DE2350196A1 - Katalysator und seine verwendung zur polymerisation von olefinen - Google Patents
Katalysator und seine verwendung zur polymerisation von olefinenInfo
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Description
NISSAN KAGAKU KOGYD KABUSHIKI KAISHA
Tokyo, Japan
Tokyo, Japan
" Katalysator und seine Verwendung zur Polymerisation Von
Olefinen " . .
Priorität: 6. Oktober 1972, Japan, Nr. 100 465/72
25. April 1973, Japan, Nr. 46 954/75
Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator sowie seine
Verwendung zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere Äthylen.
- .
1953. hat Dr. Karl Ziegler seine Erfindung zur Polymerisation
von Olefinen bei niedrigem Druck unter Verwendung eines Katalysators
aus einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls, wie
Titan oder Vanadin, und einer metallorganischen Verbindung, wie einer aluminiumorganischen Verbindung oder einer Zinkdiälkylverbinduiig,
veröffentlicht. Seit dieser Zeit werden Katalysatoren dieses Typs zur Polymerisation von Olefinen als Ziegler-Katalysatoren
bezeichnet. Es wurde bereits versucht, die Wirksamkeit der Ausnutzung der Übergangsinetallhalogenverbindung
in den Ziegler-Katalysatoreri dadurch zu verbessern, daß man
eine Übergangsrnetallhalogenverbindung mit einer pulverförmigen j
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festen Verbindung unter Bildung einer festen Katalysatorkomponente
umsetzt und diese feste Katalysatorkomponente einer metallorganischen
Verbindung einverleibt. Beispielsweise ist in
der .BE-PS 650 679 ein Verfahren zur Herstellung einer festen
Katalysatorkomponente beschrieben, bei dem Magnesiumhydroxychlorid
mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung umgesetzt
wird« Ferner ist in der BE-PS 705 220 ein Verfahren zur Umsetzung
von Magnesiumoxid oder Magnesiumsulfat mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung
beschrieben. Schließlich ist in der japanischen Auslegeschrift 40259/1970 ein Verfahren beschrieben, bei dem Magnesiumhydroxid mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung
umgesetzt wird. Schließlich ist bekannt, daß
pulverförmlge organische makromolekulare Verbindungen, wie Polyolefine,
Polyamide oder Polyester, pulverförmige anorganische
Oxide, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid und Thoriumoxid, sowie die Oxide, Hydroxide, Sulfate,
Nitrate, Phosphate oder Silikate zweiwertiger Metalle, sich
zur Herstellung solcher fester Katalysatorkomponenten eignen.
Zur Herstellung brauchbarer Polymerisate unter Verwendung von
Ziegler-Katalysatoren sollen die restlichen Katalysatorbestandteile sich leicht aus den Polymerisaten abtrennen lassen. Im
Falle von Polymerisaten, die unter Verwendung eines Kombinationskatalysators
aus einer metallorganischen Verbindung und einer festen Katalysatorkomponente hergestellt worden sind,
die durch Umsetzen einer Übergangsmetallhalogenverbindung mit den vorgenannten pulverförmigen festen Stoffen erhalten wurden,
ist es äußerst schwierig, wenn nicht unmöglich, die restlichen Katalysatorkomponenten aus dem erhaltenen Polymerisat
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Γ ■ - 3 -
abzutrennen. Deshalb werden derartige Polymerisate im allgemeinen
ohne Abtrennung der Katalysatorreste unmittelbar weiter
verarbeitet, was zu einer Qualitätsverminderung, wie Verfärbung und Verschlechterung von Formkörpern, Bildung von Fischaugen
in Folien und Garnbrüchen und Verfärbung in Textilgut
führt. Ferner können die Verarbeitungsmaschinen durch Korrosion und Rostbildung geschädigt werden.
In Figur 1 ist das IR-Absorptionsspektrum von Methylhydropolysiloxan
wiedergegeben, das eine der organischen Siliciumverbindungen darstellt, die zur Herstellung der Katalysatoren der
Erfindung verwendet werden.
Figur 2 gibt das IR-Absorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes von Methylhydropolysiloxan mit einer Grignard-Verbindung
wieder.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der eine metallorganische
Verbindung und eine feste Katalysatorkomponente enthält, die erhalten worden ist durch Umsetzen einer Übergangsmetallhalogenverbindung
mit einem .Reaktionsprodukt aus
(a) einem offenkettigen oder cyclischen Hydropolysiloxan oder
einer organischen oder Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Siliciumverbindung und
(b) einer Grignardverbindung..
