammen- Setzung der Metall/Metallsalzkomponente. So ist z. B. in einer kaliumsilektiven Elektrode, bei der AgQ als das unlösliche Metallsalz dient. Kaliumchlorid logischerweise das Mittel der Wahl, obwohl auch Natriumchlorid und dergleichen verwendbar sind. Zur Bestimmung von Natriumionen wäre unter ähnlichen Voraussetzungen Natriumchlorid brauchbar. Bei dem Salz handelt es sich somit in der Regel um ein wasserlösliches Salz mit einem Kation, das von Ammonium, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sowie Gemisehen derselben stammt oder mit einem anderen geeigneten Kation, auf das die Elektrode anspricht, sowie mit einem Anion aus Halogen oder Schwefel je nach Zusammensetzung der Metallsalzschicht. Leitfähige Metallsalze dieser Anionen sind üblicherweise vasserunlöslich.

Geeignete Lösungsmittel für das polymere Bindemittel und das lonensalz hängen hochgradig vom Typ des Polymeren und des Salzes ab. In der Regel eignen sich polare Lösungsmittel, die zum Lösen des Salzes und des Polymeren geeignet sind. So ist z. B. Wasser ein bevorzugtes Lösungsmittel für Schichten aus hydrophilen Materialien, z. B. Polyvinylalkohol und Gelatine.

Da die Dicke der »getrockneten« Elektrolytschkht bis zu einem gewissen Grade die Ansprechcharakteri- so stika der Elektrode bestimmt, erweist es sich in der Regel als wünschenswert, die »getrocknete« Schicht ziemlich dünn zu halten. Schichten mit einer in trockenem Zustand gemessenen Dicke in der Größenordnung von etwa 0,0025 bis 0,013 mm erwiesen sich als brauchbar. Vorzugsweise beträgt die Dicke etwa 0,005 rom. Selbstverständlich kann dann, wenn die Ansprechcharakteristika der Elektrode nicht kritisch sind, die Dicke der Schicht innerhalb eines weiten Bereichs variieren, und die Wahl ihrer unteren und oberen Grenzen ist dem Können des Fachmannes überlassen und hängt vom Gebrauchszweck der fertiggestellten Elektrode ab.

Die Konzentration des lonensalzes in der »getrockneten Elektrolytschicht« kann ebenfalls sehr verschieden sein je nach gewünschter Ansprechzeit und dergleichen und insbesondere je nach Konzentration oder Menge des verwendeten Polymeren. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen, bei denen der Bindemittelgehalt von etwa 2,4 bis 10 g/m² reicht, beträgt die Konzentration des Salzes etwa 1,40 bis 2,5 g/m¹. Unterhalb dieser Konzentratjon kann, wie oben erläutert, die Elektrodendrift problematisch werden, und oberhalb dieser Konzentration wird das Aufbringen der Schicht etwas schwierig. Selbstverständlich werden dann, wenn das Auftreten «iner Drift nicht kritisch ist, Schichten mit wesentlich größerer Dicie verwendet, und in den Fällen, wo die Schichten nach anderen Techniken als mit Hilfe von Beschichtungsverfahren hergestellt werden, sind Salzkonzentrationen außerhalb dieser Bereiche genauso brauchbar. In der Regel werden Salzkonzentrationen von etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Sie Gesamtmenge der in der Schicht vorliegenden Feststoffe, bevorzugt.

Wird die Bezugselektrode durch Beschichtungsverfahren und Aufbringen von einer Schicht über der anderen hergestellt, so kann es sich als wünschenswert erweisen, der Beschichtungslösung oberflächenaktive Mittel oder Beschichtungshilfsmittel während der Verfahrensdurchfuhrung einzuverleiben. Derartige Materialien sollten in der Regel nicht-ionogen sein, und unabhängig von ihrer Zusammensetzung sollten sie keine Ionen enthalten, die zu Änderungen führen in den Unterschieden im fixierten Potential, welche an den verschiedenen Elektrodenschichtgrenzflächen existieren und in besonders vorteilhafter Weise potentiometrisch inert sind. Bei Verwendung von Zusatzstoffen, welche zu Änderungen in dem an den verschiedenen Grenzflächen herrschenden Potentialen führen, ist es selbstverständlich möglich, dies zu kompensieren durch Anwendung einer anderen Meßmethode, bei der die Ablesungen zweier identischer ionenselektiver Elektroden verglichen werden, von denen eine im Kontakt steht mit einer Lösung bekannter lonenkonzentration und die andere sich im Kontakt befindet mit der unbekannten Testlösung. Typische für diesen Zweck geeignete Materialien sind z. B. natürliche oberflächenaktive Mittel, z. B. Saponin, und synthetische Materialien, z. B. Polyäthylenglycol und Octylphenoxy-polyäthoxyäthanole.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Herstellung geeigneter Metall/Metallsalz (insbesondere Ag/AgX)-Bezugselektrodenelemente nach Verfahren erfolgen, wie sie bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien üblich sind.

Gemäß diesen Verfahren werden entweder eine oder beide der Komponenten Metall (z. B. Silber) und Metallsalz (z. B. Silberhalogenid) hergestellt durch Schichtbildung mit geeigneten photographischen Silberhalogenidemulsionen und Weiterverarbeitung je nach Erfordernis. So kann z. B. eine brauchbare Silberhalogenidschicht dadurch hergestellt werden, daß auf eine im Vakuum abgelagerte, d. h. aufgedampfte Silberschicht durch Beschichten eine übliche bekannte feinkörnige Gelatine-Silberchloridemulsion aufgebracht wird in einer Beschichtungsmenge von 0,054 bis 0,54 g/rn² Gelatine und 1,16 bis 1,83 g/m^J Silber als Silberchlorid. Bei der Auswertung mit Standard-Chloridlösungen zeigten derartige Elektroden praktisch eine Ansprechbarkeit gemäß der Nernstschen Formel (d. h. Kurven von etwa 59 mV/Dekade).

Brauchbare Silberschichten, die mit Silberhalogenidschichten in der angegebenen Weise übercehtchtet wurden können, sind herstellbar durch Beschichten eines Polyäthylenterephthatat-SchichUrigers mit einer Schicht aus einer feinkörnigen Gelatine-Silberchloridemulsion bei einem Beschichtungsgewicht von

2,02 g/m² Silber als Silberchlorid und 95 mg/m² Gelatine mit Hilfe bekannter, zur Herstellung pbotographischer Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendeter Techniken. Die Silberchloridschicht wird sodann 5 Minuten lang entwickelt in einer Standard-Schwarzweißentwicklerlösung bei Raumtemperatur und unter weißem Licht. Nach sorgfältigem Waschen und Trocknen wird diese Schicht in der angegebenen Weise mit einer Silberchloridemulsion überschichtet. Proben einer derartigen Elektrode sprachen in akzeptabler Weise gegen Standard-Chloridionlösungen an.

Geeignete Elektroden sind ferner herstellbar durch schichtfbrmiges Aufbringen der Silberchloridemulsion über aufgedampfte Schichten aus Gold, Kupfer und Nickel, wobei feinkörnige Silberbromidemulsionen zur Herstellung der Metallsalzschicht verwendet werden.

Die sogenannten Oxidations-Reduktions Elektroden sind der zweite Typ erfindungsge:näß verwendbarer innerer Bezugselektroden. Diese im folgenden Redox-Elektroden genannten Elektroden sind bekannt und umfassen in der Regel einen inerten Metalldraht, der in eine Lösung eintaucht, welche zwei chemische Verbindungen unterschiedlicher Oxidationsstufe enthält. So kann z. B. eine derartige Elektrode aus einem Platindraht bestehen, der in eine Lösung eintaucht, welche Ferro- und Ferri-ionen enthält. Eine derartige Zelle kann abgekürzt mit Pt/Fe⁺⁺, Fe⁺⁺⁺ bezeichnet werden. Die Elektrodenreaktion verläuft nach der Gleichung

Fe⁺⁺⁺ + e-

Redoxelektroden sind auch herstellbar mit organischen Molekülen, welche in zwei verschiedenen Oxidationsstufen existieren können. Die weitest verbreitete Elektrode dieses Typs ist die sogenannte Chinhydronelektrode, in welcher das Redoxsystem verläuft nach

+ 2 H⁺ + 2 e~ ==i

O OH

und die Zelle wiedergeben werden kann als

Pt/ChH₂, Ch, H⁺

Redoxelektroden dieses Typs können auch in einer »Festzustand«-Form hergestellt werden und als innere Bezugselektrode der erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden dienen. Wahlweise können diese Elektroden als äußere Bezugselektrode verwendet werden zur Bestimmung der Gesamt-Ionenkonzentrationenlösungen anstelle üblicher bekannter äußerer Bezugselektroden, z. B. der gesättigten Kalomelelektrode (Hg/HgCl₂). Auch in der US-PS 37 30 868 wird eine derartige Redoxelektrode beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendbare Redoxelektrode umfaßt:

a) eine feste, elektrisch leitfähige Schicht im Kontakt mit

b) einem Redoxverbindungenpaar.

Das Redoxverbindungen- oder Redoxsystempaar kann in der elektrisch leitfähigen Schicht gelöst oder dispergiert sein oder als eine separate feste Schicht vorliegen, welche das Redoxsystempaar gelöst oder dispergiert in einem geeigneten Bindemittel enthält und sich in leitfähigem Kontakt mit der leitfähigen Schicht befindet.

Die leitfähige Schicht der Redox-Bezugselektrode weist ein elektrisch leitfahiges Material oder einen Elektroleiter (im Sinne der in diesem Fachgebiet gebräuchlichen Definition) auf. Selbstverständlich soll das leit· fähige Material mit der Redoxmasse nicht reagieren außer in dem gewünschten und gesteuerten elektrochemischen Sinne, wie er fur den Betrieb der Elektrode

ίο erforderlich ist, d. h. zur Erzeugung eines stabilen Bezugspotentials. Brauchbare Ergebnisse wurden erhalten mit inerten Elektroleitern wie z. B. Kohlenstoff, Platin, Gold und Nickel. Solange dafür gesorgt wird, daß der verwendete Elektroleiter zu keiner instabilen elektrochemischen oder anderweitig unerwünschten Wechselwirkung mit dem Redoxsystempaar führt, ist dessen Wahl nicht kritisch. Ein besonders geeigneter Elektroleiter ist Kohlenstoff (insbesondere teilchenförmiger Kohlenstoff), wie in den unten angegebenen Beispielen gezeigt und näher erläutert wird.

In bestimmten Ausführungsformen, z. B. bei Verwendung von Kohlenstoff als inerten Elektroleiter in Form von einzelnen leitfähigen Partikeln, kann es sich als erforderlich erweisen, derartige Partikel in elektrisch leitendem Kontakt zu halten in einer festen Schicht mit Hilfe von etwas Bindemittel oder Matrixmaterial. Beim Bindemittel kann es sich um beliebiges Material handeln, das eiiien innigen Kontakt Partikel-an-Partikel und einin leitenden Kontakt zwischen dem Elektroleiter und dem Redoxsystempaar ermöglicht, wie weiter unten beschrieben wird. In der Regel liegen als derartige Bindemittel hydrophile Polymere, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, in vergleichsweise niedrigen Konzentrationen vor. Es ist jedoch auch möglich, hydrophobe Polymere, z. B. Siliconkautschuk, als Bindemittel zu verwenden. Unabhängig vom Typ des verwendeten Bindemittels muß das Verhältnis von Elektroleiter zu Bindemittel so hoch sein, daß der Widerstand der Schicht niedrig genug ist.

um eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit sicherzustellen. Derartige Widerstandswerte werden mit Gewichtsverhältnissen von Elektroleiter zu Bindemittel zwischen etwa 1 : 1 und 3 : 2 erhalten.
Die Redoxsystempaar-Zusammensetzung umfaßt das lösliche Redoxsystempaar und solche anderen Komponenten, die erforderlich sind um die Zusammensetzung in einer festen Form zu halten, bis die Elektrode angefeuchtet und zumindest ein Teil des Redoxsystempaars gelöst und mit dem Elektroleiter in Kontakt

so gelangt ist. Bei diesen anderen Komponenten handelt es sich in der Regel um ein Matrix- oder Bindemittel geeigneten Typs, das das Redoxsystempaar als feste Lösung oder Dispersion enthält.

