DE3240382C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
anorganische Füllstoffe enthaltenden Polyolefinen.
Es ist bekannt, Ziegler-Katalysatoren, deren Aluminium-Kom
ponente durch Behandlung von Aluminiumtrialkylen mit Stärke
erhalten wurde, bei der Olefinpolymerisation einzusetzen
(vgl. DE 30 07 433) und auf diese Art z. B. Stärke enthal
tende Polyolefinmassen herzustellen. Die Einbindung von
Stärke in Polyolefine führt zu Formmassen, die neben neuen
vorteilhaften Eigenschaften auch Nachteile, vor allem durch
die Stärke bedingte Nachteile wie z. B. Brennbarkeit, Kom
pressibilität, unzureichende Härte und Schmiereigenschaften
aufweisen.
Bekannt ist es auch, anorganische Stoffe durch physikalische
Methoden wie Vermischen und Coextrudieren in Polyolefine
einzuarbeiten. Für die Herstellung solcher Mischungen ist
jedoch die Gegenwart eines Haftvermittlers erforderlich.
Vorzugsweise wird der Füllstoff mit den Haftvermittlern wie
Carbonsäuren, Sulfosäuren, deren Salzen und ähnlichen Ver
bindungen vorbehandelt.
Die Coextrosion, die an sich eine gute Durchmischung ge
währleisten sollte, versagt zunehmend dann, wenn der Anteil
an Feststoff in der Formmasse groß und/oder das mittlere
Molekulargewicht des Polymeren hoch ist. Besonders - aber
nicht nur - in diesen Fällen ist davon auszugehen, daß Clu
ster an Füllstoffen im Polymeren vorhanden sein können, die
die mechanischen Eigenschaften der Formmasse bzw. der daraus
hergestellten Formkörper sehr nachteilig beeinflussen.
Es ist außerdem bekannt, Olefine in Gegenwart von Füllstof
fen zu polymerisieren, an deren Oberfläche Ziegler-Kata
lysatoren aufgebracht sind. Hierbei handelt es sich um
heterogene Ziegler-Katalysatoren, deren Aufbringung an der
Oberfläche der anorganischen Füllstoffe nicht zufrieden
stellend gelingt. Dies hat zur Folge, daß bei der Polymeri
sation viele Füllstoffkörner unzureichend von Polymeren um
hüllt sind, und es so zu der für die Verarbeitung so nach
teiligen Clusterbildung kommt. Ein weiterer Nachteil dieser
Katalysatoren besteht darin, daß sie in der Regel in sehr
hoher Konzentration angewandt werden müssen. Sofern die Ka
talysatorreste nicht durch aufwendige Aufarbeitungs- und
Reinigungsverfahren entfernt werden, wirken sie sich bei
der Verarbeitung der Polymeren sehr störend aus. Dies gilt
insbesondere für die oft erheblichen Chloridanteile, die
bekanntlich Korrosion bewirken. Eine Reihe von Anwendungs
möglichkeiten, z. B. als Dichtung, Lager usw., sind daher
für die so nach dem Stand der Technik mit anorganischen
Stoffen gefüllten Polymeren schon wegen der Korrosionsgefahr
nicht ohne weiteres realisierbar.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger
Polyolefine bekannt, das darin besteht, daß ein Füllstoff,
der auch Kristallwasser enthalten kann, nacheinander mit
einer aluminiumorganischen Verbindung und einer kohlenwas
serstofflöslichen Schwermetallverbindung wie z. B. Tetraben
zylzirkon versetzt wird und dann in Gegenwart des so behan
delten Füllstoffs Olefin polymerisiert wird
(vgl. DE 24 59 118). Man erhält so ein füllstoffhaltiges
Polyolefin einer besonders guten "Mikronisationshomogenität",
d. h. es sind Mischungen, die kaum füllstofffreies Polyole
fin und polyolefinfreie Füllstoffe enthalten. Dennoch sind
die Füllstoffteilchen nicht vollständig vom Polyolefin ein
gehüllt. Die Ausbeuten an Polyolefin pro mMol Schwermetall
verbindung sind bei diesem Verfahren jedoch noch unbefrie
digend.