Der Katalysator der Erfindung zeigt nicht die Nachteile der •herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren. Er eignet sich zur Polymerisation von Olefinen, und man erhält in.hoher.Ausbeute
L
409816/1Ό 88-
■ -4-
Polyolefine pro Gewichtseinheit Katalysator. Der Katalysator wirkt sich nicht ungünstig auf die Eigenschaften des erhaltenen
Polyolefins aus,, selbst wenn man die Katalysatorreste aus dem Polyolefin nicht abtrennt und das Polymerisat unmittelbar verarbeitet.
Ein weiterer Vorteil des Katalysators der Erfindung ist darin zu erblicken, daß während der Polymerisation nur eine
sehr geringe Änderung der Aktivität erfolgt und die Aktivität über einen sehr langen Zeitraum erhalten bleibt. Deshalb eignet
sich dieser Katalysator zur kontinuierlichen Polymerisation unter stabilen Bedingungen. Der Katalysator ist ferner
dadurch gekennzeichnet, daß Produkte mit gewünschtem Molekulargewicht hergestellt werden können, v/eil er gegenüber der
Wirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, sehr empfindlich reagiert und sich das Molekulargewicht durch Verwendung
geringer Mengen dieser Molekulargewichtsregler leicht steuern läßt. Mit dem Katalysator der Erfindung erhält man pulverförmige
Polymerisate hoher Schüttdichte und praktisch kugelförmiger Form. Die erhaltenen Polymeraufschlämmungen bzw. die
durch Trocknen erhaltenen Polymerpulver haben eine gute. Fließfähigkeit
und geben daher nicht zu Verstopfung oder Brückenbildung in Fördereinrichtungen Anlaß. Schließlich hat der Katalysator
der Erfindung den Vorteil, daß er sich leicht herstellen läßt, da man die mit der Übergangsmetallhalogenverbindung umzusetzende
Komponente in Form einer Lösung in einem inerten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol,
einsetzen kann und es daher nicht erforderlich ist, die Ausgangsverbindungen z.B. zu pulverisieren und zu sieben. Der Katalysator
der Erfindung läßt sich in einfacher Weise dadurch herstellen, daß man eine Übergangsmetallhalogenverbindung mit j
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Γ ■ -5- ' ■■
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einem Reaktionsprodukt aus der organischen Siliciumverbindung
und der Grignardverbindung umsetzt und die erhaltene feste Katalysatorkomponente
mit einer metallorganischen Verbindung ver mischt»
Als organische Siliciumverbindungen werden vorzugsweise offenkettige
oder cyclische Verbindungen mit Struktureinheiten der
allgemeinen Formel I
. yy^-a-b · m
2 ■ ' ■ ■ -
verwendet,, in der R einen Alkyl-r Aryl-,. Aralkyl-,, Alkoxy--
oder Aryloxy rest bedeutet, a den, Wert 0, 1 oder 2 und h den
Wert T, 2 oder 3hat und die Summe von a + b. höchstens 5 ist*
Ferner können organische Siliciumverbindungen (II) verwendet
werden,, die am SiIiciumatorn organische Reste und Hydroxylgruppen
tragen.. Der Polymerisationsgrad der Hydropolysiloxane der
allgemeinen Formel I ist von untergeordneter Bedeutung„ Zur ■
Herstellung der Katalysatoren' der Erfindung können beliebige
Hydropolysiloxane von flüssigen, niedermolekularen bis fettigen oder wachsartigen Hydropolysiloxanen mit hohem Polymerisationsgrad
entsprechend einer Viskosität von 100 QQO Centistokes,
gemessen bei 25 C, sowie feste Hydropolysiloxane verwendet werden. Da die Aktivität des Katalysators durch die
Struktur der 'endständigen Gruppen, der Hydropolysiloxane nicht
nennenswert beeinflußt wird, können sie durch gegebenenfalls
inerte Gruppen, wie Trialkylsilylreste, blockiert sein.
Spezielle Beispiele für Hydropolysiloxane der allgemeinen Formel
1, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden
können, sind Tetramethyldisiloxan, Diphenyldisiloxan, Trimethylcyclotrisiloxan,
Tetramethylcyelotetrasiloxan, Methylhydropolysiloxan,
Phenylhydropolysiloxan, Äthoxyhydropolysiloxan und 'ChiorphenylliydrOpolysiloxan.
Als organische Siliciumverbindungen, die im Molekül organische
Reste und Hydroxylgruppen am Siliciumatom tragen, kommen Silane
der allgemeinen Formel III
RinSi(OH)4_n . (IXI)
in Frage,; in der R' einen einwertigen- unverzweigten oder verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-,
Aryl- oder Alkarylrest, bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, und η den Wert 1,2 oder 3 hat. Sofern das Molekül
mehrere Reste R' enthält, können diese Reste gleich oder
verschieden, sein.
