DE2350631C2

DE2350631C2 - Triazolothiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2350631C2
Application number: DE2350631A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5000 Köln Behrenz; Ingeborg Dr. Hammann; Hellmut Prof. Dr. 5600 Wuppertal Hoffmann; Wilhelm Dr.Med.Vet. 5600 Wuppertal Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-09
Filing date: 1973-10-09
Publication date: 1981-10-15
Also published as: FR2246565B1; EG11738A; IT1046669B; JPS5754483B2; JPS5064438A; AT326690B; BR7408314D0; DD116045A5; IL45796A0; IE40244L; DK134913B; ATA803474A; DK526374A; US3974171A; DE2350631A1; RO66233A; ZA746403B; DK134913C; CH609210A5; TR17879A

Description

N-N-

(I)

CO-R"

10

15

in welcher

RO X

P— Hai

(II)

R'

mit Triazolothiazolderivaten der allgemeinen Formel III

N — N

HO

CH₃

CO-R"

(III)

worin

Die Erfindung betrifft Triazolothiazol-(lhiono)-phosphor(phosplion)-säurecster, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.

N-N-

CH₃

CO-R"

(D

R einen Ci -6-Alkylrest,

R' einen Ci-4-Alkyl- bzw. Ci_6-Alkoxy- oder Phenylrest und

R" eine Amino-, Mono- bzw. Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette oder einen Ci _₆-Alkoxyrest bedeuten, während

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

2>

2. Verfahren zur Herstellung der Triazolo-thiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der allgemeinen Formel Il

in welcher

R einen Ci _₆-Alkylrest,

R' einen Ci-4-Alkyl- bzw. Ci-(,-Alkoxy- oder Phenylrest und

R" eine Amino-, Mono- bzw. Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette oder einen Ci -(,-Alkoxyrest bedeuten, während

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,

sich durch starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Triazolothiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der allgemeinen Formel I erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der allgemeinen Formel Il

RO X

P—Hai

(II)

mit Triazolothiazolderivalen der allgemeinen Formel 111

Ν —Ν

X, R, R' und R" die in Anspruch 1 angegebene ^r>u

Bedeutung besitzen, während
Hai für ein Halogenatom sieht,

in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Salze des Hydroxy-triazolothiazols(III)umsetzt.

3. Verwendung von Verbi idungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

HO

CH₃

CO-R"

(III)

X, R, R' und R" die vorstehende Bedeutung besitzen,

während
Hai für ein Halogenatom steht,

in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Salze des Hydroxy-triazolo-thiazols (111) umsetzt.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Triazolotliiazol(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester eine wesentlich bessere insektizide und akarizide Wirkung als vorbekanntc Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise Äthoxycarbonyl-3-methyl-6-hy<iroxy-l,2,4-triazol-(23-b)-thiazol und O-Äthylthionophenylphosphonsäureesterchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

HO

CO-OC₂H₅ C₂H₅O

-HCl

Ν —Ν

C₆H₅ S

Säurebindemittel \ll

> P-O

C₂H₅O

Die einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

R und R' für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R' darüber hinaus für Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und für Phenyl, während

R" bevorzugt Amino-, Mono- bzw. Dialkylamino- mit 1 bis 3 oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeutet.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureeslerhalogenide (I I) sind bereits in der Literatur beschrieben und nach üblichen Verfahren zugänglich (z.B. DE-AS 10 67 017; US-PS 31 67 574).

Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:
Ο,Ο-Dimethyl-, O,O-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, O,O-Di-isopropyl-, O-Äthyl-O-n-propyl-, G-Athyl-

H₂N-CS-NH-NH-CO-OC₂H₅

(IV)

Alkoholat O-isopropyl-, O-n-Propyl-O-methylphosphorsäureesterchlorid und dis entsprechenden Thionoverbindungen, ferner G-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyi- und O-iso-Propylmethan- bzw. -äthan-, -propan-, -pheny!- phosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen.