Das erfindungsgemäß verwendbare Redoxsystempaar weist, wie bereits erwähnt, ein Paar der gleichen chemischen Verbindung (in der Regel Ionen) in unterschiedlichen Oxidationsstufen auf.

Das Formalpotential der erfindungsgemäß verwendbaren Bezugselektrode, d. h. das elektrische Potential des Redoxverbindungenpaars bei gleichen Konzentrationen seiner reduzierten und oxidierten Komponenten bei einem definierten Grenzwert der Ionenstärke, wird bestimmt durch

(1) das verwendete Redoxverbindungenpaar und
(2) das Verhältnis der Aktivitäten von oxidierten zu reduzierten Komponenten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

Erfindung ist das Verhältnis der oxidierten zur reduzierten Komponente (d. h. das molare Verhältnis von Material in einer Oxidationsstufe zu Material in der anderen Oxidationsstufe) etwa eine Einheit (1), da die Redox-PufTerkapazität bei diesem Verhältnis am größten ist. Selbstverständlich kann je nach Typ von Messung, die mit den erfindungsgemäßen Elektroden durchgeführt werden soll, dieses Verhältnis in ziemlich weiten Grenzen variieren.

Wird die Elektrode mit einer Probelösung angefeuchtet, so muß das Redoxverbindungenpaar zur Erzeugung einer stabilen Grenzfläche mit der leitfähigen Schicht befähigt sein, um ein stabiles und reproduzierbares Potential zu erzeugen; d. h., daß das Redoxsystempaar befähigt sein muß zum Austausch von Elektronen mit der leitfähigen Schicht in konstanter Weise, wenn der potentiometrische Stromkreis geschlossen ist. Es ist wichtig, daß die leitfahige Schicht und das Redoxsystempaar zusammen das Potential der Redoxchemie in einer raschen elektrochemischen Austauschreaktion zwischen dem Redoxsystempaar und dem fc'lektroleiter im Gleichgewicht halten. Die Befähigung hierzu begründet ein konstantes Potential, was im folgenden als die »Kompatibilität« des Redoxsystempaars mit der gen kann, und

b) es ist ausreichend hydrophil, um einen elektrolytischen Kontakt mit der leitflhjgen Metallschicht zu ermöglichen.

Wie bereits erwähnt, ist es ferner möglich, hochporöse Schichten aus hydrophobem Material zu verwenden, die aufgrund ihrer Porosität benetzbar sind und einen leitenden Kontakt zwischen den Teilchen des

ίο Redoxverbindungenpaars ebenfalls aufgrund dieser Porosität ermöglichen. So sind z. B. wasserpermeable hochporöse Schichten (d. h. solche, die über etwa 60% und vorzugsweise über etwa 75% Hohlraumvolumen aufweisen) aus hydrophoben Materialien wie CeIIuloseacetat oder 85/10/5-Poly(n-Butylmethacrylat-co-2-Acrylamido-2-methylpropansulfoπsäure-co-2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat) als Bindemittel oder Matrixmaterial für das Redoxsystempaar verwendbar. Obwohl die Redox-Bezugselektroden in der Regel in Form einer Zweischichtenkonfiguration (d- h. als eine feste Schicht aus inertem Elektroleiter in leitendem Kontakt mit einer darüber angeordneten festen getrockneten Redoxsystempaarschicht) hergestellt werden, hat es sich gezeigt, daß sowohl der inerte Elektroleiter als

leitfähigen Schicht bezeichnet wird. Ein Redoxsystem- 25 auch das Redoxsystempaar in eine einzige Schicht eingearbeitet werden kann unter Erzielung einer brauchbaren Elektrode. Bei dieser Konfiguration ist es besonders vorteilhaft, eine hydrophile Matrix des im Zusammenhang mit der Redoxverbindungenpaarschicht angegebenen Typs für die kombinierte Schicht zu verwenden; es sind jedoch auch hydrophobe Bindemittel verwendbar. Ausführungsförmen mit Einzelschicht-Bezugselektroden werden in den unten angegebenen Beispielen beschrieben. Die Techniken für ihre Herstellung und Verwendung sind identisch mit denjenigen, wie sie für die Zweitschichten- oder Doppelschichten-Elektroden beschrieben werden.

Die ionenselektive Membran wird unabhängig vom Typ der verwendeten inneren Bezugselektrode direkt AO auf diese laminiert, vergossen oder anderweitig aufgebracht. Für die erfolgreiche Durchführung der Erfindung ist es wichtig, daß die ionenselektive Membran zur Zeit der Herstellung aufgebracht wird, um einen innigen und gleichmäßigen Kontakt mit der Oberfläche der Bezugselektrode in enger Nachbarschaft mit der ionenselektiven Membran zumindest in denjenigen Bezirken, die zum Kontakt mit einer Testlösung bestimmt sind, sicherzustellen, und auf diese Weise eine »trocken arbeitende« Elektrode zu erhalten. Ein derartiger inniger gleichmäßiger Kontakt der ionenselektiven Membran mit der getrockneten inneren Bezugselektrode zur Zeit der Herstellung führt zu einer Grenzfläche zwischen Bezugselektrode und ionenselektiver Membran, welche fast augenblicklich anspricht beim Kontakt der ionenselektiven Membran mit einer Testlösung.

Ionenselektive Membranen des erfindungsgemäß verwendbaren Typs werden z. B. in folgenden Druckschriften beschrieben:

paar, das rasch zur Erzeugung eines derartigen fixen Potentials mit einem gegebenen Elektroleiter führt, wird als damit »kompatibel« oder »verträglich« bezeichnet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erweist es sich selbstverständlich als wünschenswert, daß zur Erzielung einer langen Lebensdauer der Elektrode üie oxidierten und reduzierten Formen des Redoxpaares für die angestrebte Lebensdauer stabil sind.

Redoxsystempaare, die sich erfindungsgemäß als besonders geeignet erwiesen sind z. B. Ferri-/Ferroionen-Paare, z. B. Fe(CN)^³/Fe(CN),~⁴ und Cobalt(IIl)/ Cobalt(II)-Paare, z. B. Co(terpyridyl)₂ ⁺³/Co(Terpyridyl>2². worin Terpyridyl 2,6-Di-2'-pyridylpyridin bedeutet.

Jedes Redoxverbindungenpaar, das zum Austausch von Elektronen mit einer verträglichen leitfähigen Schicht befähigt und ausreichend stabil gegen Luftoxidation und damit zur Sicherstellung einer brauchbaren Lebensdauer geeignet ist, kann zur erfolgreichen Durchführung der Erfindung verwendet werden.

Obwohl einige Redoxverbindungenpaare als feste Schicht direkt auf die leitfähige Schicht ohne eine Matrix oder ein Bindemittel aufgebracht werden können, erweist es sich in Anbetracht der hohen Löslichkeit zahlreicher geeigneter Redoxverbindungenpaare und wegen der Schwierigkeit, mit der Materialien dieses Typs auf die leitfähige Schicht in ihrer festen Form (d. h. als Kristalle) aufgebracht werden können, in der Regel als wünschenswert, das Redoxverbindungenpaar in Form einer Dispersion oder Lösung in einem geeigneten porösen oder wasserpermeabien Bindemittel oder Matrixmaterial aufzubringen.

Die bevorzugten wasserpermeabien Matrixmaterialien für die Redoxverbindungenpaare, sind z. B. hydrophile Kolloide, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Polyvinylpyrrolidon, da ein derartiges Kolloid sich durch folgende besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnet:

a) Es kann ausreichend gehärtet oder vernetzt werden unter Verhinderung einer merklichen Lösung desselben durch Wasser, mit dem es in Kontakt gelan-US-PSen 35 62 129, 37 53 887, 38 56 649; GB-PS 13 75 446;
DE-OS 22 51 287;

Morf, W. E. u. a. »Reduction of the Anion Interference in Neutral Carrier Liquid-Membrane Electrodes

t>> Responsive to Cations« in Analytical Letters, Bd. 7 Nr. 1 (1974), Seiten 9 bis 22;

Morf, W. E. u. a. »Carrier Antibiotics and Model Compounds as Components of Ion-Sensitive Electrodes« in

Pure and Applied Chemistry, Bd. 36, Nr. 4 (1973), Seiten 421 bis 439;

Ammann, D. u. a. »Sodium Ion-Selective Electrode Based on a Neutral Carrier« in Analytical Letters, Bd. 7, Nr. 1 (1974), Seiten 23 bis 32;

Cattrall, R. W. u. a. in Anal. Chem., Bd. 43 (1971), 1905 und
James, H., u. a. in Anal. Chem., Bd. 44 (1972), 856.

Die bekannten Membranen dieses Typs weisen in der Regel ein inertes hydrophobes Bindemittel oder Matrixmaterial mit einem darin dispergierten, der Membran Selektivität verleihenden Ionenträger auf, der gelöst ist in einem Trägerlösungsmittel zur Bewirkung einer angemessenen Ionenbeweglichkeit oder is -mobilität in der Membran. Das Trägerlösungsmittel dient in der Regel auch als Plastifiziermittel für das Membranbindemittel.

Zum Einsatz in der erfindungsgemäß verwendbaren ionenselektiven Membran geeignete Bindemittel sind z. B. hydrophobe natürliche oder synthetische Polymere, die zur Bildung dünner Filme einer ausreichenden Permeabilität befähigt sind, um in Kombination mit den Ionenträgern und dem oder den Lösungsmitteln für dieselben eine über das gesamte Material reichende scheinbare lonenbeweglichkeit zu erzeugen. Als geeignet haben sich insbesondere Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyurethane (insbesondere aromatische Polyurethane), Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylacetat, Siliconelastomere, Mischpolymerisate des Polyvinylalkohole, Celluloseester, Polycarbonate, carboxylierte Polymere von Vinylchlorid und Gemische und Copolymere derartiger Materialien erwiesen. Filme oder dünne Schichten aus derartigen Materialien mit einem Gehalt an den Ionenträgern und Trägerlösungsmitteln sind mit Hilfe üblicher bekannter Filmbeschichtungs- oder -vergießmethoden herstellbar, wie in den unten angegebenen Beispielen erläutert wird, und sie können gebildet werden entweder durch Beschichtung und Filmbildung direkt auf der inneren Bezugselektrode oder einer geeigneten Zwischenschicht, oder durch separate Bildung und Laminierung auf denselben.

Bei dem in der ior.°nselektiven Membran verwendeten Ionenträger handelt es sich in der Regel um eine Substanz, die dazu befähigt ist, vorzugsweise ein gewünschtes spezielles Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder anderes Ion selektiv zu assoziieren oder an sich zu binden. Die Art und Weise, in der die Ionen an den Träger gebunden werden, ist noch nicht vollständig aufgeklärt, doch ist anzunehmen, daß es sich um ein sterisches Einfangphänomen handelt unter Komplexbildung durch Koordinationsbindung oder Ionenaustausch. Geeignete Ionenträger werden weiter unten näher beschrieben.