Schließlich ist bekannt, Polymere und Copolymere des Ethy
lens durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators
bestehend aus einer halogenfreien Cyclopentadienyl-Übergangs
metallverbindung und einem Aluminoxan herzustellen
(vgl. EP 35 242). Andere Verfahren zur Herstellung von Po
lyethylen bedienen sich eines Katalysators bestehend aus
einem Bis(cyclopentadienyl)-titan-dialkyl, einem Aluminium
triakyl und Wasser (vgl. DE 26 08 863) oder eines Kataly
sators bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung, wie
beispielsweise Titantetrabenzyl, ohne aluminiumorganische
Verbindung (vgl. DE 20 65 129) oder mit aluminiumorgani
scher Verbindung (vgl. J. Polym. Sci., Part B, Polymer
Letters 8 (1970), Nr. 6, Seiten 405 bis 410). In allen vor
genannten Fällen wird kein füllstoffhaltiges Polymer herge
stellt.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile
des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur
Verfügung zu stellen, durch das auch in Gegenwart hoher An
teile an anorganischen Füllstoffen bei geringer Katalysa
torkonzentration Polyolefinformmassen mit gegenüber dem
Stand der Technik überlegenen Eigenschaften erhalten werden,
bei welchen die Füllstoffteilchen möglichst vollständig vom
Polyolefin eingehüllt sind.
Die Erfindung betrifft daher den durch die Ansprüche ge
kennzeichneten Gegenstand.
Es ist überraschend, daß anorganische Feststoffe, die
Kristallwasser oder gebundenes Wasser enthalten, wie Gips
oder Glimmer, die Katalysatoraktivität nicht reduzieren,
sondern in manchen Fällen, z. B. nach Behandeln mit Alumini
umtrimethyl als Cokatalysator zusammen mit einer löslichen
Zirkon- oder Titanverbindung erst einen Katalysator mit be
sonders hoher Aktivität ergeben. Dies ist umso erstaunli
cher, als bei vielen Katalysatoren durch Zugabe derartiger
Füllstoffe die Polymerisationsaktivität verloren geht oder
zumindest stark reduziert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden an den Oberflä
chen der anorganischen Füllstoffe polymerisationsaktive
Zentren erzeugt. Dies geschieht dadurch, daß auf die Ober
fläche dieser wasserarmen oder wasserfreien anorganischen
Füllstoff eine Aluminoxanlösung, vorzugsweise eine Methyl
aluminnoxanlösung, aufgezogen wird. Diese Aluminoxanlösung
wurde zuvor nach bekannten Methoden hergestellt, vorzugs
weise aber durch Behandeln von Aluminiumtrimethyllösungen
mit kristallwasserhaltigen Aluminiumsulfat, wobei das Alu
minoxan Oligomerisationsgrade von n = 2 bis 40, vorzugs
weise n = 10 bis 20 aufweist. Die Aluminoxane weisen fol
gendes Strukturelement auf
-Al(R) - (O - Al(R))n-, R = C1 - C6Alkyl,
mit n = 2 bis 40, vorzugsweise n = 10 bis 20.
Zu den anorganischen Füllstoffen, auf deren Oberfläche
durch die beschriebenen Behandlungen aluminiumorganische
Verbindungen fixiert sind, wird eine in Kohlenwasserstoffen
lösliche Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel
(Cyclopentadienyl)2MR1R2
zugegeben, in der M = Titan oder Zirkonium, R1 und/oder
R2 Halogen, vorzugsweise Chlorid oder ein Akylrest, vor
zugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl, bedeutet.
Die Cyclopentadienylverbindungen der vorstehenden Formel
sind in Kohlenwasserstoffen gut oder - für die Zwecke der
Polymerisation - zumindest ausreichend löslich. Zum Beispiel
sind die Biscyclopentadienylzirkonium- bzw. titanalkylchloride
sowohl in allen aromatischen als auch in allen aliphatischen
Lösungsmitteln herauf bis zu ca. 10-2 mol/l löslich.
