DE1593387C - Verfahren zur Herstellung eines Di hydrochrysanthemolactons - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Di hydrochrysanthemolactonsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ■ Zur Herstellung von y- oder
<5-Lactonen werden
" bekanntlich cyclische Dicarbonsäureanhydride mit
einer Grignard-Verbindung nach folgendem Reaktionsschema zur Umsetzung gebracht:
R R
von Dihydrochrysanthemolacton der Formel
j O
: H H
CH3
CH2
C-CH2-C C—C = ι
CH3 CH3
/c\
CO
(c)/ \ IRMgX, (C)n 0
(c)/ \ IRMgX, (C)n 0
η = 2 oder 3
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eis- . B.«.dfJ Umsetzung eines symmetrischen cyclischen
Homocaronsäureanhydrid der Formel 1^ An^dnds>
™e Phthalsäureanhydrid, mit einer Gng-
nard-Verbmdung ist zu erwarten, daß sich nur eine
Art von Lacton nach folgender Gleichung bildet:
O = C-CH2-C-
-C-C=O
\c/
CH3 CH3
CO,
CO'
CH3 CH3
2CH3MgJ
CO
mit 2 Mol einer Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel
CH3MgX,
in der X ein Halogenatom bedeutet, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von —20
bis +1500C zur Umsetzung bringt.
CO
CH
Bei Verwendung eines Dicarbonsäureanhydrids mit einer asymmetrischen Molekülstruktur werden jedoch
in der Regel zwei Arten eines Lactons gebildet.
Somit ist zu erwarten, daß bei der Umsetzung von cis-Homocaronsäureanhydrid mit 2 Mol Methylmagnesiumjodid
z. B. zwei Isomeren oder deren Gemisch nach folgender Gleichung gebildet werden:
CH3
| 2CH3MgJ | (a) ^ | |
| CO I CH |
||
| C-C-CH3 H I CH3 |
(b) . | |
O = C
CH,
CH
Ia
C-C-CH3
H :
CH3
H3C
C = O
CH
CH
Ib
C-C-CH3
H ,
CH3
H ,
CH3
Bei Reaktionen dieser Art läuft gewöhnlich der Reaktionsweg (a) ab, weil nach der Elektronentheorie
eine stärker polarisierte Carbonylgruppe bevorzugt von der Grignard-Verbindung angegriffen wird.
Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß bei der Behandlung von cis-Homocaronsäureanhydrid
mit einer Methyl-Grignard-Verbindung zur Einführung von zwei Methylgruppen bevorzugt ein Dihydrochrysanthemolacton
der Formel Ib gebildet wird.
Die sorgfältige Untersuchung des Produktes ergab, daß als Nebenprodukt in Spuren Pyrocin gebildet
wird, das vermutlich über den Reaktionsweg (a) ge-ImMm
wird. Dessen Menge ist jedoch vernachlässigbar und somit ist ersichtlich, daß die Reaktion vorwiegend
über den Weg (b) verläuft.
Bekanntlich ist Chrysanthemummonocarbonsäure ein wesentlicher Bestandteil natürlicher und künstlicher
Pyrethrum-Insektizide, wie Pyrethrin, Cinerin,
»Allethrin« und »Cyclethrin«. Chrysanthemummonocarbonsäure kommt in zwei Arten von Isomeren vor,
nämlich den eis- und trans-Isomeren, die ihrerseits als
optisch aktive (+)- und (—)-Antipoden vorkommen.
Es ist auch bekannt, daß diese vier Arten von Isomeren eine unterschiedliche insektizide Aktivität in den
Insektiziden Verbindungen hervorrufen, bei denen sie den Säurerest bilden.