Die weiterhin als Ausgangsmaterialien benötigten Triazolothiazolderivat« (III) sind zum Teil neu, sie können jedoch nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. Thiosemicarbazid mit Pyrokohlensäureäthylester zu dem Zwischenprodukt der Formel IV

H₂N-CS-NH-NH-CO-CO₂H₅ (IV)

umsetzt, dieses dann in Gegenwart von Alkalialkoliolat cyclisiert und r.nschließend beispielsweise mit Chloracelessigsäurealkylestern umsetzt, um in Gegenwart von Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, den Thiazolring nach folgendem Schema zu schließen:

HN-NH

Cl

CH₃-CO-CH-CO-O Alkyl
— HCl

(V)

ΗΝ —Ν

CO-CII₃

CH₃

O H S-CH

+ Mineralsäure N-N

CO — O Alkyl

(VI)

Die so gewonnenen Triazolthiazolderiyate VM können gegebenenfalls mittels Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in die entsprechenden Caibamoylverbindungen umgewandelt werden.

Als Beispiele für verfahrciisgeniäß umzusetzende Triazolothiazolderivate 111 seien im einzelnen genannt:

2-Methoxy- bzw. 2-Äthoxy-, 2-n-Propoxy-, 2-iso-Prp-, poxy-, 2-Butoxy-carbony oder 2-Carbamoyl- bzw. 2-N-Methyl-N,N-Dimethyl-, -N-Äthyl-, -Ν,Ν-DiäthyI-, -IM-N-Propyl-, -Ν,Ν,-Di-n-propyI-, -N-iso-Propyl-, -N₁N-

Π '.opiOpylcarbamoyl^-methyl-e-hydroxy-triazolo(l,2,4)-thiazol.

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol. Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylke*on, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Weiterhin läßt man — wie vorstehend bereits erwähnt — die Umsetzung in Anwesenheit von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Statt in Gegenwart von Säurebindemitteln zu arbeiten, ist es ebenso gut möglich, zunächst Salze, vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Oxy-triazolo-thiazol-Derivate 111 in Substanz herzustellen und diese anschließend weiter umzusetzen.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches varriert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120^cC, vorzugsweise bei 70 bis 90⁰C.

Die Umsetzung erfolgt unter Normaldruck.

Zur Durchführung des Verfahrens vereinigt man vorzugsweise äquimolare Mengen der Reaktionskomponenten bei den angegebenen Temperaturen gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines der obengenannten Lösungsmittel. Nach ein- bis mehrstündigem Rühren der Mischung bei erhöhter Temperatur ist die Umsetzung beendet. Man gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, schüttelt es mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, aus und trennt die organische Phase ab. Letztere wird gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen, der Rückstand «andestilliert« und erstarrt gegebenenfalls kristallin.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen /.T. in Form von Ölen an, die sich oft nicht unzcrsei/.l destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillicrcn«. d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Erhält man die Verbindungen in kristalliner Form, so werden sie durch ihrem Schmelzpunkt charakterisiert.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Tiiazolothiazol-(ihiono)-phosphor(phosphon)-säurecstcr durch eine hervorragende insektizide und akarizidc Wirksamkeit aus. Die neuen Produkte können nicht nur gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlingc und/oder auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Ektoparasiten. wie parasitierende Fliegcnlarvcn, eingesetzt werden. Sie besitzen bei geringer Phytoto\izitäi sowohl gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Atari) eine gute Wirkung.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsithblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae). Hafer- (Rhopalosiphum padi). Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis maii), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaüs (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die

ίο Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadra'.a). Baumwoll- (Dysdercus intermedius). Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspin-

2« ner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea)und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum). der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimalobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella). Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

in Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria). Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae). Rapsglanz- (Mcligethes

j-, aeneus), Himbeer- (Bylurus tomentosus). Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides oblcctus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granariuni). rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stcgobium

4(i paniceum). gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamcnsis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha mclolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattclla gcrmanica).