Schwerer löslich sind die Biscyclopentadienzirkonium- oder
titandichloride in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Diese
lösen sich zwar ebenfalls bis zu ca. 10-2 mol/l in aro
matischen Lösungsmitteln, aber nur zu ca. 10-4 mol/l in
allen aliphatischen Lösungsmitteln. Die Löslichkeit in
Cycloalkanen, wie z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan
liegt mit ca. 10-3 mol/l dazwischen.
Bei der Olefinpolymerisation werden die Katalysatorkompo
nenten zweckmäßigerweise so eingesetzt, daß das Atomver
hältnis Aluminium zu Zirkonium oder Aluminium zu Titan
im Bereich von etwa 10 : 1 bis 108 : 1, vorzugsweise bei
ca. 105 : 1, liegt. Die Titan- bzw. Zirkoniumkonzentration
liegt zwischen 10-4 bis 10-10 mol/l. Hierdurch kann
erreicht werden, daß die Konzentration an Übergangsmetallen
in gefüllten Polymeren, die sich möglicherweise störend
auswirken können, und nicht oder jedenfalls nicht unter
wirtschaftlich tragbaren Bedingungen entfernt werden können,
extrem klein ist und Werte unter 1 ppm erreichen kann.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als Ole
fine α-Monoolefine, vorzugsweise C2 bis C8 α-Monoolefine,
insbesondere Ethylen und Propylen, die einzeln oder sich im
Gemisch eingesetzt werden können. Zur Regulierung der Dich
te, der Elastizität und zur Steuerung der Verzweigung kön
nen auch geringe Mengen, bis zu 10 Mol-%, an Diolefinen,
z. B. Bicyclopentadien, Octadien, Norbornadiene, Hexadiene,
eingesetzt werden, es können aber hierzu z. B. im Falle der
Polymerisation von Ethylen, auch höhere Olefine, wie 1-Buten
oder 1-Hexen, zugegeben werden.
Es ist überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfah
ren, bei dem anorganische Füllstoffe eingesetzt werden, an
deren Oberfläche Katalysatorzentren sich befinden, bei Po
lymerisationstemperaturen unterhalb von 0°C, insbesondere
unterhalb von -20°C, kaum noch Kettenübertragungsreaktionen
stattfinden. Dies ermöglicht die Herstellung von Blockpoly
meren, von Copolymeren also, die aus Blöcken von beispiels
weise Ethylen- und Propyleneinheiten oder auch anderen Mono
mereinheiten aufgebaut sind.
Die Möglichkeit, bei niedrigen Polymerisationstemperaturen
zu arbeiten, bietet einen weiteren Vorteil, der darin zu
sehen ist, daß sich vor allem bei Polyehtylen besonders
hohe mittlere Molekulargewichte einstellen lassen. So kann
beispielsweise Polyethylen mit einem Molekulargewicht von
über einer Million hergestellt werden. Derart hochmolekulare
Polyethylene lassen sich insbesondere dann, wenn sie hohe
Anteile an anorganischen Füllstoffen enthalten, durch Pres
sen und Sintern z. B. zu verschleißfesten Dichtungen, Gleit
ringen oder Lagern verarbeiten. Hochgefüllte Formmassen, die
zur Herstellung derartiger Teile geeignet sind, lassen sich
durch mechanisches Mischen und Coextrudieren nicht ohne
weiteres in der gewünschten Qualität herstellen, denn die
extrem hohe Viskosität von Polyethylenen mit Molekukarge
wichten oberhalb einer Million sowie der notwendigerweise
hohe hohe Feststoffgehalte machen es möglich, durch Mischen
und Coextrudieren Formmassen in der gewünschten Qualität,
insbesondere mit einer hinreichend hohen Homogenität,
wirtschaftlich herzustellen.