Spezielle Beispiele für Silane der allgemeinen Formel III, in
der η den Wert 3 hat, sind Trimethylhydroxysilan, Triäthylhydroxysilan,
Triphenylhydroxysilan, Methyldiphenylhydroxysilan
und Benzyldiphenylhydroxysilan. Spezielle Beispiele für Silane der allgemeinen Formel III, in der η den Wert 2 hat,
sind Biäthyldihydroxysilan, Dipropyldihydroxysilan, Diallyldihydroxysilan,
Dicyclohexyidihydroxysilan und Diphenyldihydroxysilan. Spezielle Beispiele für Silane der allgemeinen
Formel III, in der η den Wert 1 hat, sind Butyl tr ihydr oxy silan und Phenyltrihydroxysilan.
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Weitere organische Siliciumverbindungen, die im Molekül organische
Reste und. Hydroxylgruppen am Siliciumatom tragen, sind
unverzweigte, verzweigte oder vernetzte Polysiloxane mit Siloxanbindungen
(Si-O-Si) in der Molekülkette, die als Kondensate von Silanen der allgemeinen Formel III angesehen werden können.
Die Kondensate dieses Typs, umfassen verschiedene Polysiloxane,
die sich in zwei Gruppen unterteilen lassen, nämlich ,Kondensa- .,
te aus einer Silanverbindung sowie Kondensate aus zwei oder mehreren Silanverbindungen, je nach der Art und der Zahl der
einwertigen Kohlenwasserstoffreste R':. Für die Katalysatoren der Erfindung können beliebige Kondensate aus diesen beiden
Gruppen verwendet werden. Der Polymerisationsgrad der Polysiloxane ist von untergeordneter Bedeutung. Beispielsweise können .
flüssige Polysiloxane mit niedrigem Polymerisationsgrad entsprechend einer Viskosität von einigen Centistokes, gemessen
bei 25°C, sowie fettige oder wachsartige Polysiloxane mit .einer
Viskosität bis zu 1 000 000 Centistokes, gemessen bei 25°C, und vollständig feste Polysiloxane verwendet werden. Die Polysiloxane
sollen vorzugsweise mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an.Hydroxylgruppen
in den Polysiloxanen mindestens 0., 1 Gewichtsprozent. ' ■
Spezielle Beispiele, für Polysiloxane, die zur Herstellung der.
Katalysa±oren der Erfindung, verwendet werden können, sind
oC, CJ -Dihydroxydimethy!polysiloxane .der Formel
EOjC Si (CH3) 2Q/n H» in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von,
mindestens 2 ist, sowie α,.ί^-Dihydroxymethylphenylpolysiloxane
der allgemeinen Formel RO/Si(CH^)2(CgH5)Oy H, in der η
U 0 9.8 16/ 1,0.88,..
0AI5 ORIQJNAl.
Γ w
eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist.
Verschiedene organische Siliciumverbindungen der vorstehend beschriebenen
Art können entweder allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Die Verbindungen müssen nicht rein sein.
Zur Herstellung der Katalysatoren wird eine organische SiIiciumverbindung
mit einer Grignard-Verbindung umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt wird weiter mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung
unter Bildung einer festen Katalysatorkomponente umgesetzt.
Als Grignardverbindungen kommen organische Magnesiumhalogenide
der allgemeinen Formel RMgX in Frage, in der R einen Kohlenwasserstoff
rest und X ein Halogenatom bedeutet. Sie können in an sich bekannter V/eise durch Umsetzen einer organischen Halogenverbindung
mit metallischem Magnesium hergestellt v/erden. Ferner kommen als Grignard-Verbindungen Ätherate dieser organischen
Magnesiumhalogenide in Frage. Dementsprechend werden Grignard-Verbindungen verwendet, die in einem inerten Lösungsmittel,
z.B. in einem Kohlenwasserstoff, hergestellt worden sind, z.B. Di-Kohlenwasserstoff-Magnesiumverbindungen der allgemeinen
Formel MgRp, sowie organische Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel (MgR2) .(RMgX) , in der die Summe von χ
und y den Wert 1 hat.
Die Herstellung der Grignard-Verbindungen kann in an sich bekannter
Weise erfolgen. Beispielsweise kann man die Herstel-
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lung in einem Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther oder Tetrahydrofuran,
oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan, Octan, Benzol oder Toluol, durchführen. Bei Verwendung
von Kohlenwasserstofflösungsmitteln kann man zusätzlich einen
Komplexbildner, wie einen Äther oder ein Amin,in geeigneter
.Menge verwenden.
