DE2350692A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzenInfo
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Description
Verfahren gur Herstellung von Kqhlehwasser-3toffharzen
*
Die Erfindung-betrifft ein Verfahren zur Herstellung heuer,
in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslicher Kohlenwasserstoffharze.
Es ist bekannt, I1 3-Pentadien kationisch zu Polymerisaten
zu polymerisieren, die die unterschiedlichsten Eigenschaften' aufweisen. Diese Polymerisate können flüssig, go3_artig
oder in anderen Aggregatzustanden erhalten wurden und
werden auf den verschiedensten Anwendungsgebieten verwendet. Es konnon jedoch bisher auf diese Weise keine Polymerisate hergestellt werden, die im industriellen Anwendungsbereich
zu polymerisieren, die die unterschiedlichsten Eigenschaften' aufweisen. Diese Polymerisate können flüssig, go3_artig
oder in anderen Aggregatzustanden erhalten wurden und
werden auf den verschiedensten Anwendungsgebieten verwendet. Es konnon jedoch bisher auf diese Weise keine Polymerisate hergestellt werden, die im industriellen Anwendungsbereich
409816/0903 BAD
Naturharze oder Naturharzderivate, Terpenharze oder andere ersetzen können. In neuerer Zeit unternommene Versuche
zur Herstellung verbesserter Polymerisate auf der Grundlage von 1,3-Pentadien haben zu einem Verfahren geführt, nach
dem 1,3-Pentadien und ?-Methyl-2-buten copolymerisiert
werden (japanische Patentanmeldung 123O6/7O), und haben
zu einem weiteren Verfahren geführt, nach dem 1,3-Pentadien,
1,3-Butadien, 2-Methyl-l-buten und 2-Methyl-2-buten copolymerisiert
werden (japanische Patentanmeldung 1991/72).
Die durch die vorstehend genannten Verfahren erhaltenen harzartigen Polymerisate auf der Grundlage von 1,3-Pentadien eröffnen auch der industriellen Anwendung die Möglichkeit,
Naturharze oder Terpenharze zu ersetzen.
Im Rahmen eigener Untersuchungen konnte die Anmelder!η
feststellen, dass durch kationische Copolymerisation von 1,3-Pentadien und Cyclopenten Kohlenwasserstoffharze
mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden können. Diese harzartigen Polymerisate sind den bekannten aliphatischen
Erdölharzen gleichwertig oder überlegen, und zwar insbesondere im Hinblick auf ihre hydrophoben Eigenschaften,
ihre Adhäsion, ihre Klebkraft, ihre Haftfestigkeit und auf ihre thermische Stabilität. Der Nachteil dieser Kohlenwasserstoffharze
liegt darin, dass sie keine zufriedenstellende Verträglichkeit mit Folyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisäten
oder Paraffinwachsen aufweisen und dass sie aufgrund ihrer hohen Viskosität im
geschmolzenen Zustand mir mühsam zu handhaben sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Kohlenwassers to fffnarze weiter zu verbessern und ihre Nachteile
auszuschalten.
bad ORKrf» .as 409816/0903
_ 3 —
2350632
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Herstellungeverfahren
vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass rnan ein Monomeren gemisch enthaltend
35 - 85 Gew.-% 1,3-Pentadien, 5 - 3O Gew.-% Cyclopenten und
10 - 5O Gew. -% Diisobutylen in Gegenwart eines sauren Metallhalogenkatalysators vom Friedel-Crafts-Typ polymerisiert.
.. · ·
Die so erhaltenen neuen harzartigen Polymerisate zeichnen
sich durch eine geringe Schmelzviskosität, hohe thermische
Stabilität und eine gute Verträglichkeit mit anderen hochmolekularen Stoffen aus. So können die neuen Polymerisate
beispielsweise Paraffinwachse, Polyäthylen oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat lösen bzw. in solchen
Polymerisaten gelöst werden.
Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung polymerisiert
man nicht, weniger als 80 Gew..-Teile des vorgenannten
Monomerengemisches mit nicht mehr als 20 Gew.-Teilen
mindestens eines γ/eiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffs,
der mit dem Monomer en gemisch copolymer i ε ierbar ist, in Gegenwart eines sauren Metallhalogenidkatalysators
vom Friödel-Crafts-Typ.
Solche sauren Friede-Crafts-Katalysatoren sind in der
Regel Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide von Aluminium, Bor oder Eisen. Unter diesen werden insbesondere
Alurniniumchlorid, Aluminiumbromid und Bortrifluorid als
Katalysator vorgezogen. Bei der Verwendung von Bortrifluoridatherat
oder eines Alkylaluminiumdihalogenids, die bei Zimmertemperatur flüssig sind,"-führt zu flüssigen
Polymerisaten. Die Aktivität von Titantetrachlorid als Polymerisationskatalysator vom Friedel-Crafts-Typ
ist. bemerkenswert niedrig. Aus dem Spektrum der zur
BAD 409816/0903 B
_ 4 —
Verfügung stehenden Katalysatoren des genannten Typs wird Aluminiumchlorid als geeignetster Katalysator angesehen.