4) Amerikanische(Periplancta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderac). Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganicus) und schwarze Riescnschabc (Blaberus fuscus) sowie Hcnschoutedenia flexibitta; ferner Orthopteren /.. B. das

,(ι Heimchen (Gryllus domcsticus): Termiten wie die Erdtermite (Rcticulitcrmcs flavipcs) und Hymenopieren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius nigcr).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie

V) die Tau- (Drosophila melanogaster). Mittclmeerfrucht-(Ccratitits capitata). Stuben- (Musca domestica). kleine Stuben- (Fannia canicularis). Glanz- (Phormia acgina) und Schmeißfliege (Calliphora crythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mük-

Hi kcn. z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes acgypti. Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stcphensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tctrany-

tv"> chus tcrlarius = Tctranyehus althaeac oder Tetranychus uriicac) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratctranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, /.. B. die Johannisbccrgallmilbe (Lriophyes ribis) und Tarsoncmi-

den beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Rcsidualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen. Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoff mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsniittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline. chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole. Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen. Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester. Ketone, wie Aceton. Methylethylketon. Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimcthylsulfoxid. sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon: ais feste Trägerstoffe: natürliche Gcsieinsmehle. wie Kaoline. Tonerden. Talkum. Kreide. Quarz. Attapulgii. Mommorillonit oder Diatomeencrde und synthetische Gcsteinsmehle. wie hochdisperse Kieselsäure. Aluminiumoxid und Silikate: als Emulgier- und/oder schaumer/euguiidc Mittel: nichtionogenc und anionischc Emulgatoren, wie Polyoxy äthylcn- Fettsäure- Ester. Polyoxy äth\ lon-Fenalkohoi-Äthcr. /.B. Alkvlarvl-pohgkkoi-älher. Alkylsulfonate. Alkylsiilfate. Alkylsulfonate sowie Eiweißhvdrolysate: als Dispergiermittel: z. B. Lignin. Sulfitablaugen und Meth\ !cellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen /wischen 0.1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen. Emulsionen. Schäume. Suspensionen. Pulver. Pasten, lösliche Pulver. Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen. Versprühen. Vernebeln. Verstäuben. Verstreuen. Verräuchern. Vergasen. Gießen. Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0.0001 und 10%. vorzugsweise/wischen 0.01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volumc-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist. Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igcn Wirkstoff allein auszubringen.

In den folgenden Anwendungsbeispielen A-H wurden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu einem bekannten Produkt getestet. Die neuen geprüften Substanzen werden dabei in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammer gesetzte Ziffer bezeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.

Beispiel A
Phaedon- Larven-Test

Lösungsmittel: JGcvvichtstcilc Aceton

Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarvlpolygly-

koläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Mecrrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in "'<> bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Küfer-Larven gelötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen. Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle I

(Phaedon Larven-Test)

WirkMoM' Wirkslo'T- Ahtötungs-

kiin/on- gr;id in "..

tnition nach

in ".. .i Tagen

CH;

0,1	100
0.01	100
0.001	0

-O H

0.1	100
0.01	100
0.001	100
0.0001	60
0.1	100
0.01	100
0.001	100
0.1	100
0,01	100
0.001	95

Lösungsmittel:
Emulgator:

Beispiel B
Plutella-Tcst

3 Gewichtsteile Aceton

1 Gewichisteil Alkylarylpolygly-

koläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichisteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschie Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maeulipennis).

Nach den angegebenen 7.citcn wird der Abtctungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2
(Plulella-Test)

Wirkstoff

in X

3 Tagen

CH,

0,1	100
0,01	60
0,001	0

(C₂H₅O)₂P-O

(bekannt)

Beispiel C

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

0,1	100
0,01	100
0,001	80
0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	100
0,1	100
0,01	!00
0,001	40
0,1	100
0,01	100
0.001	100

Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzenirat mil Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Aiswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Tabelle .1
(Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtölungskonzengrad in "/.,
irulion nach

WirkstolT- Ablötungs-

konzcn- grad in %

!ration nach

in % 1 Tag

CH,

0,1	99
0,01	40
0,001	0

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der (C₂H₅O)₂P—O H

(bekannt)

Beispiel D
Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolygly-

koläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	60
0,1	100
0,01	100
0,001	99
0,0001
0,1	100
0,01	100
0,001	75
0,1	100
0,01	100
0,001	40

angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Lniwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnniilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Tabelle 4
Tetranychus-Tcst (resistcnt)

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtölungskon /en- grail in "/„
tuition nach
in 'K, 2 Tagen

CH₃

(C₂H₅O)₂P—O
(bekannt)

0,1
0,01

50
0

0,1
0,01

40

Beispiel E

LTioo-Test für Dipteren

Testtiere:
Lösungsmittel:

Musca domestica
Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschte geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Ie nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert.

lis wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine lOO'Vuige Abtötung notwendig ist.