Die Selektivität der Elektrode für ein bestimmtes Ion beruht auf der chemischen Natur des Ionenträgers und deshalb führt die Verwendung unterschiedlicher chemischer Komponenten als ungeladener Ionenträger zu unterschiedlichen Membranen zur Verwendung in ionenselektiven Elektroden, die spezifisch gegen unterschiedliche Ionen sind. Typische geeignete derartige Komponenten, zu denen eine große Zahl von Verbindungen, unter ihnen auch Antibiobica gehören, sind z.B.:

(1) Valinomycin, ein Kalium-selektiver (mehr als gegen Natrium) Ionenträger, der einer in erfindungsgemäßer Weise konstruierter Membran eine Kaliumionenselektivität in der Größenordnung von 10~⁴ und eine Ammoniumionenselektivität (über Natrium) in der Größenordnung von 10"^: verleiht;

(2) cyclische Polyäther verschiedener Konstitution, die die Membran selektiv machen gegenübei Lithium, Rubidium, Kalium, Cäsium oder Natrium und

(3) andere Substanzen mit Ionenselektivität ähnlich derjenigen des Valinomycins, z. B. andere Verbindungen der Valinomycingruppe, Tetralactone, Makrolidactine (Monactin, Nonactin, Dinactin, Trinactin), der Enniatingruppe (Enniatin A, B), Cyciohexadepsipepiide, Gramicidin, Nigericin, Dianemycin, Nystatin, Monensin, Antamanid und Alamethicin (cyclische Polypeptide).

Verwendbar ist ferner entweder eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der folgenden Formeln:

R² R¹

N
C

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

worin bedeuten:
(D

R¹
R²

worin η

R¹

R²

— CH₃

-(CHz)_n-COO-CH₂-CH₃
= 1 oder 10
-CH₃

-(CHj)₆-CHj

(III) R¹ = R² -CH₂-CH₂-CH₃

(IV) R¹ -CH₂-CH₂-CH₃
R² -CH₂-C-(CHa)₃

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Weitere geeignete Ionenträger sind z. B. Tetrarylborate (insbesondere Tetraphenylbor) und quaternäre Ammoniumsalze. Geeignete Verbindungen, wie z. B. Trifluoracetyl-p-alkylbenzole sind z. B. aus der US-PS 37 23 281 für HCOJ bekannt.

Geeignete Ionenträger sind ferner Verbindungen der folgenden Formeln:

oder

CH3 \	/	OR
\	/ CH ι
	I CH,
	OR
CH3 \	CH	OR
CH3	CH \	OR

OR

OR

eis- und trans-Form CH₂

CH₂ CH

OR

CH₃

CH₃

CH

/ \ / C CH₂

CH₃ OR

OR

CH

OR

OR

OR

OR

worin R bedeutet:

— CH₂CON(CHjCH₂CHj)₂ -CH₂CON-(CH₂)H-CO₂CH₂CHj
CH₃

Diese Verbindungen werden z. B. von D. Amman und Mitarbeitern in HeIv. Chim. Acta. 58 (1975), 1535 beschrieben.

ίο Zahlreiche weitere brauchbare Verbindungen werden in den oben angegebenen Druckschriften und anderen, dieses Spezialgebiet betreffenden Literaturstellen beschrieben.

Die Konzentration an Ionenträger in der Membran variiert selbstverständlich je nach Typ des verwendeten Ionenträgers, dem zu analysierenden Ion, dem verwendeten Trägerlösungsmittel und dergleichen. Ganz allgemein wurde jedoch gefunden, daß lonenträgerkonzentrationen unter etwa 0,1 g/m² der Membran zu abweichenden und ganz allgemein unerwünschten Ansprechbarkeiten führen bei Membranen mit einer als bevorzugt geltenden Dicke. Ionenträgerkonzentrationen zwischen etwa 0,3 und 0,5 g/m² werden bevorzugt. Der Ionenträger kann in sehr viel höheren Konzentrationen einverleibt werden, doch ist dies aufgrund der hohen Kosten zahlreicher dieser Materialien vom wirtschaftlichen Standpunkt aus uninteressant.

Das Trägerlösungsmittel bewirkt eine Ionenbeweglichkeit oder -mobilität in der Membran und obwohl der lonenübertragungsmechanismus innerhalb derartiger Membranen noch nicht vollständig aufgeklärt ist, wird angenommen, daß das Vorliegen eines Trägerlösungsmittels notwendig ist zur Erzielung eines guten Ionenübergangs.

Das Trägerlösungsmittel muß selbstverständlich verträglich sein mit dem Membranbindemittel und es muß ein Lösungsmittel für den Träger sein. Im Hinblick auf vorliegende Erfindung sind noch zwei andere Charakteristika höchst wünschenswert. Gemäß einer dieser Eigenschaften soll das Trägerlösungsmittel ausreichend hydrophil sein, um eine rasche Benetzung der Membran durch eine darauf aufgebrachte wäßrige Probe sowie eine lonenbeweglichkeit über die Grenzfläche zwischen der Probe und der Membran zu ermöglichen.

Wahlweise muß der Träger hydrophil gemacht werden durch die Einwirkung eines geeigneten, zu keiner Beeinträchtigung führenden oberflächenaktiven Mittels, das den Kontakt zwischen der mit der Membran in Kontakt befindlichen Probe und dem Träger verbessert.

so Die andere höchst wünschenswerte Eigenschaft ist die, daß das Trägerlösungsmittel so stark wasserunlöslich ist, daß es nicht merklich in eine wäßrige Probe wandert, die sich irn Kontakt mit der Oberfläche der Membran befindet, wie dies weiter unten beschrieben wird. Ganz allgemein beträgt die obere Lösiichkeitsgrenze in Wasser etwa 4,0 g/l und ein bevorzugter Grenzwert liegt unter etwa 1 g/l. Innerhalb dieser Begrenzungen ist praktisch jedes Lösungsmittel für den Ionenträger, das außerdem mit dem Bindemittel verträglich ist, verwendbar. Wie bereits erwähnt, wird es selbstverständlich bevorzugt, daß das Lösungsmittel gleichzeitig auch ein Plastifiziermittel für das Bindemittel darstellt. Es ist ferner wünschenswert, daß das Trägerlösungsmittel praktisch nicht-flüchtig ist, um der Elektrode eine lange Lebensdauer zu verleihen. Typische geeignete Lösungsmittel sind z. B. Phthalate, Sebacate, aromatische und aliphatische Äther und Adipate. Wie in Beispiel 8 gezeigt wird, sind besonders gut

geeignete Trägermittel ζ. B. Bromophenylphenyläther, 3-Methoxyphenylphenyläther, 4-Methoxyphenylphenyläther, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphenylphosphat, Bis(2-äthylhexyl)phthalat, Octyldiphenylphosphat, Tritolylphosphat und Dibutylsebacat. Unter diesen wird besonders bevorzugt Bromophenylphenyläther für Kaliumelektroden, bei denen Valinomycin als der Ionenträger Verwendung findet. Eine große Zahl weiterer geeigneter Lösungsmittel wird in den angegebenen, die Herstellung ionenselektiver Membranen betreffenden Druckschriften genannt, und jedes dieser Lösungsmittel, das die Herstellung erfindungsgemäßer Elektroden ermöglicht, ist zur erfolgreichen Verfahrensdurchführung verwendbar.

Die Konzentration an Trägerlösungsmittel in der Membran variiert ebenfalls innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von den Komponenten einer bestimmten Membran; es zeigte sich jedoch, daß Gewichtsverhältnisse von Trägerlösungsmittel zu Bindemittel von etwa 1 :1 bis 5 :2 zu vorteilhaften Membranen führen. Die Dicke der Membran beeinflußt, wie weiter unten noch näher erläutert wird, die Ansprechbarkeit der Elektrode und es wird daher bevorzugt, die Dicke dieser Schicht unter etwa 0,125 mm, vorzugsweise bei etwa 0,025 mm zu halten. Wie weiter unten ebenfalls noch näher erläutert werden wird, spielt die Gleichförmigkeit der Dicke der ionenselektiven Membran eine wichtige Rolle für die optimale Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Elektroden. Soll daher der maximal erzielbare Vorteil in bezug auf Lagerungsfähigkeit und Kürze der Ansprechzeit erreicht werden, so muß die ionenselektive Membran von vergleichsweise gleichförmiger Dicke sein wie oben angegeben.

Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden ein Trägerteil auf, das aus jedem beliebigen Material bestehen kann, das befähigt ist, entweder direkt oder vermittels einer die Haftung verbessernden Schicht die übrigen erforderlichen Teile der Elektrode zu tragen, wie weiter unten noch näher erläutert wird. Das Trägerteil kann daher z. B. aus Keramik, Holz, Glas, Metall, Papier oder vergossenen, extrudierten oder verformten Kunststoff- oder Polymerisatmaterialien bestehen. Die Zusammensetzung des Trägers ist vergleichsweise unwichtig, sofern er befähigt ist, die darüber liegenden Elektrodenkomponenten zu tragen und sofern er inert ist; d. h., er darf die beobachteten Anzeigepotentiale nicht beeinträchtigen, z. B. durch Reaktion mit einem der darüber liegenden Materialien in einer unkontrollierten Weise. Bei Verwendung poröser Materialien, z. B. Holz, Papier oder Keramik, kann es sich als zweckmäßig erweisen, die Poren zu versiegeln vor Aufbringung der darüber liegenden Eiektrodenkomponenien. Mittel zur Durchführung einer derartigen Versiegelung sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Diskussion. Elektrisch isolierende Träger werden bevorzugt, obwohl, wie weiter unten beschrieben, auch leitfähige Metallträger, die vielfachen Zwecken dienen, gleich gut brauchbar sind und den Aufbau der Elektrode sogar vereinfachen können.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Träger aus einem Blatt oder einer Folie aus einem isolierenden polymeren Material. Eine Vielzahl von filmbildenden polymeren Materialien sind für diesen Zweck gut geeignet, z. B. Celluloseacetat, Polyethylenterephthalat, Polycarbonate und Polystyrol. Der Polymerisatträger kann jede geeignete Dicke aufweisen und ist typischerweise etwa 0,05 bis 0,5 mm dick. Verwendbar sind ferner auch dünne Schichten oder Flächen anderer Materialien des oben angegebenen Typs. Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten sind dem Fachmann bekannt.
In bestimmten Fällen erübigt sich ein separater und besonderer Schichtträger. Dies ist dann der Fall, wenn eine oder mehrere Schichten der Elektrode eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, um die übrigen Teile der Elektrode zu tragen. Wird z. B. eine

ίο Metall/unlösliches Metallsalz-Elektrode als innere Bezugselektrode verwendet, so kann die Metallschicht in Form einer selbsttragenden Folie vorliegen. Die Metallfolie dient dann als Träger, als integraler Bestandteil der inneren Bezugselektrode sowie als ein Kontaktvermittler für die Elektrode.