• Im Hinblick darauf, dass der Kontakt zwischen dem Monomerengemisch
und dem Katalysator zur Durchführung der Polymerisation gemäss der Erfindung einen wesentlichen
Einfluss ausübt, wird als bevorzugte Korngrösse für den
Katalysator ein Bereich von 4 ram - 0,074 mm, vorzugsweise
ein Korngrössenbereich von O,84 - O,O74 mm, verwendet.
Die angegebenen Korngrössenbereiche sind jedoch Vor- ·
zugsbereiche und besagen nicht, dass nicht auch Katalysatoren mit grösserer oder kleinerer Körnung verwendet
werden können. Gleicherweiae ist auch die Menge des verwendeten Katalysators nicht kritisch,wobei der
Katalysator jedoch selbstverständlich in mindestens der Konzentration vorliegen muss, um die Polymerisation
überhaupt zu katalysieren. So liegen die vorzugsweise zugesetzten.Katalysatormengen bei O,l - 5 Gew.-%, vorzugsweise
bei 0,5 «-" 2 Gew«-%, bezogen auf das Gewicht
aller Monomeren. Dabei kann der Katalysator sowohl dem Monomer engemisch zugesetzt, werden als auch umgekehrt. ·
Gegebenenfalls können auch das Gemisch und der Katalysator gleichzeitig in den Reaktor gegeben werden. Die chargenweise
oder kontinuierlich durchgeführte Polymerisation kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden.
Zur Temperatursteuerung der exothermen Polymerisationsreaktion wird diese vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
durchgeführt. Das Verdünnungsmittel sollte sich vorzugsweise der Reaktion Gegenüber inert
verhalten. Als'inerte Lösungsmittel können typisoherweise
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Bensol,
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BAD 0RK3(!NAL
Toluol, Xylol oder Monochlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Pentan, Hexan oder Heptan, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Cyclohexan, verwendet werden. Bei der Verwendung aliphatischer Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel werden
jedoch bei der Polymerisation eines Monomerengemisches, das hohe Konzentrationen von 1,3-Pentadien enthält, oft
in unerwünschterweise gelartige Polymerisate erhalten. Um solche unerwünschten Nebenerscheinungen zu vermeiden,
werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe in
Mengen von mindestens 50 Gew.-% des Verdünnungsmittels verwendet. Die Lösungsmittel werden in der Regel in
Mengen von 2O - 1000 Gew*-Teile je 1OO Gew.-Teile des
Monomerengemisches eingesetzt.
Das erfindungsgemäss verwendete Diisobutylen wird durch
Dimerisierung des aus einer C^-Fraktion,erhaltenen Isobutylens
oder eines Xsobutylens erhalten, das als Nebenprodukt
bei der Herstellung von sec-Butanol erhalten wird. Das auf diese Weise erhaltene Diisobutylen besteht im
wesentlichen aus 2i4,4-Trimethylpenten-(l) und 2,4,4-Trimethylpenten-(2).
Die Verwendung eines Monomerengemisches mit· mehr als 50 Gew.-% Diisobutylen oder mehr
.als 3O Gew.-% Cyclopenten und ausserdem weniger als 35
Gew.-% 1,3 Pentadien vermindert die Polymerisierungsaktivität
des Monomerengemisches und führt zu Polymerisaten mit einem niedrigen Erweichungspunkt. Auf der
anderen Seite bewirkt die Verwendung eines Monomerengemisches mit mehr als 85 Gew.-% 1,3-Pentadien die Einstellung
eines instabilen Polymerisationssystems, das zu gelartigen Polymerisaten führt. Das im Monomerengemisch
enthaltene Diisobutylen ist die wichtigste Komponente des Monomerengemisches gemäss der Erfindung. In
Abwesenheit des Diisobutylens kann die der Erfindung
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zugrunde liegende Aufgabe nicht gelöst werden.
Wie bereits erwähnt, kann das Monomerengemisch gemäss der
Erfindung zusätzlich bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis
zu IO Gew.-%, anderer copolymerisierbarer ungesättigter
• Kohlenwasserstoffe zusätzlich zum 1,3-Pentadien, Cyclopenten
und Diisobutylen enthalten. Solche oopolymerisier-
baren Kohlenwasserstoffe sind typischerweise aliphatische Mono- und Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Buten, Penten, Hexen, Butadien oder Isopren,
cyclische Olefine, wie beispielsweise Cyclopentadien oder Methyl cyclopentadien, und Terpene, wie beispielsweise
α-Pinen, ß-Pinen oder Dipenten.
Die Polymerisation wird üblicherweise im Temperaturbereich
von «20 bis +10O 0C, vorzugsweise im Bereich von 0 - 80 0C,
. durchgeführt. ' Der Druck im Reaktionssystem kann dabei
sowohl Atmoephä"rendrutfHCbetragen ale auch darüber oder
darunter liegen. Die Keaktionsdauer ist nicht besonders
kritisch und kann ira Bereich von wenigen Sekunden bis zu 12 Stunden oder dartibsr liegen.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch, bei dem das erhaltene
Polymerisat in Lösung vorliegt, wird nach an sich bekannten Verfahren vom restlichen Katalysator und anschliessend
.von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, dem Lösungsmittel und den Polymerisaten mit zu niedrigem Mole
kulargewicht abgetrennt und zu dem gesuchten Polymerisat aufgearbeitet.