Testtierc, Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt. ■■> gehen, aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Tabelle 5
in (LTioii-Tcst für Dipteren/Musca domestica)

Wirkstoff Wirkstoff- LThki in

konzen- Minuten C)

tralion der bzw.

ι -, Lösung Stunden (^h)

in %

CHj

S
(C₂II₅O)₂P-(/

(bekannt)

(5)

0,2 0,02

105'

6¹' = 75%

0,2 0,02

0,2

0,02

0,002

0,2

0,02

0,002

80' 200'

55' 145' 6^h = 90"/.

90'

195'

6"

Beispiel F

LTioo-Test für Dipteren

Testtiere:
-,ei Lösungsmittel:

Aedes aegypti Aceton

2 Gewichisieiie Wirkstoff werden in iOOO Voiuiiieiiteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100°/oige Abtötung notwendig ist

Testtiefe, Wirkstoffe, Wirkstoffkon/entralionen und Tabelle 7 Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötiing vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor: (LDidu-Test/Sitonhilus granarius)

Tabelle 6

(LT|on-Test für Diptercn/Aedes aegypti)

Wirkstoff

Wirkstoff- LT in

kon/.cn- Stunden (''I

tralion der

Lösung

in 7»

cn,

S
(C₃IhO),!'- O

(bekannt)

0,2

0.2	I¹
0.02	2¹
0.2	1^!
0.02	τ¹
0.2	Γ
0 02	Tl

Wirkstoff

Wirkstoff- Ahlölungskonzcngrad in X
!ration
der Lösung
in %

CII,

0,2
0,02

(o)

(I)

(2)

100
0

0,2 0.02	100 100
0,2 0,02 0,002	100 100 50
0.2 0,02	100 100
0,2 0.02	100 100

Testtiere:
Lösungsmittel:

Beispiel G

Ι.Ο,,κι-Test

Siiophilus granarius
Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

Beispiel

Tesi mit parasitierendcn I"licgcnlarven

Lösungsmittel:
F.mulgiiuv:

35 Gewichlsieile
Äthylcnpolyglv koimonometlu
äthcr

35Gewichlslcile
NonylphcnylpolygK koläthei

Wirksioff!ösi!n^tir

Zur Herstellung einer /weckmäßigen Wirkstoffauhercilung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreuen den L".kt!^vl-P Sübsi^n/ mit der angegebenen Menije

pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9.5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. |e nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdecke!.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Anset/eii der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in °/o.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentralionen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Lösungsmittel, das den obengenannten \meil Ni>n\l phenolpolyelykoläther enthalt und verdünnt das s> > erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Gliegenlarven Flicgcnlarven cuprina) wer den in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cn' Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch w erden 0.5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimm;. Dabei bedeuten 100%. daß alle, und 0%. daß keine Larven abgetötet worden sind.

Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkon/entrationen und erhaltene Resultate sind aus der folgenden Tabelle 8 ersichtlich:

15

Tabelle 8

(Test mit parasiliere.-den Fliegenlarven/Luciüa cuprina)

Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1

CH₃

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtölungskonzengrad in % tralion (Luciliu in ppm cuprinu res.)

10Ü
30
10

100
10

100 100

100 50

100 100 100

100 100

(C₂H₅O)₂P-O

CO-OCIl₃

κι Eine Mischung aus 21 g(0.1 Mol)2-Methoxycarbonyl-3-methyl-6-hydroxy-!.2.4-triazol-(2.3-b)-thiazol. 15 g Kaliumcarbonat und 19 g O.O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid in 200 ml Acetonitril wird unter Rühren 4 Stunden auf 80^cC erwärmt, anschließend in

r, Wasser gegossen, mit Benzol ausgeschüttelt, die organische Phase gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird andestilliert und erstarrt danach zu einer kristallinien Masse. Es werden 26g (71% der

:o Theorie) 0.0-Diäthyl-0-[2-Methoxycarbonyi-3-methyll.2,4-triazol-(2.3-b)-thiazol(6)yl]-thionophosphorsäurecster mit dem Schmelzpunkt von 74^CC erhalten.