3 4
Die herkömmlichen Verfahren zur chemischen Her- magnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid und Mestellung
von Chrysanthemummonocarbonsäure er- thylmagnesiumjodid.
geben ein Gemisch von optisch inaktiven eis- und Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstempe-
trans-Formen. ratur ab. Beispielsweise ist bei einer Reaktionstempe-
Dementsprechend müssen die Stereoisomeren von- 5 ratur von 20 bis 300C die Umsetzung innerhalb von
einander getrennt und in die optisch aktiven Isomeren etwa 10 Minuten nach beendeter Zugabe der Grignardgespalten
werden. Das Antipodenisomere muß racemi- Verbindung zum cis-Homocaronsäureanhydrid besiert
werden, um eine optisch aktive Chrysanthemum- endet. Wenn man die Reaktionswärme abführt, kann
monocarbonsäure mit hoher Wirksamkeit zu erhalten. die Umsetzung über längere Zeit durchgeführt werden,
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man io indem man die Grignard-Verbindung zum cis-Homo-
selektiv ein optisch aktives Dihydrochrysanthemolac- caronsäureanhydrid zutropft.
ton, wenn man ein optisch aktives cis-Homocaron- Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionssäureanhydrid
als Ausgangsverbindung einsetzt. gemisch in verdünnte Mineralsäure oder wäßrige
Dihydrochrysanthemolacton läßt sich nach S. H. Ammoniumchloridlösung eingegossen, um den Gri-Harper
und R. A. Thompson, Journal of 15 gnard-Komplex zu zersetzen, und anschließend wird
Science and Food Agriculture, Bd. 3, 1952, S. 233, das Reaktionsgemisch mit verdünnter Mineralsäure
leicht in die entsprechende optisch aktive cis-Chrysan- angesäuert.
themummonocarbonsäure umwandeln. Das saure Reaktionsgemisch wird z. B. mit Diäthyl-
Außerdem kann die optisch aktive cis-Chrysanthe- äfcher oder Benzol extrahiert, und die erhaltene orgamummonocarbonsäure
leicht in die trans-Carbonsäure 20 nische Lösung wird mit wäßriger Alkalicarbonatlösung
umgewandelt werden, die besonders wertvoll ist zur behandelt, um Spuren von Pyrocin als Neutralprodukt
Herstellung von Pyrethrum-Insektiziden. abzutrennen.
Das verfahrensgemäß eingesetzte cis-Homocaron- Die wäßrige Alkalicarbonatlösung wird dann mit
säureanhydrid kann aus .d3-Caren hergestellt werden. verdünnter Mineralsäure angesäuert und hierauf z. B.
zJ3-Caren wird ozonisiert und anschließend reduktiv 25 mit Diäthyläther oder Benzol extrahiert, um das ölige
zersetzt, wobei man den Aldehyd der Formel Produkt abzutrennen. Das erhaltene ölige Produkt
wird in Gegenwart einer geringen Menge Schwefel-
H H säure, Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure
] ] erwärmt, wobei in hoher Ausbeute der Ringschluß zum
pu rnm r r- γή mn ■ 3o Dihydrochrysanthemolacton erfolgt. Die Verbindung
χ / ist em farbloses, kristallines Produkt.
C Ein aus einem optisch aktiven Ausgangsmaterial er-
' γ haltenes optisch aktives Dihydrochrysanthemolacton
CH3 CH3 kann in optisch aktive Chrysanthemumcarbonsäure
35 umgewandelt werden. Insbesondere kann (—)-Di-
erhält, der durch intramolekulare Aldolkondensation hydrochrysanthemolacton in (-f-)-Chrysanthemumcarin
das cyclische «,/^-ungesättigte Keton der Formel bonsäure umgewandelt werden, welche besonders wertvoll
zur Herstellung von Pyrethrum-Insektiziden ist. Es wurde festgestellt, daß man (+)-cis-Homocaron-40
säureanhydrid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in (—^Dihydrochrysanthemolacton bzw.
(—^cis-Homocaronsäureanhydrid in (+)-Dihydrochrysanthemolacton
umwandeln kann. Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung behält die absolute 45 sterische Konfiguration der beiden asymmetrischen
Kohlenstoffatome C1 und C3 im Cyclopropanring bei,
was sich aus dem Drehwert der erfindungsgemäß herumgewandelt wird. gestellten Verbindungen ergibt.