Die Umsetzung zwischen der organischen Siliciumverbindung und
der Grignard-Verbindung kann in beliebiger Weise erfolgen. Beispielsweise
wird ein Hydropolysiloxan in kleinen Anteilen und unter Rühren zu einer Grignard-Verbindung gegeben, die in einem
geeigneten Lösungsmittel hergestellt worden ist. Anschließend läßt man das Gemisch einige Zeit stehen. Man kann auch metallisches
Magnesium in einem geeigneten Lösungsmittel dispergieren, die organische Halogenverbindung zusetzen und innerhalb
eines bestimmten Zeitraums in die Dispersion ein Hydropolysiloxan unter Rühren eintropfen und das Gemisch eine bestimmte
Zeit reagieren lassen.
Die Umsetzung zwischen dem Hydropolysiloxan und der Grignard-Verbindung
verläuft selbst bei Raumtemperatur stark exotherm. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
vorzugsweise weitere 1 bis 5 Stunden auf 50 bis 1000C erhitzt.
Vorzugsweise wird das Hydropolysiloxan und die Grignard-Verbindung in ein Reaktionsgefäß in solchen Mengen eingespeist,
daß das Molverhältnis von MgR : SiOH einen Wert von 0,05 : 1 bis 1:1 hat.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt wird hierauf entweder unmittelbar oder nach dem Abtrennen flüchtiger Bestandteile, z.B. dem
verwendeten Lösungsmittel, mit einer Übergangsmetallhalogenverbindurig
umgesetzt. Man kann das Reaktionsprodukt auch in Form einer Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwenden.
Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Reaktionsprodukts
aus der organischen Siliciumverbindung und der Grignard-Verbindung
ist in Figur 2 wiedergegeben. Das Reaktionsprodukt wurde durch Umsetzen von Methylhydropolysiloxan mit einer
Grignard-Verbindung erhalten, die eine Lösung von n-Butylmagnesiumtetrachlorid
(Si : Mg = 1) in Tetrahydrofuran darstellt. Die Umsetzungsbedingungen sind in Beispiel 1 angegeben. Figur
1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum von Methylhydropolysiloxan. Im Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts verschwindet
das Maximum der charakteristischen Absorption der Siloxanbin-
1 1
dung (Si-O-Si) bei 1045 cm und 1100 cm praktisch vollständig
und das Verhältnis der Intensität der Si-H-Absorption bei
-1 -1
2170 cm und der Si-CH^-Absorption bei 1250 cm in Figur 1
ist praktisch identisch mit dem Verhältnis der Intensität der
_1
Si-H-Absorption bei 2100 cm und der Si-CH^-Absorption bei
Si-H-Absorption bei 2100 cm und der Si-CH^-Absorption bei
-1
1250 cm in Figur 2. Hieraus wird ersichtlich, daß die Si-H-Bindung des eingesetzten Methylhydropolysiloxans im Reaktionsprodukt im wesentlichen erhalten bleibt. Bei der Bestimmung von n-Butylmagnesiumchlorid im Reaktionsprodukt nach Gilman et al., J. Am.Chem. Soc, Bd. 47 (1925), S. 2002, wurde festge-
1250 cm in Figur 2. Hieraus wird ersichtlich, daß die Si-H-Bindung des eingesetzten Methylhydropolysiloxans im Reaktionsprodukt im wesentlichen erhalten bleibt. Bei der Bestimmung von n-Butylmagnesiumchlorid im Reaktionsprodukt nach Gilman et al., J. Am.Chem. Soc, Bd. 47 (1925), S. 2002, wurde festge-
stellt, daß diese Verbindung überhaupt nicht vorliegt. Vermutlich
verläuft die Umsetzung zwischen der organischen Siliciumverbindung und der Grignard-Verbindung nach folgender Reaktionsgleichung:
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Γ "I
H H
£- Si-O -}— + m(n-BuMgCl) <->
m(n-Bu-Si-O-MgCl)
CH3 CH3
Diese Umsetzung läßt sich vergleichen mit der Herstellung eines Trialkylsilanöls aus einem Dialkylpolysiloxan und einer
Grignard-Verbindung, die von Kipping et al., J. Chein. Soc,
Bd. 99 (1911), S. 138, beschrieben wurde. Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen der organischen Siliciumverbindung und
der Grignard-Verbindung ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß sie sehr leicht und rasch unter milderen Bedingungen erfolgt',
als· sie bei der Umsetzung nach Kipping angewendet werden.
Aus den vorgenannten Gründen wird das Verfahren der Erfindung und bzw. oder das verfahrensgemäß erhaltene Reaktionsprodukt als neu betrachtet.