Analog Beispiel 1 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Beispiel	Konstitution	Plivsikal.	Ausheilte
Nr.		l-'igcnschültcn	("·.. der
		(Brechungs	Theorie)
		index;
		Schmelzpunkt)

CII;

/i;V": 1.5524 77

CII;

Ν —Ν

78°C

//;,: 1.5619

56°C

51

«;',": 1.5498 57

130 242/162

Forlsetzun«

Beispiel Konstitution

Nr.

Physikal. Ausbeute

Eigenschaften (% der
(Brechungs- Theorie)

index;
Schmelzpunkt)

N — N

7.

(C₂H₅O)₂P-O

CO-NH-CH₃

102⁰C

67

Die als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Triazolothiazol-Derivate (III) können z.B. wie folgt hergestellt werden:

H₂N-CS-NH-NH-CO-OC₂Hs

(a)

HN- NH

(b)

H O

HN

H,C-CO

(C)

CII-S

Theorie) der obigen Substanz mit dem Schmelzpunkt 147°C erhalten.

Eine Mischung aus 162 g Pyrokohlensäurediäthylester, 91 g Thiosemicarbazid und 300 ml Chloroform wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und aus Äthanol umkrisiallisicn. Man erhält 121 g (74^u/o der Theorie) des Produktes vorstehender Formel mit dem Zersetzungspunkt 165 bis 168° C.

82 g (0,5 Mol) des unter a) beschrieben hergestellten Produktes werden in 300 ml Methanol mit 0,5 Mol Natriummethylat versetzt.

Nach 5stündigem Erhitzen unter Rückfluß kühlt man die Mischung ab, dampft sie ein, nimmt den Rückstand in Wasser auf und versetzt das Reaktionsgcmisch mit Salzsäure. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt und auf Ton getrocknet. Man erhält 24 g (41% der Theorie) des obigen Produkts mit dem Schmelzpunkt 193°C (unter Zersetzung).

H₃CO-CO

Zu einer Mischung von 70 g (0,5 Mol) ties Natiitimsal· zes des wie unter b) hergestellten Produktes in 400 ml Methanol fügt man 76 g Chloraceicssigsäuremelhylester und rührt die Reaktionsmischung über Nacht, Danach wird der Niederschlag abgesaugt, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Essigester umkristallisiert. Es werden 68 μ (54% der

HO

CH₃

CO-OCH₃

Zu 70 ml Schwefelsäure fügt man 46 g (0,2 Mol) der wie unter c) beschrieben gewonnenen Substanz, wobei die Temperatur der Mischung auf 60° C steigt. Man rührt den Ansatz bis die festen Anteile gelöst sind und läßt ihn über Nacht stehen. Danach gießt man die Reaktionsmischung auf Eis und puffert die Lösung mit Natriumacetat. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 28 g (66% der Theorie) 2- Methoxycarbonyl^-methyl-ö- hydroxy triazolihiazol mit dem Schmelzpunkt 204 bis 206°C.

In analoger Weise kann die folgende Verbindung hergestellt werden:

CH₃

N —N —

Der Schmelzpunkt liegt bei 2I6-2I8°C, die
Ausbeute beträgt 51% der Theorie;

N-N

HO

CII₃

CO —Nil —CH,

Zu 200 ml einer wäßrigen 40 bis 45%igen Monomethylaminlösung fügt man 45 g (0,2 Mol) 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-6-hydroxytriazolthiazol, rührt die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur, dampft dann das Reaktionsgemisch ein, lost den Rückstand in Wasser und versetzt die Lösung mit verdünnter Salzsäure. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, auf TOn getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 1 5 g (35% der Theorie) 2-N-Mcthyl-earbamoyl-J-melhyl-6-nydroxy-triazolthiazol mit dem Schmelzpunkt /•250 C.

Claims

Patentansprüche:

1. Triazolethiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der allgemeinen Formel 1

CHj

Es ist bereits bekannt, daß Pyrazolothionophosphorsäureester, wie 0,0-Diäthyl-0-[3-methyl-pyrazoIyI(5)]-thionophosphor-säureester, eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen (vgl. die US-PS 27 54 244).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Triazolothiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der allgemeinen Formel I