Die ferfihdungsgemäss erhaltenen Polymerisate weisen eine
Gardner-Farbe von nicht über 6, bestimmt nach ASTM D-1544-63T,
auf-und haben einen Erweichungspunkt im Bereich von
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4O - 16Ο 0C, bestimmt nach dem japanischen Industriestandard K-2531, und eine Dichte von 0,95 - lf00. Die
Polymerisate sind harzartig und löslich in aliphatischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen,
wie beispielsweise Pentan, Hexan, Benzol, Xylol,
Chloroform, oder Tetrachlorkohlenstoff. Die harzartigen
Polymerisate nach dem Verfahren gemäss der Erfindung weisen eine gegenseitige Löslichkeit mit Naturgummi,
verschiedenen synthetischen Gummiarten, synthetischen
Harzen, wie bei spielsweise Polyäthylen oder .Äthylen-Vinyl-Acetat-Copolymerisaten,
mit Naturharzen, wie beispielsweise Polyterpenen oder Kolophonium, und mit verschiedenen
Wachsen auf. - . . ■ .
Die harzartigen Polymerisate gemäss der Erfindung eignen
sich insbesondere zum Einarbeiten in natürliche und verschiedene synthetische Gummiarten und verleihen diesen
Gummiarten ausgezeichnete Eigenschaften insbesondere im
Hinblick auf die Fähigkeit, Wasser abzustossen, auf das Ädhäsionsvermögen, auf die Kohäsionsfestigkeit, auf
die Haftfestigkeit und die thermische Stabilität. Die auf diese Weise hergestellten Mischungen können beispielsweise
als Klebstoffe für Klebbänder oder Klebfolien
verwendet werden. Vor allem können die Polymerisate gemäss
der Erfindung beim Einarbeiten -in die verschiedensten
Gummiarten diese mit einer ausgeprägt hohen Klebfähigkeit
versehen» Weiterhin sind die Polymerisate in hervorragender
Weise mit Thermoplasten verträglich, beispielsweise·
mit Polyäthylen oder Xthylen-Vinylacetat-Copolymerisat,
die in neuerer Zeit vor allem als Schmelzkleber und Beschxchtungsstoffe verwendet werden«, Weiterhin sind
die Polymerisate in auffallend guter Weise mit Paraffinen oder mikrokristallinen Wachsen gegenseitig löslich*.So
erlauben sie beispielsweise beim Einarbeiten.und Mischen.
. 409816/0 90 3 '
mit solchen Thermoplasten oder Wachsen zur Herstellung von Klebstoffen oder Beschichtuncrsstoffen die Herstellung ausserordentlich
homogener und stabiler Zusammensetzungen mit hoher Klebeffektivität. Aufgrund des niedrigen Trübunaspunktes
der so erhaltenen Zusammensetzungen können
diese auch ohne dass eine Behandlung bei hohen Temperaturen
erforderD-ich wäre, vorteilhafterweise als Klebstoffe
verwendet v/erden.
.Aufgrund ihrer geringen Schmelzviskosität können die
Polymerisate gemäss der Erfindung auch wirkungsvo3.1 als
Fliessmittel für die Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet werden. Viele im Umgang mit herkömmlichen Heissschmelzklebern
auftretenden Nachteile können durch die " Verwendung der Polymerisate gemäss der Erfindung als
Modifizierungsmittel vermieden werden. Insbesondere können all jene Nachteile vermieden werden, die durch die
erforderliche Behandlung bei relativ hohen' Temperaturen eintreten, so können beispielsweise Energiekosten und
die Kosten für die Heizvorrichtungen eingespart werden, können thermische Zersetzungen der Substrate und der
Klebschichtmassen selbst vermieden v/erden, können vor allem durch thermische Hysterese auftretende Produktionsstörungen vermieden werden und können schliesslich unerwartete
Änderungen der Schmelzviskosität und die Entwicklung von üblen Gerüchen aufgrund von Zersetzungen
vermieden werden. Darüber hinaus ermöglicht die ausgeprägt
gute thermische Stabilität der harzartigen Polymerisate gemäss der Erfindung durch Einarbeiten in andere
Polymerisatmassen eine Stabilisierung auch dieser Massen und unterdrückt auch die Alterungserscheinungen solcher
Massen, so dass beispielsweise qualitativ mindestens gleichwertige Massen unter Verwendung geringerer Kengen
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■von Antialterungsmitteln hergestellt werden können, so
dass in der Summe solche Polymerisatmassen also wirtschaftlicher
hergestellt werden können.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Beispielen näher
beschrieben.
