DE2019597C3

DE2019597C3 - O-Phenyl-thiono-äthanphosphonsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide

Info

Publication number: DE2019597C3
Application number: DE2019597A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann; Wolfgang Dr. 5600 Wuppertal Hofer; Bernhard Dr. 5670 Opladen Homeyer; Wilhelm Dr. 5600 Wuppertal Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-23
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1978-10-12
Also published as: BR7102257D0; GB1274410A; HU162203B; AT301572B; FR2090638A5; CS167927B2; NL7105307A; BE766191A; CH517121A; US3806559A; IL36562A0; DE2019597A1; ZA712384B; IL36562A; DE2019597B2

Description

in welcher

R, R' und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, während
Hai für ein Halogenatom steht,

mit Ammoniak umsetzt.

3. Verwendung von O-Phenyl-thiono-äthanphosphonsäureester-amiden gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Phenylthiono-äthanphosphonsäureesteramide, welche insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß O-Aryl-N.N-dialkyl-thiono-alkanphosphonsäureesteramide, z. B. O-[4-Chlorphenyl]-N,N-dimethyl- oder O-[2,4-Dichlorphenyl]-Ν,Ν-dimethyl-thionoäthanphosphonsäureester-amid, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. die deutsche Auslegeschrift 11 42 605). Weiterhin ist bekannt, daß 0,0-Dialkyl-O-dichlorphenyl-thionophosphorsäureester,z. B. O,O-Diäthyl-O-[2,4-dichlorphenyl]-thionophosphorsäurecster sich durch eine nematizide und bodeninsektizide Wirksamkeit auszeichnen (vgl. die USA-Patentschrift 27 61 806 und die deutsche Auslegeschrift 11 34 241).

ίο in welcher

R und R' für Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Nitro-, Methylmercapto-, Acetyl- oder Carbalkoxygruppen, worin der Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, stehen und
η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutr:,

starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschäften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Phenyl-thiono-äthanphosphonsäureesteramide der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man O-Phenylthiono - äthanphosphonsäure - esterhalogenide der

2", Struktur (II)

CH₃ S

(H)

Hai (R')₅ „

wobei in vorgenannter Formel

R, R' und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, während

Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom steht,

mit Ammoniak umsetzt.

überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Phenyl-thiono-äthanphosphonsäureesteramide durch eine erheblich höhere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung aus als die bekannten O - Aryl - Ν,Ν - dialkyl - thiono - alkanphosphonsäureesteramide und Ο,Ο-Dialkyl-O-dichlorphenyI-thiono-phosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise O-Phenyl-thionoäthanphosphonsäureesterchlorid und Ammoniak als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

S Cl

II/

-C)-P

V₂H,
S NH₂

l· NH₁ · <f > OP + ΙΚΊ

■ V-,. \

C₂H₅

Die für das Herstellungsverfahren zu verwendenden Ausgangsstoffe werden durch die Formel (II) allgemein eindeutig definiert. R und R' stehen darin für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, see- oder tert.-ButyI, ferner für ein Chloratom, die Nitro-, Methylmercapto-, Acetyl- und/oder eine Carbalkoxygruppe, worin der Alkoxyrest I bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

Als Beispiele für als Ausgangsmaterialien einzusetzende O-Phenyl-thionoäthan-phosphonsäureesterhalogenide seien im einzelnen genannt:

O-( PentachlorphenylK

O-(2-Chlor-4-methylphenyI)-,

O-(2-ChIor-4-isopropylphenylK

O-(2-Chlor-4-äthylphenyIK

O-(3-tert.-Butyl-4-chlorphenyl)-,

O-(3-Äthyl-4-chlorphenylh

O-(3-DiäthyI-4-chlorphenyI)-,

O-(2-NitrophepsIK

O-(2-CarbäthoxyphenyIK

0-(2-Carbomethoxyphenyl)-,

O-(4-Carbomethoxyphenyl)-,

O-(4-Carboäthoxyphenyl)-,

O-(2,5-DimethyIphenylj-,

O-(2-ChIor-3-methylphenylK

O-(3,5-DimethyI-4-cblorphenyl)-,

O-(4-ÄthylphenylK

O-(4-MethylphenylK

O-(4-tert.-Butylphenyl)-,

O-(4-iso-Propylpiienyl)-thionoäthanphosphon-

säureesterhalogenide.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden O-Phenylthionoathanphosphonsaureesterhalogen.de der Konstitution (II) können nach bekannten Verfahren z. B. aus Thionoäthanphosphonsäure-dichlorid der Formel (III)

S Cl

II/
-p

Cl
und Phenolen der Formel (IV)

C₇H

2 "5

(III)

HO—

(IV)

in welcher R, R' und η die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Säureakzeploren oder mit den entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen der Phenolderivate hergestellt werden.