Bezüglich der Herstellung der Elektrode ist zunächst darauf hinzuweisen, daß die Festzustand-Elektroden des Standes der Technik in der Regel gebildet werden unter Verwendung eines leitfähigen Drahtes als Ausgangsmaterial und anschließendes Eintauchen des Drahtes in gewöhnlich hochviskose Lösungen der Komponenten der einzelnen die fertige Elektrode aufbauenden Schichten unter Bildung einer knollenartigen mehschichtigen »Festzustand«-Elektrode (vgl. z. B. die angegebene US-PS 38 56 649). Wahlweise werden, wie z. B. in der angegebenen US-PS 36 49 506 beschrieben, einzelne Schichten aus ionenselektivem Glas über der Spitze eines leitfähigen Drahtes aufgebracht. Nach allen diesen Verfahren ist die resultierende ionenselektive Membran von einer vergleichsweise ungleichförmigen Dicke in denjenigen Bezirken, die für den Kontakt mit einer wäßrigen Lösung vorgesehen sind, deren Ionenaktivität bestimmt werden soll.
In der angegebenen US-PS 38 56 649 wird erwähnt

J5 (vgl. dortige Spalte 2, Zeilen 1 bis 3), daß ähnliche mehrschichtige Festzustand-Elektroden hergestellt werden können in einer Bahn- oder Bandformkonfiguration, z. B. auf einer metallisierten Folie aus einem nicht-leitenden Träger oder einer Metallfolie; es werden jedoch keinerlei Hinweise auf eine derartige Elektrode gegeben und es ist nicht der geringste Hinweis darüber zu finden, daß besonders sorgfältig hergestellte Elektroden mit gleichförmiger Schichtstruktur des erfindungsgemäßen Typs ungewöhnlich vorteilhafte Lagerungs- und Gebrauchscharakteristika haben könnten. Drahtelektrodenkonfigurationen liegen zwar im Rahmen vorliegender Erfindung, doch muß deren Herstellung in besonders sorgfaltiger Weise erfolgen zur Verminderung und Ausschaltung von Schwankungen in der Schichtdicke (aufwerte innerhalb der angegebenen Toleranzen), da andernfalls nachteilige Ergebnisse bei den im folgenden näher beschriebenen erfindungsgemäßen Meßmethoden zu erwarten sind.

Die erfindungsgemäßen Elektroden werden hergestellt durch Beschichten, Laminieren oder anderweitiges Aufbringen der verschiedenen einzelnen Schichten eine über die andere in üblicher bekannter Weise. So besteht z. B. ein typisches Herstellungsverfahren für eine Metall/unlösliches Metallsalz-Bezugsele-

bo mentelektrode in der chemischen Umwandlung oder anderweitigen Aufbringung einer Schicht aus einem unlöslichen Metallsalz auf eine Schicht aus einem damit verträglichen leitfähigem Metall in Form eines Überzugs auf einem nicht-leitenden Substrat oder einer

b5 Metallfolie, Überschichten der Metallsalzschicht mit einer Elekrolytlösungsschicht, Trocknen der auf diese Weise aufgebrachten Schicht zur Lösungsmittelentfernung (verwiesen sei auf die oben gegebene Definition

für »getrocknet«), und anschließendes Überschichten der getrockneten Schicht mit einer Lösung der Komponenten der ionenselektiven Membran, und schließlich Trocknen zur Bildung einer kompletten Elektrode. Wahlweise können die Schichten laminiert werden, sofern ein inniger Kontakt zwischen den Schichten erzielt und aufrechterhalten sowie eine Gleichförmigkeit der Dicke der ionenselektiven Membran erreicht wird.

Die speziellen Trocknungsbedingungen, denen die innere Bezugselektrode bei der Herstellung jeder erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektrode ausgesetzt werden muß, variieren selbstverständlich stark je nach Zusammensetzung der Elektrodenschichten, insbesondere des verwendeten Bindemittels, des zur Schichtbildung verwendeten Lösungs- oder Dispergiermittels und dergleichen, wobei diese Faktoren vom Fachmann leicht bestimmt werden können. Typische derartige Bedingungen werden in den unten angegebenen Beispielen für Schichten einer geeigneten Zusammensetzung gegeben.

Das Aufbringen der verschiedenen Elektrodenschichten mit Hilfe von Beschichtungsmethoden stellt ein ungewöhnlich einfaches und doch sehr wirksames Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden dar. Unter Verwendung bestens bekannter Techniken können die verschiedenen Schichten abgelagert werden unter sehr sorgfältig gesteuerten Bedingungen, die äußerst genaue Resultate bezüglich Schichtzusammensetzung, Trocknungsgrad und Schichtdicke ergeben, wobei alle diese Eigenschaften extrem wichtig sind für die erfolgreiche Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden. Nach durch Beschichtung erfolgter Herstellung, die in der Regel in einer planaren oder praktisch planaren Konfiguration stattfindet, wenn die Elektrode auf einem biegsamen Träger gebildet wurde, kann sie durch Schneiden, Biegen und dergleichen in fast jede brauchbare geometrische Form gebracht werden, die einen Kontakt der ionenselektiven Membran mit einer Testlösung ermöglicht. Wie unten beschrieben, besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Verwendung der Elektrode, die sich in einer praktisch planaren Konfiguration befindet, durch Aufbringen eines Tropfens (weniger als etwa 50 μΐ) der Testlösung auf die ionenselektive Membran.

Bei Verwendung für potentiometrische Analysen von Flüssigkeiten können zwei erfindungsgemäße Elektroden im Abstand voneinander in einem Halterungsrahmen des in F i g. 4 veranschaulichten Typs montiert werden. Wie ersichtlich, ist der Halterungsrahmen 20 in Form eines planaren Trägerteils 22 ausgebildet, der sich, bei Verwendung mit automatischer Betriebsausrüstung, für eine leichte Stapelung und Lagemng eignet. Zwei rechteckige Aussparungen sind im Boden des Teiles 23 des planaren Trägerteils 22 vorgesehen zur Aufnahme und Halterung zweier ähnlich geformter Elektroden 24,26 (dargestellt in gestrichelten Phantomlinien) im Abstand und parallel zueinander. Die Elektroden 24,26 sind strukturell identisch und von dem in den Fig. 1 oder 2 dargestellten Typ. Der Halterungsrahmen ist aus einem nichtleitenden Material, vorzugsweise aus Kunststoff, um die Elektroden elektrisch voneinander zu isolieren.

In der oberen Oberfläche 3· des planaren Trägerteils 22 sind Öffnungen 32 und 34 gebildet, um den Leitern 36 und 38 eines Elektrometers 4* den elektrischen Kontakt zu ermöglichen mit den leitfähigen Schichten der Elektroden 24 bzw. 26. Zur Erleichterung des elektrischen Kontakts zwischen den Elektrometerleitungen 36, 38 und der leitfähigen oder Metallschicht der Elektroden 24,26 ist es zweckmäßig, daß die oberen Schichten der Elektroden (d. h. die ionenselektive Membran, die Bezugselektrodenschicht und die unlösliche Metallsalzschicht gemäß der in Fig. 1 veranschaulichten Ausfuhrungsform, oder die ionenselektive Membran und die Redoxverbindungsschicht gemäß der in Fig. 2 veranschaulichten Ausführungsform) entfernt sind von

ίο der Elektrodenstruktur in Nachbarschaft zu den Offnungen 32 und 34.

In der oberen Oberfläche 30 des Trägerteils 22 sind ferner kreisförmige Öffnungen A und B gebildet, die direkt über jeder Elektrode angeordnet sind und mit deren ionenselektiyen Membranen in Verbindung stehen. Durch diese Öffnungen werden einzelne Tropfen einer Bezugsflüssigkeit und der Testflüssigkeit mit den Elektroden in Kontakt gebracht. Zur Verhinderung des Ausbreitens des Tropfens über die Oberfläche 3β sind

die Öffnungen A und B abgeschrägt unter Bildung einer geneigten Fläche an den Begrenzungskanten.

Um eine Ionenbewegung zwischen den in den Öffnungen A und B befindlichen Flüssigkeitstropfen zu ermöglichen, die zur Durchführung potentiometrischer Messungen erforderlich ist, ist zwischen den Öffnungen A und B eine »Brücke« vorgesehen, in Form eines Einschnitts 42, der in der Oberfläche 30 zwischen den Öffnungen A und B gebildet ist. Vorzugsweise ist der Einschnitt 42 mit einem oberflächenaktiven Mittel bedeckt, das die Ionenwanderung fördert. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind z. B. solche auf der Basis von Octylphenoxypolyäthoxyäthanol oder Nonylphenoxypolyglycerin, wenn der Kunststoff des Halterungsrahmens hydrophob ist. Die Tropfen fließen dann zusammen durch Kapillarwirkung und erzeugen eine Verbindung. Wahlweise kann der Einschnitt 42 mit einem ionenporösen Material bedeckt sein, das z. B. ein Bindemittel, ein Dickungsmittel und eine Substanz wie Polycarbonat oder Polyamid, vermischt mit zerstäubtem Siliciumdioxid oder Glaspulver, aufweist.

Die in Fig. 5 dargestellte Querschnittsansicht zeigt einen Bezugsflüssigkeitstropfen 50 und einen Testflüssigkeitstropfen Sl, die, wenn sie in den Öffnungen A und B aufgebracht sind, die Tendenz haben, sich über die ionenselektive Membran der Elektroden 24,26 auszubreiten. Ohne entsprechende Begrenzung fließen Flüssigkeitsanteile von diesen Tropfen die Kanten der Elektroden hinunter und bewirken dadurch einen Kurzschluß der verschiedenen Schichten. Dies führt zu einer falschen Elektrometerablesung. Um einen derartigen Fluß zu begrenzen, sind in sich geschlossene ringförmige Vertiefungen 52 im Teil 23 des planaren Trägerteils 22 gebildet, welche die Öffnungen A und S umgeben und innerhalb der zur Aufnahme der Elektrode bestimmten Aussparung vorliegen. Die Schulter 54, die durch die innere Brüstung 58 der Vertiefung 52 gebildet wird, ist leicht zurückversetzt von der Elektrodenoberfläche (z. B. in einem Abstand von 0,25 mm). Diese Struktur wirkt sich derart aus, daß ein Meniskus zwisehen der Schulter 56 und der ionenselektiven Oberfläche der Elektrode gebildet wird, wobei dieser Meniskus in der Weise wirkt, daß der Fluß von Flüssigkeit über diese gewölbte Flüssigkeitsoberfläche hinaus gegen die Kanten der Elektrode aufgrund von Oberflächenspannungseffekten verhindert wird. Um eine effektive Hemmung des Meniskusftusses zu erzielen, erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn die ringförmigen Vertiefungen eine minimale Breite von mindestens

0,025 cm haben und wenn die an der Meniskusbildung beteiligte Kante der inneren Brüstung 58 scharf ausgebildet ist. Wahlweise könren die ringförmigen Vertiefungen ersetzt sein durch einen ringförmigen Haftmittelstreifen. Ein typischer Oberflächenbereich für die Schulter 56 für Tropfenvolumen von etwa 10 Mikroliter liegt bei etwa 20 mm², wobei dieser Bereich begrenzt wird durch den Durchmesser der Öffnungen A und B von etwa 2,0 mm und durch den inneren Durchmesser der ringförmigen Vertiefung 52 von etwa 5,0 mm.

Die unter anderem in dem angegebenen Halterungsrahmen verwendbaren erfindungsgemäßen Elektroden können in der Membranschicht noch andere Zusätze, z. B. Farbstoffe, Plastifiziermittel und dergleichen, enthalten, solang diese die Funktionen der Schicht oder der Komponenten der Elektrode nicht beeinträchtigen.

Da die hydrophoben Membranschichten des weiter unten beschriebenen Typs in der Regel direkt auf der hydrophilen Bezugselektrode schichtförmig aufgebracht sind, können verständlicherweise bei bestimmten Ausführungsformen erfindungsgemäßer Elektroden bisweilen Haftprobleme zwischen diesen beiden Schichten auftreten. In diesen Fällen kann es zweckmäßig sein, dünne adhäsionsverbessernde oder, Haftschichten zwischen der Bezugselektrode und der hydrophoben Membran vorzusehen. Dabei muß selbstverständlich dafür gesorgt und sichergestellt werden, daß eine derartige Schicht oder derartige Schichten den leitenden Kontakt zwischen der Membran und der inneren Bezugselektrode nicht beeinträchtigen und daß keine Materialien eingeführt werden, die das durch die Bezugselektrode erzeugte Fixpotential nachteilig beeinflussen.