1 - 3
In einen 3 1-Glaskolben wurden Ry9 .g gekörntes Aluminiumchlorid
mit einer Korngrösse von nicht über O,42 mm und
1050 g eines I.osungsmittelgemischs gegeben, das aus
Toluol und Isooctan im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bestand. Das Gemisch wurde gerührt und auf eine Temperatur
eingestellt, die 10 unter der vorbestimmten maximalen Reaktionstemperatur liegt. Das auf diese Weise erhaltene
und temperierte Gemisch warde kontinuierlich und allmählich
im Verlauf einer Stunde mit 810 g des Kohlenwasserstoffgemische unter Bildung des Polymerisierungssystems
versetzt. Um eine Erhöhung der Temperatur des Systems durch den Ablauf der exothermen Polymerisierung
zu verhindern, wurde das System durch Kühlen auf der
Soll-Temperatur.gehalten. Nach Beendigung der Zugabe
der Kohlenwasserstoffe wurde das System noch v/eitere
60 min lang unter Rühren auf der vorgegebenen Soll-Temperatur gehalten und anschliessend mit 35 ml eines
Gemisches aus Methanol und einem 28 %igen wässrigen Ammoniak im Volumenverhältnis 1 : 1 versetzt, um so
das Aluminiumchlorid zu zersetzen.. Der durch diese Zugabe im Reaktionsgemisch gebildete Niederschlag wurde
abfiltriert und das Filtrat in einen 3 1-Glaskolben überführt. Aus diesem Kolben wurden dann im Stickstoffstrom
die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und das
Lösungsmittel bei einer Temperatur bis zu 230 C ab-
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destilliert. Zur Entfernung der Polymerisate mit zu geringem Molekulargewicht und noch verbliebener Lösungsmittelreste
aus dem Pi Itrat wird so lange gesättigter
Wasserdampf in das Filtrat eingeblasen, bis das Destillat praktisch keine Ölschicht mehr zeigte. Der geschmolzene
Rückstand wurde aus dem Kolben genommen, auf eine Aluminiumplatte gegeben und stehen gelassen, um' aIlTnHhlieh
auf Zimmertemperatur abzukühlen, wobei ein -harzartiger Stoff erhalten wurde. In dem inaktivierten Katalysator,
der durch die Filtration abgetrennt -worden war, wurden keine gelartigen Stoffe gefunden. Das verwendete Kohlenwasserstoffgemisch
hatte die folgende Zusammensetzung
Bestandteil Teile
62, | 9 | 69, | 4 |
13, | 6 | 15, | 6 |
14, | 1 | 15, | O |
1,3-Pentadien
Diisobutylen
Cyclopenten
gesättigte Kohlenwasserstoffe
mit 5-6 Kohlenstoffatomen 4,9
ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen 4,5
Summe ΙΟΟ,Ο lOO-,
Die erhaltenen Ergebnisse für die Beispiele 1-3 sind in der nachstehenden Tabelle I zusaramencrefasst.
.BAD ORIQfNAL ' '" -
409816/0903
Taoelie | I | Realctions- | Ausbeute | prozentuale | Menge nie | Erweichungs | Gardner- | Schmelzvis- |
Beispiel | ■temp. (0C) | (g) | Ausbeute *1 | derer Po | punkt *2 | Farbe *3 | kosität *4 | |
(%) | lymerisate | ■" (°G) | (CP) | |||||
(g) | ||||||||
30 | 700 ' | 95,3 | 25,0 | 66,0 | 3 | 120 | ||
1 | 50 | 713 | 97,0 | 23,5 | 81,5 | 3 | 190 | |
2 | 70 | 725" | 98,7 | 3,1 | 98,0 | 4 | 250 | |
3 |
<o *1 Die prozentuale Ausbeute gibt das Verhältnis zwischen dem Gewicht des erhaltene ι
00 Harzes ohne niedere Polymerisate und dem Gesamtgewicht öfes 1,3-Pentadiens, H'
~* " Diisobutylens und Cyclopentene im Kohlenwasserstoffgemisch wieder. η
"^ *2 Bestimmt nach der Ring- und Kugel-Methode nach der japanischen Industrienorm K-2531.
cd *"3 Nach ASTM Dl544-63T,
ω *λ Gemessen bei 200 0C mit einem Brookfield-Vislcosimeter. ,
CO fsj
Den in der Tabelle I gezeigten Daten !kann entnommen werden,
dass bei einer Erhöhung der Reaktion stemper atur Harze
mit höherem Erweichungspunkt und etwas höherer Gardner—
Farbe und etwas höherer Sdhmelzviskosität entstehen. Selbst
die so Hergestellten Harze sind jedoch nur leicht gefärbt und weisen eine immer noch niedrige Schraelzviskosität
Ira. Vergleich zu jenen Harzen auf, die ohne Verwendung von
Diisobtrtylen erhalten werden.