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan. ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyl-isopropyl- und Methylisobulylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril oder auch Wasser, Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden, Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 10O⁰C, vorzugsweise bei 25 bis 50° C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens geht man gewöhnlich so vor, daß das entsprechende O-Phenylthionoäthanphosphonsäureesterchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt und Ammoniak bei der angegebenen Temperatur bis zur Sättigung eingeleitet wird. Man kann aber auch die aus dem Thionoäthanphosphonsäuredichlorid und der betreffenden

r> Phenolkomponente gewonnenen O-Phenyl-thionoäthanphosphonsäureesterchloride ohne vorherige Isolierung direkt mit wäßrigem Ammoniak weiter umsetzen. Nach ein- oder mehrstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei den angegebenen Tempe-

2» raturen wird dieses in üblicher Weise aufgearbeitet

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«,

d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteiles befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex. Zum Teil stellen die

i<> Verbindungen auch kristalline Stoffe dar, die durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert werden können. Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen O-Phenyl-thionoäthanphosphonsäureesteramide durch eine hervorragende insektizide, insbesondere bodeninsektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus insbesondere auch gegen Fliegenlarven im Veterinärsektor. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende

4» Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytoxizität sowie eine Wirksamkeit gegen Bodenpilze und pflanzenpathogene Bakterien

z. B. Xanthomonas oryzae auf.

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor eingesetzt. Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichen blattlaus (Myzus persic:ie), die schwarze Bohnen-(Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen-(Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolil), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappahis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Eusclis bilobatus und Nepholcttix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die

Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygmä frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z, B, Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), KartofYel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon coch'eariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohneii-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot-(Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinemensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (MeIolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oderRhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopleren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie djs Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Eroulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z, B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Di-

H) methylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie

Ii Polyoxyäthylen - Fettsäure - Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten Im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und

jo Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Irn allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im

Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel/,

Phaedon-Larven-Test

_Γ)0 · Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthäJt, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit del WirkstofTzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariase), Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs-

grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß

b5 keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle I
(Phaedon-Larven-Test)

WirkslofT (Konslilulion)

Wirkstoff- Abtölungskonzcn- grad in %

tration in % nach 3 Tagen

H₅C₂^	S Il	O
	P
(CH₁I₂N
(bekannt)
HJ₂	S	O
	P
(( H₁I₂N
(bekannt I
IUC,	S	O
	P
ICH₁I₂N
(bekannt)
IM,	S	O
	P
ICH₁I₂N
(bekannt ι
II,( ,	S

Cl

ei

Cl

C(CH,I«

(H,

S( 0.1
0.01

0.1
0.01

0.1
0.0!

so

KK) 0

KKI I)

KKI 0

H, N

H-N

P O

0.1
0.01

0.1

KKI 411

KK)

UJ	S	P	O

H; N	S
(LC;	P	O -

H₂N	S
H<C,	P	o—

H₁N

NO-

NO, 0.1
0.01

I; 1

0.01

0.1
0.01

100 95

100 90

100 100

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoff- Abtötungs-

kon7cn- grad in %

(ration in % nach 3 Tagen

0,1 !00

0.01 90

0.1 KH)

0.01 HX)

H₅C;,	S	ο-	Cl I	Cl	(I
	Ρ —		O
H₂N
IU ,	S	O			Cl
	P
H₂N
IU₂	S	O	'■'
	P
H₂N
IU _:	S	O	<·'	(I
	P
H₂N			Cl
IU₂	S	O	Cl
	P
H₂N

0.1 KH)

0.01 KH)

0.1 KH)

^} 0.01 KH)

H.C, S <^Ί

	N	P	O	C	1	CH₁	Ί	CH,	C
Η_:	C,						CH₃
H₅		S				*')-*
	N	P	O			C
H₂	C₁			C
H₅		S		—■■^y
	N	P-	O
H₂	C₂
H₅		S
	/ N	Ρ —	O		-S
H₂