Es ist wichtig, daß die Elektrolytschicht getrocknet wird vor Aufbringung der darüber angeordneten ionenselektiven Membran, wenn die Elektrode trocken arbeiten soll. Wird die hydrophobe ionenselektive Membran auf die Bezugselektrode aufgebracht, während diese noch feucht oder vollständig hydratisiert ist, wie dies der Stand der Technik lehrt, so wandert bei der Lagerung der Elektrode bei Umgebungsbedingungen das in der Bezugselektrode vorhandene Wasser aus der Elektrode heraus. Da die Elektrolytschicht hydrophil, d. h. in Wasser quellbar ist, zieht sich nach dem Herausdampfen des Wassers die Elektroly'schicht offensichtlich zusammen, während die darüber angeordnete hydrophobe Membran praktisch keine wesentliche Kontraktion erleidet Es besteht daher die Möglichkeit, daß Risse oder Poren (d. b_ eine Netzstruktur) zwischen der Bezugselektrode und der hydrophoben Membran auftreten, welche die beiden Schichten zumindest teilweise vom elektrolytischen Kontakt trennen, bis die hydrophile Elektrolytlösung rehydratisiert ist und erneut quillt bis zu einem Punkt, wo der Kontakt zwischen der inneren Bezugselektrode und der Membran wieder hergestellt ist. Dieses Phänomen dürfte dazu geführt haben, daß in dei angegebenen US-PS 38 56 649 gefordert wird, die Elektrolytschicht mit der Membran zu beschichten, während die Elektrolytschicht noch hydratisiert ist, und dieses Phänomen manifestiert sich in der angegebenen Veröffentlichung von Genshaw in »Analytical Chemistry«, 45 (1973), Seiten 1782 bis 1784, als eine Blasenbildung oder ein Abblättern der Membran, sobald die hydrophobe Membran auf eine »trockene« hydrophile Bezugselektrode aufgebracht und anschließend zum Gebrauch hydratisiert wurde.

Erfindungsgemäße Elektroden mit Redox-Bezugselementen werden nach Verfahren hergestellt, die ähnlich denjenigen sind, wie sie oben für die Herstellung von Metall/unlösliches Metallsalz-Bezugselektroden beschrieben wurde-. So wird die inerte leitfähige Schicht, die ein Metalldraht oder -folie oder auch eine Dispersion aus einem teilchenförmigen Elektroleiter, z. B. Kohlenstoff, sein kann, beschichtet mit einer Lösung oder Dispersion der die Redoxverbindungen enthaltenden Schicht, und die letztgenannte Schicht wird getrocknet und wie oben beschrieben mit einer ionenselektiven Membran versehen. Wahlweise können der inerte Elektroleiter und die Redoxverbindungen beide einer Matrix- oder Bindemittelmasse einverleibt werden und eine einzelne Schicht kann zur Bildung des angestrebten Bezugselements aufgebracht werden. Selbstverständlich können auch separate Schichten in leitendem Kontakt laminiert werden zur Erzeugung einer gleich gut brauchbaren Struktur.

Bei Verwendung der Elektroden kann die Ionenselektivität der Membranelektroden festgestellt werden durch Messung des konstant bleibenden Unterschieds im elektrischen Potential zwischen Lösung 1 und Lösung 2 (beides in der Regel wäßrige Lösungen) in der Zellanordnung, die schematisch wie folgt wiedergegeben werden kann:

Bezugselektrode 1 / Lösung 1 // Membran // Lösung 2 / Bezugselektrode 2

Die erforderlichen Berechnungen zur Bestimmung der lonenaktivität von Lösung 2 (bei der es sich in der Regel um die Lösung mit der unbekannten Konzentration handelt) erfolgen nach der bekannten Nernst'schen Formel und werden ausführlich diskutiert in einer mit »Cation Selectivity of Liquid Membrane, Electrodes Based upon New Organic Ligands« überschriebenen Veröffentlichung von Simon und Mcrf, über die in der angegebenen Abhandlung Pungor »Ion-Selective Electrodes« Budapest, 1973, berichtet wird.

In der beschriebenen Strukturwiedergabe der erfindungsgemäßen Elektrode sind praktisch alle zur Durchführung einer potentiometrischen Messung erforderlichen Komponenten aufgeführt mit Ausnahme einer zweiten Bezugselektrode, dem das Potential anzeigenden Meßgerät und den erforderlichen Drahtverbindungen, so daß der Benutzer lediglich für die Herstellung des Kontakts der Probe mit der ionenselektiven Membran zu sorgen hat, was vorzugsweise dadurch geschieht, daß eine kleine Menge der zu analysierenden Probe (in der Größenordnung von <50 μΐ) darauf aufgebracht wird und die entsprechenden Verbindungsdrähte angeschlossen werden. Automatische Aufgabegeräte zur Aufbringung kontrollierter Mengen von Probe auf die Elektrode an der geeigneten Stelle sind bekannt und jedes dieser Aufgabegeräte oder auch eine sorgfältige Aufbringung von Hand sind verwendbar zum Kontaktieren der Probe mit der Elektrode. Insbesondere die Aufgabegeräte des in der US-PS 35 72 400 beschriebenen Typs können entsprechend angepaßt werden zur Aufbringung kleiner Mengen (d. h. einzelner Tropfen) auf die Oberfläche der erfindungsgemäßen Elektrode. Andere geeignete Aufgabegeräte werden z. B. in der DE-OS 25 59 090 beschrieben. Werden Elektroden auf der Basis von Draht-, Zylinder-, Stab- und dergleichen Strukturen verwendet, die keine planaren, zu betüpfelnden Oberflächen aufweisen, so werden die Elektroden in die zu analysierende Lösung einge-

taucht oder mit deren Oberfläche in Kontakt gebracht.

Zweite Bezugselektroden, z. B. gesättigte Kalornelelektroden zur Verwendung in Kombination mit den integralen Elektroden der Erfindung sind ebenfalls bekannt. Zusätzlich zu diesen Elektroden sind auch Bezugselemente des hier als lie innere Bezugselektrode beschriebenen Typs verwendbar als die zweite oder äußere Bezugselektrode.

Bekannt sind ferner auch Potentiometer zum Ablesen der Potentiale, die in den erfindungsgemäßen ionenselektiven Elektroden erzeugt werden, und bei geeignetem Anschluß dieser Potentiometer in der weiter unten beschriebenen Weise können sie als Sensoranzeige des Potentials verwendet werden, aus dem sich die Ionenaktivität in der unbekannten Lösung berechnen läßt

Durch Einsatz eines Rechengeräts in der potentiometrischen Vorrichtung ist es selbstverständlich auch möglich, direkte Ablesungen der spezifischen Ionenkonzentrationen in der Lösung als Funktion der Ionenaktivität zu erhalten.

Wie bereits erwähnt, äußern sich die überraschend vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäBen Elektroden bei deren Verwendung. Während z. B. viele bekannte Elektroden eine Vorkonditionierung, Feuchtlagerung oder Gleichgewichtseinstellung vor Gebrauch erfordern, können die erfindungsgemäßen Elektroden, offensichtlich aufgrund ihrer getrockneten inneren Bezugselektroden und der vorbestimmten gleichförmigen Dicke ihrer ionenselektiven Membran ohne dieses übliche Vorkonditionieren, Feuchtlagern oder ins Gleichgewicht setzen verwendet werden.

Es zeigte sich, daß erfindungsgemäße Elektroden, die unter Umgebungsbedingungen, wie sie in der Regel in Laboratorien herrschen (wo die relative Feuchtigkeit meist bei oder unter etwa 65% liegt) gelagert und anschließend mit Proben einer wäßrigen ionenhaltigen Flüssigkeit, wie angegeben, betüpfelt oder anderweitig in Kontakt gebracht werden unter reproduzierbaren bekannten Bedingungen zu reproduzierbaren Kurven des Potentials gegen die Zeit fuhren, wie sie in F i g. 3 dargestellt sind. Dieser Kurvenverlauf läßt eine »Drift«, erkennen, die im folgenden definiert wird.

Die Form der Kurve, welche von einer bestimmten Elektrode erzeugt wird, wird bestimmt von deren Zusammensetzung und Konfiguration. Wie oben erwähnt, wird aufgrund von theoretischen Erwägungen angenommen, daß die Drift, insbesondere in Elektroden des erfindungsgemäßen Typs, hauptsächlich abhängt von der Dicke und Zusammensetzung der ionenselektiven Membran, welche die Wasserdurchdringungsrate der Elektrode steuert. Die Zusammensetzung und Konfiguration (z. B. die physikalischen Dimensionen wie die Dicke der Elektrode) spielen somit eine wesentliche Rolle beim Kurvenverlauf, den eine spezielle Elektrode oder ein Satz von Elektroden ergibt. Bezüglich des Einflusses der Dickenänderung sei auf die Ergebnisse im unten angegebenen Beispiel 47 verwiesen. Es ist somit offensichtlich, daß es zur Erzielung genauer Messungen mit Hilfe einer Reihe von Einmalgebrauch-Wegwerf- t>o elektroden von Wichtigkeit ist, daß die Dicke und Zusammensetzung der ionenselektiven Membran sorgfältig gesteuert und bei einer vorbestimmten gleichförmigen Dicke gehalten wird von Elektrode zu Elektrode und in Bereichen einer Einzelelektrode, die zum Kontakt mit der Testprobe bestimmt sind. Ein Mangel an einer derartigen vorbestimmten gesteuerten Dickengleichförmigkeit wird sich als Zufalls- oder Fehldrift äußern, die nicht in der angegebenen Weise geeicht werden kann. Eine derartige Drift wird es schwierig, wenn nicht unmöglich machen, eine Reihe von Elektroden zu eichen, weil Abweichungen in der Membrandicke von einer Elektrode zur anderen zu Eichkurven unterschiedlicher Formen führen, die zur Ionenaktivität oder -konzentration nicht vernünftig in Beziehung gesetzt werden können.

Fig. 3 läßt erkennen, daß nach einer entsprechenden Zeitspanne, in der Regel nach etwa 10 Minuten, die von Elektroden des erfindungsgemäßen Typs gezeigten Potentiale sich zu stabilisieren beginnen (d. h., daß die Neigung der Kurve konstant wird), wodurch die Erreichung der Anfangsstufen des Gleichgewichts innerhalb der Elektrode angezeigt wird. Mit den bekannten Elektroden wurden Potentialmessungen in den extremen Bereichen dieses stabilisierten Teils der potentiometrischen Kurve nach Feuchtlagerung oder Vorkonditionierung durchgeführt und daraus die Ionenkonzentrationen berechnet unter Verwendung der Nernstschen Gleichung. Es zeigte sich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden nach Lagerung bei Umgebungsbedingungen die Drift geeicht werden kann und daß unter Verwendung der »geeichten Drift« die Ionenkonzeniration reproduzierbar und genau bestimmbar ist fast unmittelbar nach dem Kontakt der Oberfläche der Elektrode mit der wäßrigen Testlösung. Derartige Ergebnisse werden erzielt, ohne daß die Elektrode irgendeiner speziellen Lagerungsbehandlung vor Gebrauch unterworfen wird, außer da/3 deren Freiheit von Verunreinigungen sichergestellt wird, wie dies auch für übliche Laboratoriumsglasgeräte und -einrichtungen der Fall ist.

Die Tiefe und Breite der Vertiefung variiert etwas je nach Umgebungsbedingungen bei Gebrauch (hauptsächlich der relativen Feuchtigkeit) und der Dicke der verschiedenen Schichten (hauptsächlich der hydrophoben Membran); diese Abweichungen können jedoch leicht dadurch kompensiert werden, daß entweder eine Differentialmessung angewandt wird, bei der die Ionenkonzentration der unbekannten Probe mit derjenigen einer gleichzeitig auf eine identische Elektrode aufgebrachten ähnlichen Probe bekannter Ionenkonzentration (d. h. einer Eich- oder Standardprobe) verglichen wird, oder daß anfänglich Eichkurven für die Elektrode Tür bestimmte Reihen von Umgebungsbedingungen angefertigt und anschließend die Bedingungen einzelner Messsungen mit diesen Eichkurven in Beziehung gesetzt werden.