Beispiele 4-7
In einen 3 1— Glaskolben wurden 7,6 €f körniges Älurainiufflchlorid
mit einer KorngrÖsse kleiner als O142 rom und
8OO g eines Lösungsmittelgemischs aus Benzol und !Toluol im
Gewichtsverhältnis SO : 2O gegeben« Das Gemisch wurde
erwärmt und unter Kühren auf 4O C gehalten. Ansehliessend
■wurden im Verlauf von 12O min allmählich und kontinuierlich
7OO g des Kohlenwasserstoffgemische zugesetzt, -wobei das
erhaltene Polymerisationssystem unter Kühlung, um eine Erwärmung aufgrund der exothermen Reaktion zu unterbinden,
auf 45 °C gehalten wurde, nach Abschluss der Zugabe wurde
das System noch weitere 3O min lang auf 45 °C gehalten
und anschliessend mit 3O ml eines Gemisches aus Methanol und 28 %igem wässrigen Ammoniak im Volumenverhältnis lsi
Versetzt, um das Äluainiiinichlorid zu zersetzen. Das
auf diese Weise erhaltene Reaktionsrjemisch wurde vom
inaktivierten Katalysator abgetrennt. Das erhaltene Filtrat
wurde in einen 3 l—Glaskolben überfuhrt und in der im
Beispiel 1 beschriebenen $?eise zu einem gelbgefärbten
harzartigen Material aufgearbeitet* In keiner der Verfahrensstufen fiel ein gelartiges Material an* Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Die verwendeten Kohlenwassearstoffgernische hatten die folgende
409816/09G3
Zusammen setzung *
4 0 9 8 16/0903
h
■ ■ B . G D
Bestandteil *^^^>^ Teile % Teile % Teil© % Teile
■1,3-Pentädien | 59,3 | 65,4 | 51,8 | 57, | 2 | 44,4 | 49, | 0 | 37,0 | 40, | 8 | |
Diisobutylen | 18,1 | 20,0 | 27,2 | 30, | 0 | 36,2 | 40, | 0 | 45,3 | 50, | 0 | |
Cyclopenten | 13,2 | 14,6 | 11,6 | 12, | 8 | 10,O | . 11, | 0 | 8,3 | 9, | 2 | |
gesättigte Kohlen wasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoff atomen |
4,9 | 4,9 | 4,9 | 4,9 | ||||||||
19816/ | ungesättigte Kohlen wasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen |
4,5 | • | 4,5 | 4,5 | 4,5 |
cd ■ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0.100,0 100,0 100,0
cn ο cn
fTr
Beispiel Gemisdh
ο | 5 |
CD- | |
OO | β |
ω | 7 |
**·* | a |
ο | |
to | |
ο | |
to |
Ausbeute prözentu (g) ale Aus
beute li><
Menge niede·-
rer Polymerisate (g)
f
(QC).
(QC).
qloiahe 548
8 p, B
setssimg wie in Reisp., 1-3 |
533 | 84,4 | 30 | ,4 |
Ä | 490 .. ' | 77,5 | 35 | ,8 |
B | 463 | 73,3 | .. ,. .,36 | ,6 |
C ... .,, -. . | 453 | 71,5 ' | 42 | ,5 |
D . | ||||
105,5
101,0
,93,5
89,5
B2,0
,93,5
89,5
B2,0
η· Farbe
(Gard-icosifciHt bei
neu?) ^QQ Q (OP)
neu?) ^QQ Q (OP)
355
3 | 320 |
4 ., | 165 |
4 | ■ 115 |
4 | 100 |
Ca)
cn ο cn
CD K)
Den in der Tabelle II gezeigten Daten kann entnommen v/erden,
dass durch den Zusatz; von Diisobutylen als wesentlicher
Komponente der gemischten Kohlenwasserstoffe harzartige
Produkte mit einer ausgeprägt geringen Schmelzviskosität erhalten werden.
Beispiele 8-9
In einen 5 1-Glaskolben wurden 19,0 g "körniges Alurninium-chlprid
mit einer Korngrösse von nicht über 0,4?. mm (4O me.sh)
und 1670 g eines Lösunijsmittelgenischs axis Benzol und Toluol im Gex-jichtsverhältnis BO : 20 gegeben. Das Gemisch
wurde unter Rühren bei etwa 5O C gehalten. AnschIiessend
wurden im Verlauf von 12O min kontinuierlich nnd allmählich
1476 g des Kohlenwasserstoffgemischs zugegeben, wobei
die gesamte Masse durch Kühlen auf der vorbestimmten Temperatur gehalten wurde. Durch die Kühlung wurde die durch
die exotherme Reaktion frei werdende Wärme abgeführt. Nach Abschluss der Zugabe wurde das System noch v/eitere
30 min lang auf der eingestellten Soll-Temperatur gehalten und' anschliessend mit 75 ml eines Gemisches aus Methanol
und 28 %igem wässrigen Ammoniak im Volumenverhältnis 1 ;
versetzt, um das Äluminiumchlorid zu zersetzen. Das auf
diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung
des durch die Versetzung inaktivierten körnigen Katalysators filtriert. Das erhaltene Filtrat viurde dann in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise zu einem gelb gefärbten harzartigen Material aufgearbeitet, ohne dass gelartige
Produkte zu irgendeinem Zeitpunkt der beschriebenen Herstellung auftraten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle JII dargestellt.