Wenn die Umsetzung des Hydropolysiloxans mit der Grignard-Verbindung
in einem Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Dibutyläther oder Tetrahydrofuran, durchgeführt wird, ist es s'ehr
schwierig, das Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt vollständig abzutrennen. In zahlreichen Fällen erhält man ein Produkt,
bei dem das Lösungsmittel mit dem Magnesiumatom in einer Menge von. 0,05 bis 1,5 Mol pro Magnesiumatom koordiniert ist.
Das Reaktionsprodukt aus der Grignard-Verbindung und dem Hydropolysiloxan
ist in Dibutyläther, Diäthyläther,. n-Heptan oder η-Hexan unlöslich, jedoch löslich in Tetrahydrofuran,
Toluol oder Benzol. Bei Verwendung geeigneter Lösungsmittel ■für die Umsetzung dieses Reaktionsprodukts mit der-Ubergangsmetallhalogenverbindung
kann die Umsetzung entweder in Lösung
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oder in Suspension erfolgen.
Die Umsetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Siliciumverbindung
(II) mit der Grignard-Verbindung kann auch nach einer der nachstehend beschriebenen Methoden erfolgen.
Beispielsweise kann man eine Grignard-Verbindung, die in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wurde,' in kleinen Anteilen
und unter Rühren und unter Schutzgas zu der organischen SiIiciumverbindung
(II) geben und das Gemisch nach beendeter Zugabe noch eine bestimmte weitere Zeit rühren, um die Umsetzung
zu vervollständigen. Bei dieser Methode kann die organische Siliciumverbindung (II) als solche oder nach dem Verdünnen mit "
einem Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
verwendet werden. Die Verwendung einer Lösung der Verbindung ist in einigen Fällen bevorzugt. Die Umsetzung kann bei Temperaturen
von -50 bis 1000C durchgeführt werden. Im allgemeinen erhält man bessere Ergebnisse, wenn die Umsetzung bei Temperaturen
oberhalb Raumtemperatur durchgeführt wird. Die Umsetzung ist innerhalb 30 Minuten bis 5 Stunden beendet.
Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer in ein Reaktionsgefäß in solchen Mengen eingespeist, daß das Molverhältnis von
Hydroxylgruppen der organischen Siliciumverbindung (II) zu den Magnesium-Kohlenwasserstoff-Bindungen (Mg-R) im Bereich von
1 : 0,05 bis 1 : 1 liegt. Wenn man das Molverhältnis OH : MgR2
innerhalb dieses Bereiches hält, kann jedes Mischungsverhältnis dieser Reaktionsteilnehmer verwendet werden.
J 409816/1088
235Q196
Das erhaltene Reaktionsprodukt kann zur Umsetzung mit der Übergangsmetallhalogenverbindung
als solches verwendet werden. Sofern jedoch dieses Reaktionsprodukt eine große Menge eines
Äthers enthält, der im allgemeinen als Lösungsmittel für die
organische Magnesiumverbindung verwendet wird, hat die Gegen-
- wart dieses Lösungsmittels einen unerwünschten Einfluß auf die
Qualität der festen Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung
zwischen diesem Reaktionsprodukt und der Übergangsmetallhalogenverbindung
entsteht. Vorzugsweise wird daher zumindest ein Teil des Lösungsmittels aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt erneut in einem
inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst oder suspendiert
und hierauf mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt. Eine. Untersuchung über die Herstellung ,von Trimethylsiloxymagnesiumjodid
durch Umsetzen von Trimethylsilanol mit Methylmagnesiumjodid
und über die Struktur des Reaktionsprodukts wurde von P.O. Saner in J. Am. Chem. Soc, Bd. 66(19^4),
Sv 707 veröffentlicht. Vermutlich.entsteht im erfindungsgemäßen
Verfahren eine ähnliche Siloxymagnesiumverbindung.
Erfindungsgemäß wird das Reaktionsprodukt aus der organischen
Siliciumverbindung und der Grignard-Verbindung mit der Über-?
gangsmetallhalogenverbindung zu der festen Katalysatorkomponente umgesetzt. Als Übergangsmetalle kann jedes der von
Ziegler vorgeschlagenen Metalle verwendet werden. Besonders
gute Ergebnisse werden mit Titan- und Vanadinverbindungen erhalten.
Die verwendbaren Titanhalogenverbindungen haben die allgemeine Formel
L. Tlxn<0R>4-n j
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Γ -14-
in der X ein Halogenatora und R einen Kohlenwasser stoff rest mit '
• 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 1, 2, 3 oder
4 hat. Spezielle Beispiele für diese Titanhalogenverbindungen sind TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl5, Ti(OC2H5)2C12,
Ti(OC5Hy)2Cl2 und Ti(QC4HQ)2Cl2. Als Vanadinhalogenverbindung
kann z.B. VCl4 oder VOCl^ verwendet werden.