Wie in den unten angegebenen Beispielen gezeigt wird, ergeben Elektroden, die nach dem in der angegebenen US-PS 38 56 649 beschriebenen Verfahren hergestellt sind und »trocken«, d. h. bei einer relativen Feuchtigkeit von unter etwa 65% gelagert sowie in der angegebenen Weise verwendet werden, eine ähnliche Drift; in diesen Fällen ist jedoch die Drift zufallsbedingt und fehlerhaft und variiert wesentlich von einer Elektrode zur anderen und ergibt in der Regel »nicht eichbare« Ergebnisse, was höchstwahrscheinlich auf die ungleichförmige Dicke der Schichten derartiger Elektroden und auf das Erfordernis zurückzuführen ist, daß die Bezugselektrode hydratisiert oder ins Gleichgewicht gebracht werden muß, bevor ein echter und gleichförmiger Kontakt zwischen der innerer. Bezugselektrode und der hydrophoben Membran erfolgt.

Selbstverständlich ist es schwierig, eine Elektrode mit Schichten einer vorbestimmten gleichförmigen Dicke mit Hilfe einer Eintauchmethode herzustellen, doch

gelingt die Herstellung einer derartigen Elektrode unter Verwendung von Beschichtungslösungen einer sorgfältig gesteuerten Viskosität und unter Rotation des eingetauchten Werkstücks in solcher Weise, daß die Bildung einer knollenartigen Struktur ungleichförmiger Dicke verhindert wird. Wegen der Schwierigkeiten bei der Durchführung derartiger Methoden wird es vorgezogen, die erfindungsgemäßen Elektroden in planarer Form herzustellen, was nicht nur die Herstellungstechniken vereinfacht, sondern auch die Verwendung der Elektrode durch einfaches Aufbringen einer sehr kleinen Probemenge (d. h. von Mikromengen in der Größenordnung von weniger als etwa 50 ul) auf die planare Elektrode und Messen von dort aus ermöglicht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

Ag/AgX-Elektrode

Es wurde ein Prüfling hergestellt durch Vakuumablagerung von metallischem Silber auf einen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger (etwa 10 mg Ag/dm²). Ein Teil dieses Prüflings wurde 5 Minuten lang in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt: wurde ein Silber-Silberchloridfüm auf einem Polyäthylenterephthalat-Schichtträger hergestellt mit 7,6 g/m² Gesamtsilber und 15% Umwandlung in. AgCl (L16 g/m²), worauf beschichtet wurde mit einer 5%igen Polyvinyl-

b alkohol (PVAMUM KCl-Lösung (1,5 g KCl, 5,0 g PVA/m²). Nach dem Trocknen der PVA-Schicht durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 54,5⁰C wurde eine vorfabrizierte ionenselektive Membran mit 0,50 g/m² VaIinomycin (VAL), 40,4 g/m² Polyvinylchlorid (PVC) und

ίο 100,2 g/m² Bromophenylphenyläther (BPPE) als Trägerlösungsmittel von Hand als Fertigschicht auf die Oberseite des Mehrschichtenfilms aufgebracht

Die erhaltene ionenselektive Elektrode Ag/AgCl/ PVA-KCl/ionenselektive Membran wurde getestet durch:

(1) Verbinden des Silbfci-Silberchloridfilms mit dem Hochimpedanzeingang eines Voltmeters und

(2) Herabhängenlassen eines Tropfens (25-50 μΐ) der zu messenden KCl-Lösung von der Spitze einer gesättigten NaNO₃-Salzbrücke, die verbunden war mit einer äußeren Bezugselektrode (Hg/Hg₂Cl₂), welche ihrerseits in Verbindung stand mit dem Bezugseingang des Voltmeters, und Kontaktieren des Tropfens mit der Oberfläche der Elektrode. Die komplette potentiometrische Zelle kann wie folgt

Eisessig	0,45 ml	30	wiedergegeben werden:
Natriumhydroxid	0,20 g
Kaliumferricyanid	0,80 g		Hg/HgCl2/KCl (XM) Test/ionenselektive Mem
Kaliumbromid	2,50 g	bran
Mit destilliertem Wasser		PVA-KCl/AgCl/Ag.
aufgefüllt auf	1 Liter

Der erhaltene Prüfling wurde sodann 5 Minuten lang in fließendem destilliertem Wasser gewaschen.

Eine visuelle Prüfung ergab, daß eine teilweise Umwandlung in Silberbromid erfolgt war unter Zurücklassung einer zusammenhängenden Schicht aus metallischem Silber benachbart zum Schichtträger. Ein schmaler Streifen längs einer Kante wurde kurz in ein Thiosulfatbad eingetaucht, um die Silberschicht freizulegen für die Herstellung eines elektrischen Kontakts.

Messungen der elektrochemischen Ansprechbarkeit wurden durchgeführt, indem kleine Proben wäßriger Lösungen mit verschiedener Br"-Aktivität auf die SiI-berbromidschicht aufgebracht wurden. Es wurde eine lineare Ansprechbarkeit gefunden mit annähernd theoretischem Kurvenverlauf (gemäß der Nernstschen Formel).

Beispiel 2

Es wurde eine Ag/AgX-Halbzelle nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß zur Umwandlung des Silbers in Silbersalz 30 Sekunden lang in einer Lösung behandelt wurde, die 8,45 g/l Kaliumchlorochromat enthielt.

Es wurden Messungen des elektrochemischen Verhaltens durchgeführt, welche eine lineare Potentialerzeugung zeigten bei unterschiedlicher CP- und Ag⁺- Aktivität.

Beispiel 3

Laminierte ionenselektive Elektrode
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren Es wurde eine lineare halblogarithmische Ansprechbarkeit gegenüber Kaliumionen gefunden mit einem Abfall von 57 mV/Dekade über das Bereich pK⁺ Ibis 4.

Beispiel 4

Durch Beschichtung erzeugte ionenselektive
Elektrode

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde eine Elektrode hergestellt, jedoch mit der Aus-

nähme, daß die ionenselektive Membran mit 0,58 g/m² VAL, 22,9 g/m² PVC und 111,2 g/m² BPPE direkt in Form einer Schicht auf die KCl-PVA-Schicht aufgebracht wurde, statt daß sie darauf laminiert wurde wie in Beispiel 3.

Die erhaltene integrale Elektrode wurde wie in Beispiel 3 getestet und zeigte eine lineare halblogarithmische Kaliumionen-Ansprechbarkeit mit einem Abfall von 55 mV/Dekade.

Beispiel 5

Variationen in der Zusammensetzung
des Bezugselektrolyten

Eine Reihe von Elektroden wurden hergestellt unter Verwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel und wasserlöslicher Polymere als Bindemittel für KCl in der Bezugselektrolytlösung. Als Polymere dienten Polyvinylalkohol (PVA), deionisierte Gelatine und Polyacrylamid (PAM) (vgl. die unten angegebene Tabelle 1). Falls nichts anderes angegeben ist, enthielten alle Elektroden 1,5 g/m² KCl. Diese Elektroden wurden

35 36

sodann laminiert mit einer vorfabrizierten ionenselek- dann wie in Beispiel 3 getestet, wobei die in der folgentiven Membran der in Beispiel 3 angegebenen Zusam- den Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden, mensetzung. Die erhaltenen Elektroden wurden so-

Tabelle I

Einfluß verschiedener Bindemittel auf das innere Bezugselement

Netzmittel Ansprechbarkeit Bereich

g/m² mV/Dekade

HT⁴ -*· 10"' M K⁺

10~⁴ -> 10"¹ M K⁺

10"⁴ -*- 10"¹ M K⁺

1(T⁴ -*■ 10"¹M K⁺

10"⁴ -> 10"¹ M K⁺

10"⁴ -»- 10"' M K⁺

*) Aus Nonyiphenyipolyglycidol bestehendes Handelsprodukt. **) Polyäthylenglycol.

Die Ergebnisse zeigen, daß die in der angegebenen 25 nen-Ansprechbarkeit mit einem Abfall zwischen 5i Weise hergestellten Elektroden eine lineare Kaliumio- und 57 mv/Dekade ergeben.

Beispiele 6 bis 16
Ionenselektive Membranen verschiedener Zusammensetzung

Es wurde eine Anzahl von Elektroden sowohl durch barkeit der Elektrode zu prüfen.

Laminierung als auch durch Beschichtung hergestellt. Die erhaltenen Elektroden wurden wie im Beispiel 3

um den Einfluß von Änderungen in der Zusammenset- getestet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der fol-

zung der ionenselektiven Membran auf die Ansprech- 35 genden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Einfluß von Änderungen im Gehalt an VALINOMYCIN - VPC - BPPE

Vers.	Bindemittel
Nr.
1	PVA
2	PVA
3	PVA
4	PVA
5	Gelatine
6	PAM

—	56
-	55
3,0 1OG*)	53
4,6 Saponin	57
0,02 PEG**)	51
0,02 PEG**)	53

Vers. Nr. g/m2	g/m Gesamt-Ag -	g/m Gesamt-Ag -	PVC	BPPE	beschichteten Elektroden	! PVA, 0,82 g/m2	Ansprechbarkeit	Bereich	10"' M K+
	0,1	0,5		1,16 g/m2 AgCl, 5,0 g/m:	5	mV/Dekade
VAL	0.1	0,5	5	10
Fixe Komponenten von	0,1	0,5	5	10	KCl
7,6	0,5	0,5	10	20	keine	-	10"' M K+
6	0,5	0,2	10	40	keine	-	10"1 M K+
7	Fixe Komponenten von	0,1	15		schwach	-	10"1 M K+
8	7,6		laminierten Elektroden	PVA, 1,49 g/m2	schwach	-	10"1 M K+
9	11	1,16 g/m2 AgCl, 5,0 g/m2	10	57	10"4 -►
10	12	10	20
13	10	40	KCl
14	10	25	keine	-
15	10	80	48	ΙΟ"4 -»-
16	40	80	57	ΙΟ"3 -+
40	51	ΙΟ"4 -*
45	ΙΟ"4 -+
nicht linear	_

Die Ergebnisse zeigen die folgenden Einflüsse als A) Weniger als 0,2 g/m² Valinomycin in der Membran Funktion der Änderungen im Gehalt an VAL, BPPE führt entweder zu einer unbedeutenden oder zu

und PVC im Elektrodenverhaiten: überhaupt keiner Kaliumion-Ansnrechhfirkp.it

B) BPPE/PVC-Verhältnisse von weniger als 1:1 ergeben Membranen, die trocken nicht ansprechen. In der Regel führen Trägerlösungsmittel zu Polymer-Verhältnisse zwischen 1:1 bis 5:2 zu brauchbaren Membranschichten.

Beispiele 17 bis 23

Einfluß der Zusammensetzung der ionenselektiven Membran

Es wurde eine Anzahl von Elektroden sowohl durch

10

Laminierung als auch durch Beschichtung hergestellt um die Brauchbarkeit anderer Polymere in den ionen selektiven Membranschichten der Elektrode zu untersuchen. Die folgenden Polymeren wurden getestet: Eir Polyvinylbutyral, ein aromatisches Polyurethan (in dei folgenden Tabelle als A bezeichnet), ein 90/10-Copolymer aus Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat (in der folgenden Tabelle als B bezeichnet) und ein Siliconkau tschuk (in der folgenden Tabelle als C bezeichnet.