Die verwendeten Kohlenwasserstoffgemische hatten die nach-
409 8 16/0903 ®ÄD ORJOiNAL
stehende Zusammensetzung:
1,3-Pentadien Di i-sobu tyl en
Cyclopenten
Isopren
Cyclopenten
Isopren
gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen
ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-6
Kohlenstoffatomen
Teile %
Teile
59,3 | 65,4 | 55,5 | 61, | - | 3 |
13,6 | 15,0 | 18,1 | 2O, | O | |
13,2 | 14,6 | 12,4 | 13, | 7 | |
4,5 | 5,0 | 4,5 | 5, | O | |
4,9 | 5,0 | ||||
4,5 |
100,O 100,O
100,0
10O, O
409816/0903
Beispiel KW-Gemisch Reaktions
temn. ° Ausbeute prozentuale Menge nie-Ausbeute
derer Po-(%) lymerisate
(g)
(g)
Erwei- Gardner- Schmelzchungs-Farbe
viskopunkt sitat
( C) bei
2OO C
(c.P)
(c.P)
9 | E | 45 | |
10 | F | 55 | |
O | |||
CO | |||
OO | |||
cn ^^ |
|||
O | |||
co | |||
O | |||
GO |
.91,0
70,0
60,8.
77,7
.101, 0 3
97,0 3·
97,0 3·
270
255
255
CO
cn ο οι
CO K)
Den Daten der Tabelle III kann entnommen werden, dass bei Verwendung geringer Mengen von Isopren im Kohlenwasserstoffgemisch
die Farbe und die Schmelzviskosität
des- erhaltenen harzartigen Produktes nicht wesentlich
beeinflusst werden.
Ver crle i chsbei srxi el 1
Tn einen 3 !-Glaskolben wurden 7,3 g körniges Aluminiumchlorid
mit einer Korngrösse von nicht, grosser als 0,4?, ram
und 930 g eines Lösungsmitteigemisches aus Toluol und
Isooctan im Gewichtsverhältnis 80 ' ?0 gegeben. Das
Gemisch, warde unter Rühren auf 4O C gehalten. In das
so temperierte und gerührte Gemisch wurden im Verlauf
von 60 min kontinuierlich und allmählich 664 g eines
Kohlenwasserstoff gemisches gegeben. Das so erhaltene
Polymerisations system wurde unter Kühlen bei 50 0C gehalten, um die durch die exotherme Reaktion frei werdende
Wärme abzuführen. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Polymerisationssystem noch weitere 30 min lang bei 50 C
gehalten und anschliessend mit 30 ml eines Gemisches
aus Methanol und 28 -%igem wässrigen Ammoniak im VoIu-*
menverhältnis 1:1 zur Zersetzung des Äluminiumchlorids
versetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des inaktivierten Katalysators filtriert.
Das erhaltene Filtrat wurde in einen 3 1-Glaskolben überführt
und in der im Beispiel 1 beschriebenen V7eiee behandelt, wobei in einer Ausbeute von 77,3 % 513 g eines
harzartigen Stoffes erhalten wurden. Es wurden 6,2 g niedere Polymerisate abgetrennt. Das schliesslich erhaltene
harzartige Polymerisat hatte eine Gardner-Parbe von 3, einen Erweichungspunkt von 8.9,0 C rmd eine
Schmelzviskosität von 351 cP bei 2.00 0C. Gelartige Stoff α.
entstanden nicht« Das verwendete Kohlenwasserstoffgemisch
BAD0RK3INAL ,
409816/090 3 *
hatte die folaende Zusammensetzuna:
Bestandteil' Teile %
1,3-Pentadien 70,2 77,6
Diisobutylen 4,5 5,O
Cyclopenten 15,7 17,4
gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen
4,9
ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5—6 Kohlenstoffatomen
4,5
Summe . 100,0 100,O
DenDvten dieses Vergleichsversuchs kann entnommen werden,
dass bei einem Zusatz von Diisobutylen in Mengen, die unter der erfindungswesentlichen unteren Grenze liegen,
harzartige Stoffe mit einer ausgesprochen hohen Schweizviskosität erhalten werden.