Die Umsetzung der Ubergangsmetallhalogenverbindung mit dem aus der organischen Siliciumverbindung und der Grignard-Verbindung
hergestellten Reaktionsprodukt kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt.
Beide Reaktionsteilnehmer können in beliebigen Mengenverhältnissen
miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Vorzugsweise
wird die Übergangsmetallhalogenverbindung in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol pro Mol Magnesium im Reaktionsprodukt aus der
organischen Siliciumverbindung und der Grignard-Verbindung verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von 0
bis 1500C während eines Zeitraums von 5 Minuten bis 20 Stunden
durchgeführt.
Bei der Umsetzung der Übergangsinetallhalogenverbindung mit dem
Reaktionsprodukt aus der organischen Siliciumverbindung und der Grignard-Verbindung bildet sich ein Feststoff. Dieser
Feststoff scheidet sich aus und.wird mit einem inerten Lösungsmittel,
wie Hexan, Heptan oder Kerosin zur Abtrennung freier,
löslicher Bestandteile gewaschen. Die erhaltene feste Kataly-
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satorkomponente wird hierauf mit einer metallorganischen Verbindung
vereinigt. Die feste Katälysatorkomponente kann in der Form verwendet werden, wie sie beim Waschen anfällt, nämlich
dispergiert in dem zum Waschen verwendeten Lösungsmittel, oder man kann das zum Waschen verwendete Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestillieren und die feste Katalysatorkomponente
in trockenem Zustand verwenden.
Der Gehalt der Übergangsmetallhalogenverbindung in der erhaltenen festen Katalysatorkomponente läßt -sich durch Steuerung der
Reaktionsbedingungen, z.B. der Reaktionszeit und Temperatur und die Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, nach
Belieben einstellen.
Im allgemeinen enthält 1 g der festen Katalysatorkomponente vorzugsweise
1 bis 200 mg des Übergangsmetallatoms. Wenn der Gehalt
an Übergangsmetall in diesem Bereich liegt, besitzt der erhaltene Katalysator eine extrem hohe Aktivität.
Es wurde festgestellt, daß die Oxidationsstufe des Titans oder
Vanadins in der erhaltenen festen Katalysatorkomponente von der Art der verwendeten organischen Siliciumverbindung ab- , .
hängt. Bei der Umsetzung eines Hydropolysiloxans der allgemeinen Formel I mit einer Grignard-Verbindung und der weiteren Umsetzung
des hierbei erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung liegt die Übergangsmetallverbindung
in teilweise reduziertem Zustand vor. Beispielsweise · liegen bei Verwendung einer Titanverbindung 3 bis 90.Prozent
des Titans in dreiwertiger Form.und der Rest in vierwertiger
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Form vor.
Bei der Umsetzung einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Siliciumverbindung (II) mit einer Grignard-Verbindung und
anschließender Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung wird das Übergangsmetall
nicht reduziert und bleibt in der vierwertigen Oxidationsstufe .
Erfindungsgemäß wird die erhaltene feste Katalysatorkomponente
mit einer metallorganischen Verbindung vermischt und das erhaltene
Gemisch wird als Katalysator zur Polymerisation von Olefinen verwendet. Als metallorganische Verbindung kann jede Verbindung
verwendet werden, die für Ziegler-Katalysatoren verwendet wurde. Vorzugsweise werden als metallorganische Verbindungen
Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
verwendet, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen- oder ¥asserstoffatorn oder
einen Alkoxyrest bedeutet und η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist. Ferner werden vorzugsweise Organozinkverbindungen
der allgemeinen Formel
ZnR»2
verwendet, in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Spezielle Beispiele für Organoaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium,
Diäthylaluminiummonochlorid, Dibutylaluminiummonochlorid, Athylaluminiumsesquichlorid, Diäthy!aluminiumhydrid,
Dibutylaluminiumhydrid und Diäthylaluminiumäthoxid.
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Spezielle Beispiele für organische Zinkverbindungen sind Diäthylzink
und Dibutylzink.
Beim Vermischen der festen Katalysatorkomponente mit der metallorganischen
Verbindung wird der Polymerisationskatalysator .erhalten. Zur Polymerisation können die beiden Komponenten getrennt
in ein Polymerisationsgefäß eingespeist werden. Anschließend wird das Olefin zu dem gebildeten Katalysator gegeben.
Es ist auch möglich, zunächst eine Katalysatorsuspension dadurch herzustellen, daß man die beiden Komponenten in einem
inerten Lösungsmittel miteinander umsetzt und die erhaltene Suspension in das Polymerisationsgefäß einspeist.
Zur Herstellung der bevorzugten Katalysatoren werden pro Mol des Übergangsmetallatoms im Katalysator 1 bis 1000 Mol Aluminium-
und/oder Zinkatom verwendet.