Nach der Herstellung wurden die Elektroden wie im Beispiel 3 getestet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle HI

Einfluß verschiedener Polymere

Fixe Komponenten

7,6 g/m² Gesamt-Ag, 1,16 g/m² AgCl, 5,0 g/m² PVA, 1,5 g/m² KCl

Vers. Nr.	g/m2	Polymer	BPPE	mV/Dek.	Bereich	10"'MK+
	VAL ■	10 PVC	25	Ansprechbarkeit		10"' M K+
17	0,5	1OB	25	51	10"4 -»►
18	0,5			42	ΙΟ"4-+	10"1M K+
laminiert		40 A	80			10"' M K+
20	0,5	40 AH-PVC(I : 1)	80	58	10"4 -+	10"'M K+
21	0,5	40 PVC	100	58	10"4 -►
22	0,5			55	10"4 -►	10"' M K+
beschichtet	oder laminiert	116 C	100
23	3,1		56	10"" ->

Die Ergebnisse zeigen, daß alle getesteten Polymere in den erfindungsgemäßen Elektroden brauchbar sind.

Beispiele 24 bis 38

Einfluß verschiedener Trägerlösungsmittel in der ionense'tktiven Membran

Es wurde eine Reihe von Elektroden hergestellt mit dem Ziele, Bromophenyl-phenyläther (BPPE) mit anderen möglichen Trägerlösungsmitteln für die Membranschicht zu vergleichen. Bei den anderen Lösungsmitteln, die getestet wurden, handelte es sich um: 3-Methoxyphenyl-phenyläther (3MPPE), 4-Methoxyphenylphenyläther (4MPPE), Dimethylphthalat (DMP), Dibutylphthalat (DBP), Dioctylphenylphosphonat (DOPP) und Bis(2-äthylhexyl)phthalat (BEHP) sowie Dibutylsebacat (DBS).

Die erhaltenen integralen Elektroden wurden wie in Beispiel 3 getestet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Einfluß verschiedener Trägerlösungsmittel

Vers. Nr.

g/m²
VAL

PVC

Träger-Lösungsmittel mV/Dek.
Ansprechbarkeit

Bereich

laminierte Elektroden

7,6 g/m² Gesamt-Ag, 1,16 g/m² AgCl, 5,0 g/m² PVA, 1,5 g/m² KCl

24 0,5 40 60 4 MPPE

25 0,5 40 70 4 MPPE

26 0,5 40 80 4 MPPE

27 0,5 40 90 4 MPPE

28 0,5 40 80 3 MPPE

29 0,5 40 100 BPPE

55	10"4->	10"1M	K+
50	ΙΟ"4-»-	IC"'M	K+
56	ΙΟ"4-*	10"1M	K+
52	ΙΟ"4 -*-	10"1M	K+
52	ΙΟ"4 -+	10"1M	K+
55	ΙΟ"4 ->-	10"'M	K+

Fortsetzung

Vers. Nr.

g/m-VAL

PVC

Träger-Lösungsmittel niV/Dek.
Ansprechbarkeil

Bereich

laminierte Elektroden

3,4 g/m² Gesamt-Ag, 0,76 g/m²

30 0,5

31 0,5
33 0,5

AgCl, 5,0 g/m² PVA, 1,5 g/m² KCl 40 100 DMP

40 100 DBP

40 100 BPPE

KCl

beschichtete Elektroden

7,6 g/m² Gesamt-Ag, 1,16 g/m² AgCl, 5,0 g/m² PVA, 1,5 g/m²

34 0,5 10 25 BPPE

35 0,5 10 25 MPPE

36 0,5 10 25 MPPE

beschichtete Elektroden

6,6 g/m² Gesamt-Ag - 0,44 g/m² AgCl, 4,84 g/m² PVA, 1,45 g/m² KCl,

0,1 g/m² Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol

37 0,5 10 25 DBS

38 0,5 10 25 BEHP

33
49

55

51
50
55

52
57

10"
10"
10

-4

ΙΟ"
10"

10

10"' M K⁺ 10"' M K⁺ 10"' M K⁺

10"' M K⁺ 10"' M K⁺ 10"¹ M K⁺

ΙΟ"¹ Μ K⁺ ΙΟ"¹ M K⁺

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von Phenyläthern, Phthalaten und Sebacat als Trägerlösungsmittel zu Elektroden fuhrt, die gute Kaliumion-Ansprechbarkeit aufweisen.

0,48 9,76 0,15	g/m2 Valinomycin g/m2 Polyvinylchlorid g/m2 Trägerlösungsmittel	Beschichtungs- lösungs- mittel	Abfall (Bereich berechnet aus mehreren Messungen)
Tabelle \	τ	THF	51,9-59,3
Träger lösungs mittel	MEK	56,3-58,9
BEHP	THF	56,2-59,3
BEHP	MEK	53,5-58,6
DDP
DDP

Beispiel 40

30

Beispiel 39

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden Elektroden hergestellt und getestet unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Trägerlösungsmitteln und Beschichtungslösungsmitteln in der Membranschicht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle V aufgeführt, wobei die verwendeten Abkürzungen bedeuten:

BEHP = Bis-äthylhexylphthalat THF = Tetrahydrofuran
MEK = Methyläthylketon
DDP = Didodecylphthalat

Die verwendeten Membranen hatten die folgende Zusammensetzung:

Elektrodenempfindlichkeit

Eine beschichtete Elektrode wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt und, wie unten beschrieben, auf Selektivität getestet.

Die Zusammensetzung war wie folgt:

35

40

Zusammensetzung:	g/m2	Gesamt Ag
6,9	g/m2	AgCl
1,4	g/m2	KCl
1,5	g/m2	PVA
5,0	g/m2	PVC
9,68	g/m2	DDP
24,2	B/m2	VAL
0.48

Bei der Bestimmung der Selektivität war davon auszugehen, daß der Normalgehalt an Kaliumionen im Blutserum etwa 4 mÄq/1 beträgt, während derjenige für Natrium 30- bis 40mal höher ist. Es ist daher wichtig, daß Natriumionen die Kaliumionenmessung nicht in

so einem erheblichen Maße beeinträchtigen. Um das Ausmaß zu bestimmen, bis zu welchem Natriumionen die Kaliumion-Ansprechbarkeit beeinflussen, wurde für die oben angegebene Elektroden-Schichtanordnung der Selektivitäts-Koeffizient Af_K+/_Na+ bestimmt, der durch die folgende Gleichung definiert ist

= E⁰ + 2,303

log [(a_K+ +

a_Na+

60 Die unter Verwendung der Konstantinterferent-Methode durchgeführten Messungen ergaben einen Wert von 1X 10"³ in 0,15 M-NaCl. In einer Lösung mit einem Gehalt an 5 mM K⁺ und 150 mM Na⁺ entsprach die von dieser Schichtelektrode gezeigte Natriumansprechbarkeit einer Interferenz von etwa 3%. Somit resultieren aus geringen Änderungen im Na⁺-Gehalt über das klinische Bereich, d. h. 0,12 bis 0,16 M-Na⁺, Änderungen der Interferenz von weniger als 1%.

Beispiel 41

Es wurde eine Redox-Bezugselektrode mit einer Doppelschichtstruktur hergestellt durch Beschichten eines Polyäthylenterephthalat-Schichtträgers mit einer leitfähigen Schicht, enthaltend deionisierte Gelatine (9,7 g/m²), teilchenförmigen Kohlenstoff (15,5 g/m²) und Polyäthoxyäthanol (0,28 g/m²), und einer Redoxschicht, enthaltend deionisierte Gelatine (4,85 g/m²) als Bindemittel, Kaliumferricyanid (5,4 mÄq/m²) und Kaliumferrocyanid (5,4 mÄq/m²). Die erhaltene Bezugselektrode wurde manuell laminiert auf eine vorgefertigte ionenselektive Membran, enthaltend Valinomycin (VAL) (0,49 g/m²), Bis(2-äthylhexyl)phthalat (BEHP) (14,5 g/m²) und Polyvinylchlorid (PVC) (9,2g/rn²).

Die erhaltene zusammengesetzte ionenselektive Elektrode wurde in der folgenden Zelle getestet:

0,15M-NaClCE

50A-Tropfen von 0,15M-NaCl enthaltend 10"¹ bis 10"⁴ KCl

ionenselektive Elektrode

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Kaliumionen-Ansprechbarkeit

Fe(II)/Fe(III)-Innenbezugselektrode

KCl-Molarität

2 Min. (mV)

- 59,0

- 3,7
+ 54,4
+108,2

KCl-Molarität

- 64,0

- 5,8
+ 49,6
+102.4

15

20

25

40

Die EMK nach 2 Minuten zeigte eine lineare halblogarithmische Abhängigkeit von der Kaliumionenkonzentration mit einer Neigung von 57 mV/Dekade. Das Potential drifted mit der Zeit nach Betüpfeln des Elements mit 50 μΐ Testlösung. Die Größe der reproduzierbaren Drift beträgt etwa 0,1 mV/min zwischen 2 und 10 Minuten.

Beispiel 42

Ionenselektive Elektrode unter Verwendung einer
Einzelschicht-Fe(II)/Fe(III)-Bezugselektrode

Es wurde eine Bezugselektrode mit Einzelschichtstruktur hergestellt durch Beschichten eines Polyäthylenterephthalat-Schichtträgers mit einer Schicht, enthaltend deionisierte Geb.tine als Bindemittel (4,3 g/m²), teilchenförmigen Kol.'enstoff (6,9 g/m²), Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (0,12 g/m²), Kaliumferricyanid (7,5 mÄq/m²) und Kaliumferrocyanid (7,5 mÄq/m²). Die erhaltene Bezugselektrode wurde sodann manuell laminiert auf eine vorgefertigte ionenselektive Membran, enthaltend Valinomycin (0,49 g/m²), BEHP (14,5 g/m² und PVC (9,2 g/m²).

Die erhaltene integrale Elektrode wurde wie in Beispiel 40 getestet, ud,1 die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIl aufgeführt.

50 Die EMK nach 2 Minuten zeigte eine lineare halblogarithmische Abhängigkeit von der Kaliumionenkonzentration mit einer Neigung von 55 mV/Dekade. Das Potential dieser »Einzelschicht«-Elektrode driftete mit einer Rate von etwa 1,0 mV/min zwischen 2 und 10 Minuten.

Beispiel 43

Elektrode mit einer Doppelschicht
Co<H)/Co(III)-Bezugselektrode

Es wurde eine Bezugselektrode mit einer Doppelschichtstruktur hergestellt durch Beschichten eines Polyäthylenterephthalat-Schichtträgers mit einer leitfähigen Schicht, enthaltend deionisierte Gelatine als Bindemittel (9,8 g/m²), teilchenförmigen Kohlenstoff (15,6 g/m²), Saponin (0,2 g/m²) und Bis(vinylsulfonylmethyl)äther (0,1 g/m²), und anschließend mit einer Redoxschicht, enthaltend deionisierte Gelatine (10,8 g/rn², Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol (0.22 g/m²). Bis(vinylsulfonylmethyl)ather (0,22 g/m²) und Co(terpyridyl)₂(BF₄)₂ (210 μΜοΙ/πτ). Die erhaltene Schichtanordnung wurde sodann 30 Minuten lang in 0,1 N-KCl getränkt, in Raumluft 24 Stunden lang getrocknet und danach manuell laminiert auf eine vorgefertigte ionenselektive Membran, enthaltend VAL (0,49 g/m²), BEHP (144 g/m²) und PVC (9,2 g/m²).

Die Badbehandlungsstufe im Elektroden-Herstellungsverfahren erfolgte in vorliegendem Beispiel als eine Methode zur Absorption von Kaliumionen in die Redoxschicht, um das Potential der Membran im Gleichgewicht zu halten. Diese Verfahrensstufe war in den Beispielen 40 und 41 nicht nötig, da der Ferro/Ferricyanidpuffer mit Kaliumsalzen hergestellt worden war.