yerfrleichs'belspiel 3
In einen 3 3,—Glaskolben wurden S8O g Benzol und 7,6 g
körniges Alurainiumchlorid mit einer Korngrösse von nicht *
über O142 rom gegeben. Unter Rühren vmrde das Gemisch
auf 25 C gehalten. Ansehln essend wurde das Gemisch im
Verlauf von 60 min kontinuierlich und a3.1mr.hlich mit
690 g eines Kohlenwasserstoffgemisches versetzt, wobei
das erhaltene Polymerisationssystem unter Kühlung auf
einer Reaktionstemparatur von 30 0C gehalten wurde. IO min
409816/0903
*) *3 C Π C Q
nach Abschluss der Zugabe entstanden gelartige Stoffe und
nahm die Viskosität des Systems merklich zu. Es wurde noch weitere 20 min lang gerührt und anschliessend mit
30 ml eines Gemisches aus Methanol und 28 %igem wässrigen Ammoniak im Volumenverhältnis 1:1 versetzt, um das Aluminiumchlorid
zu zersetzen. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wurde zur Abtrennung der inaktivierten Katalysatortej lohen,
und der gelartigen Stoffe filtriert. Der Piltrationsrückstand wog 261 g. Das auf diese Weise erhaltene Filtrat
wurde in einen 3 1-Glaskolben überführt und im Stickstoffstrom
zur Abtrennung von nichtumgesetzten. Kohlenwasserstoffen
und vom Lösungsmittel destilliert und anschliessend 4 h lang im Stickstoffstrom auf 200 C zur Abdestillation
der niederen Polymerisate erhitzt. Der erhaltene geschmolzene Rückstand wurde.auf ein Aluminiumblech gegeben, wo
er allmählich auf Z-immertemperatur abkühlte. Es wurden auf diese Weise 400 g eines gelb gefärbten harzartigen Stoffes
in einer Ausbeute von 61,0 % erhalten. Das Harz hatte eine Gardner-Farbe von 4, einen Erweichungspunkt von 82,O °C
und eine Schmelzviskosität von 330 cP bei 250 0C.
Das eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch hatte die folgende
Zusammensetzung:
Bestandteil Teile %
I1 3-Pentadien 85,1 86,0
Diisobutylen . 5,O 5,O
Cyciopenten 9»Ö 9,0
gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen
O, 9 _
Summe 100,O 100,0
4098 16/0903
Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 2 zeigen, dass foex
Verwendung von mehr als 35 Gew. -% 1,3-Pentadien und weniger
als 10 Gew. -% Diisobutylen instabile Polymerisation.ssyste'ae
erhalten werden, die zu der Bildung geiartiger Polymerisate
führen.
Versuch 1
Die nach den Beispielen 5 und 7 und dem Vergleichsbeispiel 2
hergestellten Kohlenwasserstoff fharee wurden gemeinsam
mit Terpenharzen und Kolophoniumderivaten auf" ihre thermische
Stabilität untersucht, Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV
dargestellt. Bei der Bewertung der Ergebnisse ist zu beachten, dass die nach den Beispielen und nach dem Vergleichsbeispiel
hergestellten Harze Iceine Antioxidantien enthielten.
BAD ORiO^ A»
" ■ > υ - - f t
1 ·" ;7A^. 4098 16/090
Grad der äthy- Erweichung.«=?-
lern".sehen Un- punkt ( C) sa.ttiauna *5
B rwei chun gs - Ga r dne rpunkt nach 24 h Farbe
auf
auf
nuna
°C C0C)
°C C0C)
Gardner-Farbe nach 24 b Erv/Mrnixjncr
auf 180 °c"
Beispiel 5 5/3
Beispiel 7 3,3
Vergleichsbeispiel 1 8,5
Piccolyte *6
S-115 . 3,6
Esteraummi *7 -
101,0 89,5
89,0
114,0 78,5
101,0
89,0
89,0
100,0
82,0
82,0
3
4
4
3
6
6
■ 1X
11
11
13
12
' 13
' 13
*5 Dag Verhältnis zwischen der Anzahl der an Doppelbind'ung'en stehenden Wasserstoffatome
zur Anzahl aller Wasserstoffatome im Kohlenwasserstoffharz; dieses
Verhältnis wurde im magnetischen Kernresonanzspektrum bestimmt-
*6 Terpenharz der Fa. Pensylvania Industrial Chemical Corp.
*7 Glvcerinester eines hvdrierten Naturharzes.
CO
cn
O OD CD
ro
Der Tabelle IV kann entnommen werden, dass die Kohlenwasserstoffharze
gemäss der Erfindung hinsichtlich der thermischen Stabilität den Vergleichsprodukten deutlich überlegen sind
und dass sie vor allem überraschenderweise kaum eine Änderung des Erweichungspunktes nach der thermischen Behandlung
zeigen, und zwar obwohl sie keinerlei Antioxidationsmittel enthalten.
Versuch 2
Zur Bewertung der Brauchbark ei tv der Kohlenwasserstoffharze
gemäss der Erfindung zur Herstellung heißscbmeizender Massen
wurden lon Teile Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat, 100
Teile Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 62,8 C und 100 Teile
je eines der Kohlenwasserstoffharze, wie sie der Tabelle V
entnommen werden können, in der Schmelze miteinander vermischt. Das eingesetzte Copolymerisat bestand zu 28 % aus
Vinylacetat. Der nach ASTM D-1238-7O bestimmte Schmelzindex betrug 400 g pro zehn Minuten. Der nach dem japanischen
Industriestandard K-2521 bestimmte Schmelzpunkt des verwendeten
Paraffinwachses lag bei 62,2 C, also nur geringfügig
unter dem vom Hersteller angegebenen Schme3-zpimk.t.
Die so hergestellten Gemische wurden im Hinb3.ick auf ihre
Schmelzviskosität und auf ihre gegenseitige Verträglichkeit untersucht.