Für die Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Poly
ethylen, deren Molekulargewicht im üblichen Bereich von
50 000 bis 200 000 liegt, wird das erfindungsgemäße Ver
fahren bei Temperaturen von 50 bis 140°C, insbesondere
60 bis 120°C, durchgeführt. Wählt man höhere Temperaturen,
so lassen sich Polymere, die größere Schüttdichten auf
weisen, herstellen. Mit Erhöhung der Polymerisationstem
peratur steigt die Katalysatoraktivität an und kann Werte
von bis über 10 Millionen Gramm Polyethylen pro Gramm Zirkon
und Stunde erreichen.
Die Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel, z. B.
in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder auch in
niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie
Hexan, Heptan, in denen dann jeweils auch die anorganischen
Füllstoffe suspendiert vorgelegt werden können, durchge
führt werden. Aber auch die Polymerisation in der Gasphase
ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.
Bei der Gasphasenpolymerisation kann man beispielsweise
folgendermaßen vorgehen: Auf den gerührten oder gewirbel
ten Feststoff wird zuerst die Aluminoxankomponente,
- gegebenenfalls durch Vorbehandlung mit Aluminiumtri
alkyl - aufgebracht, dann die Übergangsmetallverbindung
aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel ent
fernt und das Monomere zudosiert. Bei der Gasphasenpoly
merisation wirkt es sich besonders günstig aus, daß sowohl
das Aluminoxan als auch die Biscyclopentadienylzirkon- oder
-titanverbindungen einen äußerst niedrigen Dampfdruck
besitzen.
Als anorganische Füllstoffe können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren grundsätzlich alle anorganischen Stoffe verwendet
werden. In der Regel wird man leicht zugängliche Stoffe wie
z. B. die Salze Kalk, Gips, Anhydrit, Silikate oder die
Oxide Quarz, Aluminiumoxid als Oxid, oder die Metalle Eisen,
Kupfer, Silber, Aluminium bevorzugen. Das erfindungsgemäße
Verfahren eröffnet gerade auch für Metalle die Möglichkeit,
durch Überziehen der Oberfläche mit einer dünnen Polymer
schicht von 1 µ und weniger z. B. eine elektrische Isolation
herbeizuführen.
Die Gehalte an anorganischen Füllstoffen können in einem
weiten Bereich von etwa 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die
Formmasse, variiert werden. Der Anteil der Füllstoffe an
der Formmasse kann hierbei allein durch die Polymerisa
tionszeit eingestellt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird jedes einzelne
anorganische Füllstoffteilchen gleichmäßig von Polymeren
umhüllt, das umhüllende Polyolefin kann durch Einbau von
Diolefinen sogar vernetzt sein. Die Homogenität der ge
füllten Polyolefinformmasse ist somit auch bei hohen Füll
stoffgehalten gewährleistet, sie bleibt auch nach ihrer
Verarbeitung zu Formkörpern erhalten.
Schon bei Füllstoffgehalten oberhalb von etwa 50% können
durch mechanisches Vermischen gefüllte Formmassen, die eine
zufriedenstellende Homogenität aufweisen, nicht ohne weiteres
hergestellt werden. Auch eine Coextrusion von Polyolefinen
und anorganischen Füllstoffen ist jedenfalls dann schwierig,
wenn es sich bei den Polyolefinen um sehr hochmolekulare
Typen handelt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch anorganische
Füllstoffe verwendet werden, die in Lösungsmitteln wie
Wasser, Säuren oder Laugen löslich sind. Derartige Füll
stoffe können dann aus den Polymermassen nach der Polymeri
sation herausgelöst werden, wodurch ein mit sehr gleichmäßig
großen Poren versehenes Produkt erhalten wird.
Neben den bereits beschriebenen Vorteilen bietet das erfin
dungsgemäße Verfahren die sicher in vielen Fällen wirt
schaftlich interessante Möglichkeit, Polymerformmassen
herzustellen, die besonders billige, leicht zugängliche und
reichlich vorhandene anorganische Füllstoffe enthalten
können. Solche preisgünstig herzustellenden, gefüllten Poly
olefinformmassen erweisen sich auf bestimmten Anwendungs
gebieten gleichwertig, auf anderen möglicherweise sogar
überlegen im Vergleich zu den herkömmlichen Polyolefinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von
Beispielen näher erläutert.