Die Polymerisationsbedingungen zur Polymerisation von Olefinen mit den Katalysatoren der Erfindung sind praktisch die gleichen,
wie sie mit den herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren angewendet
werden. Der Katalysator der Erfindung wird in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan,
Heptan oder Kerosin, dispergiert, und das zu polymerisierende Olefin wird in die Dispersion eingeleitet. Vorzugsweise wird
die Polymerisation bei Temperaturen von 30 bis 2000C, insbesondere
60 bis 1000C, und bei Drücken von Atmosphärendruck bis
50 at durchgeführt. Vorzugsweise wird der Katalysator in solcher
Menge verwendet, daß die Konzentration der metallorganischen Komponente 0,1 bis 50 mMol, insbesondere 0,3 bis
4098 16/1088 ' .
10 mMol/Liter des verwendeten Lösungsmittels beträgt.
Bei der Polymerisation von Olefinen mit den Katalysatoren der
Erfindung läßt sich das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate
durch Steuerung der Polymerisationstemperatur, der Menge des Katalysators und änderer Faktoren leicht regeln. Besonders
wirksam läßt sich das Molekulargewicht durch Zusatz von Wasserstoff
zum Polymerisationssystem regeln.
Der Katalysator der Erfindung kann zur Polymerisation der verschiedensten
Olefine verwendet werden. Der Katalysator ist besonders geeignet zur Homopolymerisation von Äthylen und zur Copolymerisation
von Äthylen mit bis zu etwa 10 Prozent anderer α-Olef ine, wie Propylen, Buten-1 und iiexen-l. Man erhält hochkristalline Polyolefine.
Der Katalysator der Erfindung zeichnet sich durch eine extrem hohe Aktivität aus, er kann daher in sehr geringen Mengen verwendet
werden,und dementsprechend ist die Menge des im Polymerisat enthaltenen Katalysators sehr gering. Auf diese Weise
lassen sich schädliche Einflüsse der Katalysatorreste auf das Polymerisat vermeiden. Auch wenn das Polymerisat ohne Abtrennung
der Katalysatoreste weiter verarbeitet wird, werden geformte Gebilde mit ausgezeichneter Farbe und hoher Festigkeit
erhalten. Dies ist einer der Vorteile'der Erfindung.
Da der Katalysator der Erfindung sehr empfindlich gegenüber
Wasserstoff und anderen Molekulargewichtsreglern reagiert, läßt sich das Molekulargewicht des Polymerisats leicht steuern^
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■ - ' - 19 -
und es können Produkte mit den verschiedensten Eigenschaften hergestellt werden. Die mit dem Katalysator der Erfindung hergestellten
Polymerisate haben eine hohe Schüttdichte und sie liegen in Form von Kugelchen vor. Deshalb haben sowohl die Polymerauf
schlämmung als auch das getrocknete Polymerisat eine
sehr gute Fließfähigkeit und es treten keine Schwierigkeiten,
wie-Verstopfen, in den Fördereinrichtunger, auf, wodurch sich
das Polymerisationsverfahren sehr stabil durchführen läßt·
Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die mit dem Katalysator der Erfindung hergestellten Polymerisate sich durch eine
hohe Kettenverlängerung (Zahl der Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoff atome) und einem extrem niedrigen Gehalt an ungesättigten Bindungen auszeichnen. Deshalb sind die erhaltenen Polymerisate
sehr stabil gegen Wärme und Licht. Ferner haben die Polymerisate eine ausgezeichnete Verformbarkeit.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, ist das Reaktionsprodukt der
organischen Siliciumverbindung mit der Grignard-Verbindung, das zur Herstellung des Katalysators der Erfindung verwendet
wird, in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Man kann daher das Reaktionsprodukt in Form einer Lösung in diesem Lösungsmittel
mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung zur Umsetzung bringen. Dies bietet erhebliche Vorteile gegenüber den herkömmlichen
Methoden, bei denen in Lösungsmitteln .unlösliche feste Katalysatorkomponenten verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
L- ■
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Beispieli (a) Herstellung; des Reaktionsprodukts aus Hydropolysiloxan
und Grignard-Verbindung
In einem trockenen Glaskolben werden unter Stickstoff als Schutzgas 75 ml einer Tetrahydrofuran^ sung gegeben, die
0,167 Mol n-Butylmagnesiumchlorid enthält. In diese Lösung werden unter Rühren tropfenweise 10,5 ml (0,175 Mol, berechnet als
Si) eines mit Trimethylsiiylgruppen blockierten Methylhydroxypolysiloxans
mit einer Viskosität von etwa 30 Centistokes bei 250C gegeben. Infolge der exothermen Reaktion-wird der Kolben
gekühlt, so daß die Innentemperatur 700C nicht übersteigt.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 700C erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält
eine dunkelbraune, durchsichtige Lösung. Von dieser Lösung wird eine Probe entnommen und nach Gilman et al. auf nicht umgesetztes
n-Butylmagnesiumchlorid untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Lösung frei von n-Butylmagnesiumchlorid ist.