0.1 KH)

0.01 100

0.1 KH)

0.01 100

(J. I KX)

0.01 70

0.1 100

0.01 95

0,1	100
0.01	1OJ
0.001	90

11

Fortsetzung

Wirkstoff (Kons(ilulion) Wirkstoff- Ablötungskonzen- grad in %

(ration in % nach .1 Tagen

H₅C₂ S

P-O

ΙΙ,Ν

Cl

C(CHj)₃

0,1
0.01

100
100

H₅C₂	S	O	O	O	O.I o.o ι	100 XO
H₂N	P			> C CH,
	S π	C)		ο,ι 0.01 0.001	100 100 90
H₂N	Il P

B c i s ρ i e I B
My/us-Test (Kontakt-Wirkungl

Lösungsmittel: 3 Gcwichtstcilc Aceton.
\ mulgator: 1 Cicwichtstcil Alkylarylpolvglykoliither.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff-/uhereitung vermischt man I Ciewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge L lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die uewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitiing werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea). welche stark von der Piirsichblattlaus (My/us persicae) befallen sind, tropfnali besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Ablöiungsgrad in "n bestimmt. Dabei bedeutet 1(XV'<>. daß alle Blattläuse abgetötet wurden. 0"o bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirk Stoffkonzentrat ionen. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2
(Myzus-Test)

Wirkstoff (Konslitutionl Wirkstoff- Ahtötungskonzengrad in %

tration in % nach

24 Stunden

H,C, S

p—o

(CH₃^N (bekannt)

H₅C₂ S

Cl

\ Il /-

V-ci

(CH₃J₂N (bekannt)

0.1

13

Fortsetzung 14

Wirksto(T (Konstitution)

Wirkstoff- Abtötungskonzcn- grad in %

(ration in % nach

24 Stunden

p—o

NO₂ OJ

(CH₁J₂N	S	— o-	CH,	0,1 0,01	40 0
(bekannt)	'p		-<; ^-sch,
H₅C₂
/ (CH₃J₂N		O-/		0.1 0,01	100 90
(bekannt)			3>-NO₂
IUC₂ S
P- H₂N

H₇N 0.1
0,01

100 99

H₅C₇	S	S Il	Cl !	i
	\ll P-O /	\ll P-O-
H₂N
H₅C₂^	S Il	H₅C₇ S \ll P-O-
	\ Ii P-O-
H₂N
P-O- /		<	Cl \
/ H₂N
H₅C₂^	CI
	>
H₂N


-NO₂







-Cl

-Cl

H₇N 0.1
0.01

0,1
0,0!

OJ
0.01

0.1
0.01

0.1
0,0i

100 98

100 95

100 45

99 90

98 90

15

Fortsetzung Wirkstoff (Konstitution)

H<C, S

H, N

H₅C, S

Cl

CI

₅C,

H₅C, S

Ρ— Ο H₂N

H«Q S

\l

CH₃

p—o

SCH₃

H₂N

H₅C, S	H₂N	O=C-OC₃H₇-I
P—O—	Beispiel C
Tetranychus-Tesl

Wirkstofr-	Abtötungs-
konzen■	grad in %
iration m %	nach
	24 Stunden
0,1	100
0,01	90
0,001	50

0,1
0,01

99 95

0,1	100
0.01	99
0,001	50

0,1

0,1	100
0,01	100
0,001	90

0,1	100
0,01	100
0,001	90

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoiyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstofT-zubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstofzubcrcitung werden Bohnen

b0 pflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10^—30 cm haben, tropfnaß besprüht. Dies* Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungs Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urti cae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksam' keit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem mar die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, dat keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen.Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgender Tabelle 3 hervor:

809 641/111

17	H₂N	H₂N	H₂N	D—	20 19 597	>	Wirkstoir- konzeii· tration in %	18
Tabelle 3	H₅Q S	H₅C₂ S	^HsC\! P-O- /				0,1
	P-O-	\ll P-O-	H₂N			"V-NQ₁
	<				Abtötungs- grad in % nach 2 Tagen
(Tetranychus-Test)		CH,	Cl	0,1	30
Wirkstoff (Konstitution)
H₅C₁ S XII P —(	Cl J~		>c,	0,1
(CH₃)₂N	<		0,1	95
(bekannt)			0,1
H₅C-, S Ml p—o—	<			85
H₂N			0,1	95
H₅C, S Ml P-O- H₂n'	Cl J_			99
^Hs\! P-O-		Λ
^H'\f P-O- H₂N	Γ Cl	T CH,	0,1	98
p—o—	Cl I	-C-OC₁HTi

		0,1	90
<:
		0,1
	99

HK)

Beispiel D
Grenzkonzentrations-Test

Testnematodc: Meloidogyne incognita.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Azeton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläthen.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die: WirkstolTzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht

ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeueinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27° C, Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Tabelle 4
Grenzkonzentrationstest/Meloidogyne incognita

Wirkstoff (Konstitution)

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 40 20

100

10 ppm
98

SCH₃

98

NH,

O=C-OC₃H₇-J
S Ο-/Λ

ii/ \=-^y

C₂H₅-P

NH₂

25

98

45

NH,

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)

Abtömngsgratl in % bei einer Wirkstoffkonzcntration von

40 20 10 ppm

S C

W/

CH₃

ci

CH,-P

NH₂

C₂H₅-P

NH,

98

75

90

100

98

Beispiel E
Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten

Testinsekt: Kohlfliegenmaden (Phorbia brassicae). Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spie't die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durdi Auszählen

■to der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt.

Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Tabelle 5

Grenzkonzentrationstest Bodeninsekten/Phorbia brassicae

Wirkstoff (Konstitution) Abtötungsgrad in %

bei einer Wirkstoffkonzentration von

20

10

S ppm

100

95

100 100

20 19 23	H₂N	11₂ N	H₂N	C ,.UO	597 24	tration. Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. I cm³ Pferde- muskulator enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0.5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%. daß alle! 0%. daß keine Larven abgetötet worden sind. Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Konzentrationen und erhaltene Testergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 6 ersichtlich:
forl^L't/ung	.UC₂ S ⁿ	.UC₂ s <■'	C₂IUC) S ^C1	(bekannt)
Wirkstoff (Konstitution)	P O ■ NC),	P C) (l	P O - (I	Auf dem veterinärmedi/inischen Sektor wirken die : t-rfindungsgemäßcn Produkte gegen tierische F.kto- parasiten. wie Insekten. Als Fiktoparasiten aus der Klasse der Insekten	Abtölungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzcnlration von 20 10 5 ppm
O !I	B c i s ρ i
Il H₅Q S C-OC,H₇-i
PO	100 90 25
H₂N (I
1) ί \ ι * /	M πΐ ι ! π ; j ί π ί


I (H) 95 50


KH) 75 50


SO 25 0


seien beispielsweise genannt: in Warmblütern parasi- tierende Dipterenlarven, wie Lucilia sericata. Lucili; cuprina und Chrysomyia chlorophyga.
:l F
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Athylengiykol- monomethyläther. 35 Gewichtsteile Nonylphenol- ►<> polyglykoläther. Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff- zubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der be treffenden aktiven Substanz mit der angegebenen >·.-■. Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzen-

25	20 19 597	Wirkstoff- konzentralion in %	2ft
Tabelle 6		0,03 0.01 0.001
Test mit parasiticrendcn	Flicgcnlarven
Wirkstoff (Konstitution)	Abtötungs- grad in % nuch 24 Stunden
S Il , -. ClU 1» O	100 100 - 50

Nil,

S
C₂H₅ P

Nil,

S
CIU PO

NH,

(I

Cl

CI

NH,

Cl

NH,

CH₅--P -Ο-·,

NH,

C₂H₅-P--O-<f NH,

Cl

C₂H₅-P-O-? NH₂

C₂H₅-P-O-^ NH₂

f )^C1

CH₃

0.03	KX)
0.01	100
0.003	100
0.(K)I	100
0.0(K)3	0
0.03	KH)
().(K)3	100
O.(X)()3	0

	0.03 ().(K)3 0.0003	KK) < 50 0
CII,
(H., '".··■ Ci	0.03 0.003 0.0003	K)O 0

0.03	100
0.01	100
0.003	100
0,001	<50
0.0003	0
0.03	100
0.01	KX)
0.003	100
0,001	100
0,0003	100
0.0001	<50
0.00003	0
0.03	100
0,003	<50
0.0003	0

0.03	100
0.01	100
0.003	<50
0,001	<50
0,0003	0

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzenlration

in %

Abtotungsgrad in % nach 24 Stunden

NII,

CO-OC₁H₇-I 0,03

0,003

0.0003

100

Beispiel I
< ι

C₁H₅ P O

NII,

Cl Analyse für C₈H₁₂NOPS (Molgewicht 201): Berechnet ... N 6.96. S 15,9%: gefunden .... N bjx. S 15,4v%.