11,5 g (0,12 Mol) getrockneter und gemahlener Kalk (CaCO3)
werden in 330 ml trockenem Toluol suspendiert mit mit 300 mg
Methylaluminoxan versetzt und eine Stufe verrührt. Nach Zu
gabe von 1,6 · 10-7 Mol Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid
wird Ethylen bis zu 8 bar aufgepreßt und bei 70°C polymeri
siert. Nach 45 Minuten sind 21,5 g Polyethylen-Calziumcar
bonat-Verbundmasse entstanden, wovon 10 g Polyethylen sind.
Die Polymerisationsaktivität beträgt 880 000 g Polyethylen/g
Zirkon und Stunde.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird als Über
gangsverbindung 1,6 · 10-7 Mol Biscyclopentadienyltitan
dimethyl zugesetzt. Nach einer Stunde Polymerisationszeit
sind 6,5 g Polyethylen auf dem Calziumcarbonat abgeschieden.
Die Katalysatoraktivität beträgt 430 000 g PE/g · Zr · h.
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit der Abän
derung, daß 5 g gemahlener Glimmer (Durchmesser - 0,16 mm)
eingesetzt werden. Bei einer Polymerisationstemperatur von
70°C sind nach 2 Stunden 8,9 g Polyethylen-Glimmer-Ver
bundmasse entstanden, die 3,9 g Polyethylen enthalten. Die
Katalysatoraktivität beträgt 120 000 g Polyethylen/g Zirkonium
und Stunde.
Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet jedoch werden als Ole
fine ein Gemisch aus Ethylen und 1-Buten im Molverhältnis
2 : 1 aufgegeben. Nach 2 Stunden Polymerisationszeit sind
1,3 g eines Copolymerisates aus Ethylen und 1-Buten auf der
Oberfläche des Glimmers erzeugt worden. Die Aktivität
beträgt 90 000 g Polyethylen/g Zirkonium und Stunde.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polyme
risation mindestens eines Olefins in einem inerten,
flüssigen oder gasförmigen Reaktionsmedium bei einer
Temperatur von -50 bis 150°C in Gegenwart eines auf dem
Füllstoff befindlichen Katalysators, dadurch gekenn
zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch
Versetzen von weitgehend trockenen anorganischen Stoffen
mit einem Aluminoxan der Formel
-Al(R) - (O - Al(R))n-mit R = Alkyl und n = 2 bis 40 und sodann Zugabe einer
in Kohlenwasserstoffen löslichen Verbindung der Formel(Cyclopentadienyl)2MR1R2,in der M für Titan oder Zirkonium, und R1 und/oder R2
für ein Halogenatom oder einen Alkylrest stehen, erhal
ten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Olefin ein C2-C8 α-Monoolefin allein oder im Gemisch
mit anderen Monoolefinen oder mit bis zu 10 Molprozent
an Diolefinen eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Füllstoff ein Salz, ein Oxid, ein Sulfid, ein Carbid,
ein Nitrid oder ein Metall verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Katalysator mit dem Molverhältnis von Al : Zr oder
Al : Ti von 10 : 1 bis 108 : 1 eingesetzt wird und die Zirkonium-
bzw. Titankonzentration zwischen 10-4 und 10-10 mol/l
liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei einer Reaktionstemperatur unter 0°C durch aufein
anderfolgendes Zugeben jeweils nur eines Olefins Block
copolymere erzeugt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisationstemperatur 60°C bis 120°C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
auf einer Metallfläche ein sehr dünner Polyolefinfilm
hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der anorganische Füllstoff nach der Polymerisation oder
nach der Verarbeitung mit einem Lösungsmittel aus dem
Polymerisat herausgelöst wird.
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DE19823240382 DE3240382A1 (de) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
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