Das auf diese Weise erhaltene Keton wird zu eis- Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Homocaronsäure oxydiert. Anschließend wird aus 5° -
dieser Verbindung intramolekular Wasser abgespalten,
wobei cis-Homocaronsäureanhydrid anfällt. Beispiel
wobei cis-Homocaronsäureanhydrid anfällt. Beispiel
Bei Verwendung eines optisch aktiven (+)- oder
(—)-zl3-Carens erhält man das entsprechende optisch 0,8 g (+J-cis-Homocaronsäureanhydrid werden in
aktive cis-Homocaronsäureanhydrid. 55 eine Diäthylätherlösung von Methylmagnesiumjodid
Bei der Durchführung der Grignard-Reaktion wird gegeben, die aus 0,29 g Magnesium, 2,0 g Methyljodid
vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel verwendet, und 7 ml reinem Diäthyläther hergestellt worden war.
wie es gewöhnlich bei Grignard-Reaktionen benutzt Die Zugabe erfolgt innerhalb von 5 Minuten bei 300C
wird. unter Rühren. Anschließend wird das Gemisch weitere
Beispiele für solche Lösungsmittel sind aliphatische 60 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt.
Äther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, alicyclische Hierauf werden 10 ml wäßrige 20%ige Ammonium-Äther,
wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und 4-Methyl- chloridlösung unter Kühlung zugegeben. Das Gemisch
1,3-dioxan, Dialkylaniline, wie N,N-Dimethylanilin wird so lange gerührt, bis sämtliche Feststoffe fast voll-
und Ν,Ν-Diäthylanilin, aromatische Kohlenwasser- ständig verschwunden sind.
stoffe, wie Benzol und Toluol, Erdölkohlenwasser- 65 Nach dem Abtrennen der Ätherschicht werden zur
stoffe, wie Petroläther, η-Hexan, Benzin und Cyclo- wäßrigen Lösung 5 ml 10°/oige Schwefelsäure gegeben.
hexan, oder deren Gemische. Hierbei scheidet sich ein öliges Produkt ab. Die wäß-
Beispiele für Grignard-Verbindungen sind Methyl- rige Lösung wird mit Diäthyläther überschichtet, und
| I HC |
H | H |
| CH3COC | c | C C |
| CH3 | CH3 |
10
hierauf wird das Gemisch durch Zugabe von 10°/0iger
Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht. Anschließend wird die Diäthylätherschicht abgetrennt.
Nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleiben 0,02 g eines öligen Produktes, das sich nach einiger
Zeit verfestigt. Das erhaltene Produkt besteht auf Grund seines IR-Spektrums aus rohem Pyrocin.
Die wäßrige Lösung wird mit 10°/0iger Schwefelsäure
angesäuert und mit Toluol extrahiert. Die ToluoUösung wird mit 5 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt und
1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die ToluoUösung mit 5°/oiger Natriumcarbonatlösung
und anschließend mit Wasser gewaschen und hierauf über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet. Danach wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 0,5 g eines
hellgelben öligen Produktes, das nach einiger Zeit kristallisiert.
Das aus η-Hexan umkristallisierte Produkt schmilzt bei 83°C [cc] % —77°. Das IR-Spektrum stimmt mit
einer authentischen Probe von (—)-Dihydrochrysanthemolacton überein. Der Mischschmelzpunkt ist
nicht erniedrigt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Dihydrochrysanthemolacton der FormelCH3CH3H H:C—CH2-C C-C = OCH3 CH3dadurch gekennzeichnet, daß man cis-Homocaronsäureanhydrid mit 2 Mol einer Grignard-Verbindung der allgemeinen FormelCH3MgXin der X ein Halogenatom bedeutet, in einem organischen, inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von —20 bis +1500C zur Umsetzung bringt.
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