In analoger Weise wie im Beispiel 2 beschrieben können die folgenden Verbindungen hergestellt werden :

In eine Lösung von 87 g (0,3 Mol) O-(2.6-Diehlorphenyl)-thiono-äthanphosphonsäurecsten.hlorid in 3(X) ml Benzol leitet man bei 30 bis 40' C unter Rühren bis /ur Sättigung Ammoniakgas ein und läßt die Mischung 1 Stunde nachreagieren. Anschließend wäscht man sie mit Wasser und zieht nach dem Trocknen das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Durch Umkristallisieren aus Petroläther werden 24 g (30% der Theorie) des O-(2,6-Dichlor-phenyl)-thiono-äthanphosphonsäureesleramids in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 76" C erhalten.

Analyse für C(JH₁₀CI₂NOPS (Molgewicht 270):
Berechnet ... N 5,19, S 11,85, Cl 26.3%:
gefunden N 5,10, S 11,91, Cl 26,13%.

Beispiel 2
S

Il C₂H₅-ρ--ο-<r' /

NH,

Zu 160 g (1 Mol) Thiono-äthanphosphonsäure-dichlorid tropft man langsam unter Rühren bei 30 C eine Lösung von 94 g(l Mol) Phenol und 44 g(l,l Mol) Natriumhydroxid in 100 bis 150 ml Wasser. Die Reaktion verläuft exotherm, so daß die Mischung gekühlt werden muß. Nach Beendigung des Zutropfens rührt man den Ansatz noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und tropft anschließend bei 30" C zu der zweiphasigen Reaktionsmischung unter Rühren und Kühlen 150 ml (2,2 Mol) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur nimmt man die organische Phase in 300 ml Methylenchlond auf, wäscht sie mit verdünnter Natronlauge, anschließend mit Wasser, trocknet die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat und zieht das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das O-Phenyithiono-äthanphosphonsäureesteramid hinterbleibt in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 60⁰C. Die Ausbeute beträgt 148 g (74% der Theorie).

Cl

CH₅ 1' O

NlI,

helles öl. Brechungsindex η - 1.5885. Ausbeute: 78% der Theorie.

Analyse für C₁₁H₁₁CINOPS (Molgewicht 235.51:

Berechnet ... N 5.95. S 13.6%: uefunden .... N 5.38. S 13.25%.

CH₅ P O -χ NH,

CH₁

Kristalle (aus Ligroin) Fp. 72 C. Ausbeute: 63"„ der Theorie.

Analyse zu C₉H₁₁ClNOPS (Molgewicht 249.5):

Berechnet ... N 5.62. S 12.85%: gefunden .... N 5,68. S 13.06%.

Ii

CH,-P-O

NH,

-Γ

x—CI

Kristalle (aus Ligroin) Fp. 87 C. Ausbeute 54% der Theorie.

Analyse für C₉II₁₃ClNOPS (Molgewicht 249.5):

Berechnet ... N 5,63, S 12,85%: gefunden .... N 5.35, S 12,83%.

30

C₁H,-P-

NH,

SCH,

CH,

Kristalle (aus Petroläther) Fp. 76°C, Ausbeute 56% der Theorie.

Analyse für C₈H₉CI₁NOPS (Molgewicht 304,5):

Beitchr.ci ... N 4.59. S 10,5%: gefunden .... N 4,74. S 10.78%. weiße Kristalle (aus Ligroin) Fp. 78°C, Ausbeute: 60% der Theorie.

Analyse für C₁₀H₁₆NOPS₂ (Molgewicht 261):

Berechnet ... N 5,36. S24,:V'/„; gefunden N 5,35. S 24,42%.