Zur Untersuchung der gegenseitigen Verträglichkeit wurden
die Gemische bei 170 C aufgeschmolzen und auf ihre Transparenz hin untersucht. Weiterhin wurde ihre Flexibilität
bei Zimmertemperatur untersucht. Die Kompatibilität der Gemische wird also anhand der Parameter Transparenz und
Flexibilität, die in der Tabelle V wiedergegeben sind, bewertet.
Weiterhin wurde der Trübungspunkt der Gemische bestimmt,
der ein wichtiges Mass für die Kompatibilität ist.
40 9816/090
Der Trübungspunlct wurde nach dem japanischen Industriestandard K--2266 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse, sind
in der Tabelle V zusamjfiengefasst«,
409816/0903
Kohlenwasserstoff "harz Schmelzviskosität Transparenz der
bei 170 C .(cP) Schmelze bei
. 170 C
455 380 430
450 350 320
310 310 430 430
Vergleichsbei spiel 1 560 Vergleichsbeispiel 2 680 Piccolyte S-115 455
Äfhylen-Vinylacetat-Copolymerisat/
Paraffinwachs -1/1·
Paraffinwachs -1/1·
Beispiel | 1 |
Il | 2 |
M | 3 |
Il | 4 |
Il | 5 |
Il | ' 6 |
Il | 7 |
Il | S |
Il | 9 |
Il | 10 |
Flexibilität Trübungspunkt
bei Zimmer- ( C)
temperatur
bei Zimmer- ( C)
temperatur
ausgezeichnet | gut | sehr gut | 116 |
sehr gut | gut | sehr gut | 128 |
ausgezeichnet sehr gut |
ausgezeichnet | ausgezeich- ■ net sehr gut |
116 150 |
ausgezeichnet | sehr gut | 130 | |
ausgezeichnet ausgezeichnet |
ausgezeich net It |
91 72 |
|
Il | Il | 63 | |
Il | Il | 115 | |
Il | Il | 94 | |
gut ■ | 170 | ||
gut | >170 | ||
ausgezeich net |
>107 |
68
'00
cn
CD CO
Den Daten der Tabelle V kann entnommen werden, dass Massen,
die unter Verwendung der Kohlenwasserstoffharze gemäss
der Erfindung "hergestellt wurden, eine geringe Schnnelz;-VD
skn^j tat aufwiesen, und zwar aufgrund der geringen Schmelzviskosität
der Kohlenwasserstoffharze. Die erhaltenen Massen
zeichnen sich durch eine hohe Transparenz im geschmolzenen
Zustand aus und zej_gen eine leimähnliche Flexibilität
im festen Zustand bei Zimmertemperatur, was auf die ausgezeichnete gegenseitige Verträglichkeit der Komponenten
zurückzuführen ist. Diese ausgezeichnete Verträglichkeit der einzelnen Komponenten erweist sich auch anhand der
niedrigen Trübungspunkte, die der Tabelle V entnommen werden können. Diese Versuche zeigen, dass die Kohlenwasserstoffe
gemass der Erfindung in vorteilhafter V7eise
als modifizierende Komponenten in Heißschmelzklebermassen und Beschichtungsmassen der verschiedensten Art eingearbeitet
werden können. Insbesondere verleihen sie aufgrund ihrer geringen SchmelzViskosität diesen zu modifizierenden
Massen eine höhere Fluidität bei der Anwendung. Die hohe Verträglichkeit der Harze gemäss der Erfindung mit den
anderen Komponenten ist beispielsweise für die Herstellung
qual5.ta.tiv hochwertiger Klebstoffe von Bedeutung.
40981 670903
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
löslicher Kohlenwasserstoffharze, dadurch gekennzeichnet,"
dass man ein Monomerengemisch enthaltend 35 - 85 Gew.-% I1.3-Pentadien, 5-30 Gew.-% Cyclopenten und
IO — 5O Gew.—% Diisobutylen in Gegenwart eines sauren
Metallhalogenidkatalysators vom Friedel-Crafts-Typ
polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man ein Monomerengemisch polymerisiert, das zusätzlich
bis zu 2O Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren, mindestens eines weiteren ungesättigten,
mit den Monomeren copolymer!sierbaren Kohlenwasserstoffs
enthält.
3. Verfahren nach·einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass man als sauren Metallhalogenidkatalysator vom Friedel-Crafts-Typ Fluoride, Chloride,
_ Bromide oder Jodide des Al\iminiums, Bors oder Eisens
verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Aluminiumchlorid als Katalysator
verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass man als ungesättigten Kohlenwasserstoff
Buten, Penten, Hexen, Butadien, Isopren, Cyclopentadien,
Methy !cyclopentadien, σ.-Pinen, ß-Pinen oder
Dipenten verwendet.
6. Verfahren nach einem dpr Ansprüche 1 bis 5, dadurch
409816/0903
BAD ÖraQINAL ; ·'·*'-
7350692
rjeicennseiohnet, dass man die Polymerisation im Tempera
turbereich von -20 °C bis +100. °C durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch..,,;
gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem
Lösungsmittel durchführt, das mindestens 50. Gevu-%
eines aromatischen Kohlenv/asserstoffs enthält.
409816/0903
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