Die Testung des Elements erfolgte wie in Beispiel 40, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt

Tabelle VII

Kaliumion-Ansprechbarkeit einer integralen Elektrode mit »Einzelschicht« Fe(H)/Fe(III)

2 Min. (mV)

55

Tabelle VIII

Kaliumion-Ansprechbarkeit einer Integralelektrode
mit »Doppelschicht«-Co(ir)/Co(III)-Innenbezugselektrode

60

KCl-Molarität ZeIl-EMK bei
2 Min. (mV)

10"

65

ΙΟ

-2 -237,4
-183,2
-126,3
- 68,5

Die EMK bei 2 Minuten zeigte eine lineare halblogarithmische Abhängigkeit von der Kaliumionenkonzentration mit einem Potentialsprung von 57 mV/Dekade. Das Potential driftete mit einer Rate von etwa 0,1 mV/min während 3 bis 10 Minuten.

Beispiel 44

Es wurden Elektroden nach dem in der US-PS 38 56 649 beschriebenen Verfahren hergestellt. Während und nach der Herstellung wurden die Elektroden bei 38°C und 66% relativer Feuchtigkeit gehalten. Die Testung dieser Elektroden unmittelbar nach der Herstellung zeigte ein Ansprechvermögen mit wenig Drift und linearen Kurvenneigungen von etwa 60 mV/Dekade über das Bereich von 10"⁴ bis 10"¹ M-KCl. Eine 1 bis 15 Tage lange Lagerung identischer Elektroden bei Laboratoriums-Umgebungsbedingungen von etwa 35 bis 40% relativer Feuchtigkeit mit anschließender Testung durch Eintauchen der Elektrode in Lösungen bekannter KCl-Konzentration und Ablesung der Ergebnisse, wie in Beispiel 3 beschrieben, resultierte in fehlerhaften Drifterscheinungen von 2 bis 4 mV/min. Die Driftrate verlangsamte sich, bis die Elektrode nach etwa 10 bis 14 Minuten eine relativ stabile positive Drift von etwa 1 mV/min zeigte. Eine anschließende Verwendung der gleichen Elektroden ergab geringere Drifterscheinungen, was erkennen läßt, daß die Elektrode erwartungsgemäß bei Gebrauch dazu tendiert, sich ins Gleichgewicht zu setzen, da die innere Bezugselektrode hydratisiert wird und deshalb bei dauernder Befeuchtung genauere Meßwerte liefert.

Beispiel 45

Drahtelektroden mit einer praktisch knollenähnlichen Struktur wurden hergestellt unter Verwendung der von Genshaw et al in der angegebenen US-PS 38 56 649 und der oben angegebenen Literaturstelle beschriebenen EintauchtechnikeiL, jedoch mit der Ausnahme, daß die Elektrolytschicht bei 57°C 10 Minuten lang getrocknet wurde vor der Aufbringung der ionenselektiven Membran, um das Verfahren zur Herstellung der erftndungsgemäßen Elektroden, bei dem die hydrophile Schicht vor der Aufbringung der ionenselektiven Membran getrocknet wird, zu simulieren, ohne daß jedoch die Schichtdickengleichförmigkeit gesteuert wurde. Bei Lagerung dieser Elektroden bei Umgebungsbedingungen (d. h. 35 bis 40% rF) und anschließende Verwendung derselben führte zu Kurven, die stark ausgeprägte willkürliche Anfangs-Drifterscheinungen von 16 bis 57 mV/Dekade 2 bis 10 Minuten lang zeigten. Wurde eine Imprägnierung in 10"' vorgenommen, so war die von Genshaw et al in den angegebenen Druckschriften beschriebene Blasenbildung oder das Abplatzen der äußeren Membran bereits nach 9 Tagen Tränkung in einer derartigen Lösung festzustellen. Vor diesem Abblättern wurden lineare, dem Nernst-Gesetz folgende Ansprechbarkeiten über das Bereich von 1 bis 10 mM K⁺ gefunden nach einer Anfangsimprägnierung von mehreren Stunden.

Beispiel 46

Es wurde eine Drahtelektrode hergestellt nach dem in Beispiel 45 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß die ionenselektive Membranschicht bei 29,5°C statt bei 38°C getrocknet wurde. Bei Einsatz dieser Elektrode nach der Lagerung bei vorbestimmten Umgebungsbedingungen einer relativen Feuchtigkeit unter etwa 80% und ohne Vorkonditionierung zeigten diese Elektroden eine starke willkürliche Drift bis zu etwa 15 bis 16 Minuten und erst dann stabilisierte sich die Drift und eine lineare, dem Nernst-Gesetz folgende Ansprechbarkeit wurde gefunden.

Elektroden, die nach dem von Genshaw et al in den angegebenen Druckschriften hergestellt sind, zeigen jedoch nur dann eine lineare, dem Nernst-Gesetz folgende Ansprechbarkeit auf, wenn sie entsprechend vorkonditioaiert sind zur Verleihung eines hydratisierten Zustands; ohne eine derartige Vorkonditionierung ist ihr Verhalten zufallsbedingt und fehlerhaft und macht

is eine Eichung unter normalen Umgebungsbedingungen des Gebrauchs unmöglich ohne eine entsprechende Induktionsperiode.

Die Beispiele 44 bis 46 zeigen, daß nach bekannten Verfahren hergestellte Elektroden mit einer ionenselektiven Membran unterschiedlicher Dicke in den zum Kontakt mit einer Analysenprobe bestimmten Bezirken zu fehlerhaften Drifterscheinungen führen und nicht geeicht werden können.

Beispiel 47

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden beschichtete Elektroden hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Bezugselektrolytschicht und die ionenselektive Membran folgende Zusammensetzungen gewählt wurden:

Bezugselektrolytschicht

PVA
KCl

Ionenselektive Membran

g/m²
4,8
2,4

g/m²
PVC 9,7

DDP 14,6

Valinomycin 0,5

Fig. 3 zeigt den Verlauf von E gegen Zeit-Kurven, die erhalten wurden durch Variierung der Dicke der angegebenen Schichten durch Verdoppelung der Menge an abgelagerter jeweiliger Beschichtungsmasse.

Selbstverständlich haben diese Kurven unterschiedliche Formen, doch kann jede von ihnen geeicht werden, und liefert reproduzierbare und genaue Meßwerte des Potentials in bezug auf die loncnaktivität und -konzentration.

Beispiel 48

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden beschichtete Elektroden hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die folgenden Zusammensetzungen für die Bezugselektrorytschicht und die ionenselektive Membran gewählt wurden.

Bezugselektrolytschicht

Gelatine

NaCl
Oberflächenaktives Mittel

g/m²

2,5

0.09

Ionenselektive Membran

PVC (1,8% carboxyliert)
Tris(2-äthylhexy0pLosphat
Natriumieiraphenylbor
Oberflächenaktives Mittel

Ionenselektive Membran
g/m² g/m²

PVC 10

12,5 DidodecyldimethylammoniumcbJorid IS

0,6 5 Didodecylphthalat 0,25

0.06 Trioctylpropylammonium-chlorid 0,25

Wurden Proben von der Größe eines Tropfens wäßriger Natriumionenlösungen auf diese Elektrode aufgebracht, so wurde ein der Nernstschen Formel folgender Potentialsprung von 57 mV/Dekade beobachtet

Beispiel 49

Nach dem in Beispiel 48 beschriebenen Verfahren wurden beschichtete Elektroden hegestellt, jedoch mit der folgenden Zusammensetzung für die ionenselektive Membran:

Ionenselektive Membran

PVC

4-Octyltrifiuoroacetophenon

Didodecylphthalat

Trioctylpropylammonium-chlorid

g/m²

10

5
10

0,5

Diese Elektrode zeigte einen Abfall von 27 mV/Dekade, wenn eine wäßrige Probe mit einem Gehalt an COJ auf die ionenselektive Membran aufgebracht wurde.

Beispiel 50

Nach dem in Beispiel 48 beschriebenen Verfahren wurden beschichtete Elektroden hergestellt, jedoch unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung für die ionenselektive Membran:

Diese Elektrode zeigte einen der Nernstschen Formel folgenden Potentialsprung von 58 mV/Dekade, wenn sie mit einer widrigen Lösung, die Chloridionen enthielt, in Kontakt gebracht wurde.

In weiteren Versuchen wurde gezeigt, daß ungeachtet der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Mehrschichten-Elektrodenelemente vorwiegend im Zusammen-

is hang mit der quantitativen potentiometrischen Bestimmung von Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen erläutert wurden, die beschriebenen Mittel und Wege in gleich vorteilhafter Weise anwendbar sind zur Schaffung von Elektroden für die Analyse anderer Kationen,

z. B. NH^, sowie Anionen, z. B. SO₃", hauptsächlich durch Wahl und Verwendung geeigneter ionenspezifischer Trägerstoffe für die ionenselektive Membran.

In weiteren Versuchen wurde gezeigt, daß es erfindungsgemäß zweckmäßig sein kann, Schutzdeckschichten für die ElelTode vorzusehen, die einfach zum Schütze der Oberfläche derselben dienen können, oder zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit, oder die verschiedenen zusätzlichen Zwecken dienen können, z. B. zur Verleihung einer selektiven Permeabilität für ein spezifisches Ion, oder einer Permeabilität nur für eine bestimmte gasförmige Komponente einer zu testenden Lösung, z.B. für Sauerstoff oder Kohlendioxid.
In weiteren Versuchen wurde ferner gezeigt, daß erfindungsgemäße Elektroden verwendbar sind in Kombination mit Deckschichten, welche Enzyme enthalten, die auf ein Substrat spezifisch und selektiv einwirken unter Freisetzung von Ionen, die durch die Elektrode quantitativ bestimmt werden können.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Ionenselektive Elektrode mit

a) einer inneren Bezugselektrode,

b) einer mit der inneren Bezugselektrode in Kontakt befindlichen hydrophoben ionenselektiven Membran aus einem Bindemittel mit einem darin verteilten, in einem Trägerlösungsmittel gelösten Ionenträger, und gegebenenfalls

c) einem Tragerteil,

10

dadurch gekennzeichnet, daß die innere Bezugselektrode eine getrocknete Elektrode ist, die ionenselektive Elektrode ohne Vorkonditionierung arbeitet und die Membran von vorbestimmter gleichförmiger Dicke in denjenigen Bereichen derselben ist, die zum Kontakt mit einer zu analysierenden Probe bestimmt sind.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die innere Bezugselektrode zwischen dem Trägerteil und der Membran angeordnet ist

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das Bindemittel der hydrophoben Membran aus Polyvinylchlorid, einem Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat, aus Siliconelastomeren, aus Polycarbonaten oder aus Celluloseestern besteht.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenträger der hydrophoben Membran aus Valinomycin, aus einem cyclischen Polyether, Tetraphenylborat, einem Tetralacton, einem Macrolidaceton, einem cyclischen Polypeptid, einem quatemären Ammoniumsalz, einer Verbindung der Formel:

R^J

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

/ X

35

40

45

50

55

60

worin bedeuten:

a) R¹ R²

worin η

— CH₃

-(CH₂),-COO — CH₂-CH₃ = 1 oder 10

R¹

R²

R¹ = R² R¹

R²

-CH₃

-CH₂-CH₂-CH₃ -CH₂-CH₂-CH₃ -CH₂-C-(CH₃)J

R¹= R² —

CH₃ \

oder einer Verbindung der folgenden Formeln:

OR CH CH₂ OR

CH₃ OR

CH

CH

/ \ CH₃ OR

OR

OR

eis und trans

OR

OR

OR

OR

besteht, worin R einen Rest der Formeln

-CH₂CON(CH₂CH₂CHj)₂
oder

-CH₂CON-(CH₂)H-CO₂Ch₂CH₃