C₂II₅ P ■■() NII,

Cl

ί -

Cl C, H, - I»

Cl NII,

C)

Krislalle (aus Ligroin) Fp.: 78 C. Ausbeute: 76% der Theorie.

Analyse für C₈H₉CI₁NOPS (Molgewicht 304.5):

Berechnet ... N 4.59. S 10,49%: gefunden N 4.72, S 10,59%.

S
C₂H₅--P-O-^' C(CH,),

NH₂ Γ

braunes öl. Brechungsindex n'/ = 1.5435. Ausbeute: 69% der Theorie.

helles öl. Brechungsindex n" = 1,5445, Ausbeute: 73% der Theorie.

Analyse für C₁₂H₁₈NO₁PS (Molgewicht 287):

Berechnet ... N 4.87, S 11,15%; gefunden .... N 4,18. S 10,93%.

Cl

il s

C₂H₅-P-O -< NH,

Il

C₂H₅ - PO NH,

weiße Kristalle (aus Ligroin) Fp. 52 C. Ausbeute 54% der Theorie.

Analyse für C₈H₁₁C¹NOPS (Molgewicht 235,5):

Berechnet ... N 5,95. S 13,6%; gefunden N 6,04, S I 3.4%.

,CH,

gelbes öl. Brechungsindex n" = 1.5720. Ausbeute: 80% der Theorie.

Analyse für C₉H₁₄NOPS (Molgewicht 215):

Berechnet ... N 6,54, S 14,95%: gefunden ... N 6,89, S 14,03%.

Il

C₂Fl₅ P-O NH,

NO,

Kristalle (aus Ligroin). Fp. 72"C, Ausbeute: 70%, der Theorie.

Analyse für C₈H₁₁N₂O₃PS (Molgewicht 246):

Berechnet ... N 11,35, S 13,0%: gefunden .... Nl 1,04. S 12,96%.

C₂H₅-P-O

NH,

-CI

helles öl, Brechungsindex n'_B' = 1.5879. Ausbeute: 81% der Theorie.

Analyse für C₈H_nClNOPS (Molgewicht 235.5):

Berechnet ... N 5.95, S 13.6%; gefunden .... N 5,30. S 13,56%. CH₅-P-O

NH,

-CO CH,

Brechungsindex n^:£ = 1,5929.

Analyse für C₁₀H₁₄NO₂PS (Molgewicht 243):

Berechnet ... N 5.76. S 13,18%; gefunden N 5,6, S 12,13%.

31

Ii

CH,-Ρ—ΟΙ NH, 32

CH₃

Cl CH₅-P-

NH₁

NO₂

CH₃

Kristalle (aus Petroläther), Fp. 62°C, Ausbeute: 60% der Theorie.

Analyse fur CoH^CINOPS (Molgewicht 263,5):

Berechnet ... N 5,32, S 12,15%; aefunden .... N 5,30, S 12,0%.

C₂H₅

Brechungsindex n'i = 1,6051, Ausbeute: 44% der Theorie.

Analyse für C₈H_nN₂O₃PS (Molgewicht 246):

Berechnet ... S 13,0%; gefunden.... S 12,22%.

NH,

Kristalle iaus Ligroin), Fp. 66°C, Ausbeute: 49% der Theorie.

Analyse für C₈H,₀C1₂NOPS (Molgewicht 270):

Berechnet ... N 5,19, S 11,85%; gefunden.... N 5,0, S 11,5%. NH,

Brechungsindex π? = 1,5996, Ausbeute: 40% de Theorie.^

Analyse für C₈H₁₀ClN₂O₃PS (Molgewicht 280,5):

Berechnet ... N 10,0%; gefunden.... N 9,81%.

809 841/11

Claims

Patentansprüche:

1.0- Phenyl - thiono - äthanphosphomsäureesteramide der Formel

C₁H₅ S

Ρ — Ο— ί

Η,Ν

(R')₅-„

in welcher

R und R' für Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Nitro-, Methylmercapto-, Acetyl- oder Carbalkoxygruppen, worin der Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, stehen und π eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von O-Phenylthiono-äthanphosphonsäureesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Phenyl-thiono-äthanphosphonsäure-ester-halogenide der Formel

C₂H₅ S

Ρ —O
HaI

(R)_n

<RV„

Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Phenylthiono-ätbanpbospbonsäureesteramide der Formel (I)