Hierauf wird das Lösungsmittel bei 70°C und unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 37,5 g eines weißen, festen Reaktionsprodukts
als Rückstand erhalten. Dieses weiße feste Produkt enthält 0,41 Mol Tetrahydrofuran pro Magnesiumatom. Die
Tetrahydrofuranmenge wird nach Hydrolyse des Reaktionsprodukts gaschromatographisch bestimmt. Im IR-Absorptionsspektrum einer
Toluollösung dieses weißen Feststoffs sind die Absorptionsmaxima
der Si-O-Si-Bindung des Methylhydroxypolysiloxans bei 1045 und 1100 cnT praktisch verschwunden.
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Γ . 'I
(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
In einen trockenen Glaskolben werden unter Stickstoff als Schutzgas 8,7 g des in (a) erhaltenen weißen Feststoffs eingetragen
und in 20 ml Toluol gelöst. Hierauf wird die Lösung bei Raumtemperatur mit 50 ml n-Heptan und 20 ml TiCl^ versetzt. Das
-Gemisch wird 30 Minuten auf "TOO0C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung
wird die feste Phase abgetrennt und fünfmal mit 600 ml
n-Hexan dekantiert. Anschließend wird der Feststoff unter vermindertem
Druck bei 500C getrocknet. Es werden 8,8 g.einer
grau gefärbten festen Katalysatorkomponente (A) erhalten. Der Titangehalt beträgt 105 mg/g feste Katalysatorkomponente.
78 Prozent "des Titans liegen in der dreiwertigen Oxidationsstufe
vor, der Rest besteht aus vierwertigem Titan.
(c) Polymerisation
Ein trockener, 1,2 Liter fassender Edelstahlautoklav, der mit
einem Rührwerk und einem Mantel zum Erhitzen und Kühlen ausgerüstet
ist, wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 600 ml η-Hexan beschickt. Der Autoklaveninhalt wird auf 600C erwärmt,
Anschließend, werden 2,5 mMol Triisobutylaluminium und 3 mg der
gemäß (b) erhaltenen festen Katalysatorkomponente zugegeben. Hierauf wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 3 at aufgepreßt,
und die Temperatur auf 850C erhöht. Danach wird Äthylen
kontinuierlich eingeleitet, so daß der Gesamtdruck 9 at beträgt. Die Polymerisation wird 1 Stunde unter diesen Bedingungen
durchgeführt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das erhaltene Polymerisat auf einer Glasfilternutsche abfiltriert
und 5 Stunden bei 600C unter vermindertem Druck ge-
^trocknet. Ausbeute 143 g weißes Polyäthylenpulver mit einer j
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Dichte von 0,9610. Dieses Polyäthylen hat einen Id^-Wert von
2,9 g/10 Min.
Die Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators entspricht
454 kg Polyäthylen pro g Titan pro Stunde und 47,8 kg
Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde. (Die Einheit von kg Polyäthylen pro g Titan pro Stunde bezieht sich auf die Ausbeute
an Polyäthylen pro g Titanatom pro Stunde; und die Einheit
kg Polyäthylen pro g Katalysator pro Stunde bezieht sich auf die Ausbeute an 'athylen pro g feste Katalysatorkomponente (A)
pro Stunde. Die Aktivität des Katalysators wird auf diese Weise ausgedrückt, bezogen auf die Polymerausbeute in den nachstehend
angegebenen Beispielen).
Die physikalischen Eigenschaften des, Polyäthylens werden nach folgenden Methoden bestimmt:
MI2: . Schmelzindex, gemessen bei 190°C und einer
Belastung von 2,16 kg nach
ASTM-D-1238-57T.
Schüttdichte: gemessen nach JIS K 6721-1966. Zahl der Methyl- Bestimmt aus dem IR-Absorptionsspektrum
gruppen und unge- nach der in J. Polymer Sei., B1, 371
sättigten Doppel- (1963).
bindungen:
bindungen:
Bei Verwendung von 3 mg der gemäß Beispiel 1 (b) erhaltenen
festen Katalysatorkomponente (A) wird die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, je-
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doch wird der Wasserstoffdruck auf 2 at vermindert und die Menge
an Triisobutylaluminiura auf 0,5 mMol herabgesetzt. Es werden 168 g eines weißen Polyäthylenpulvers mit einer Dichte von
0,9591 erhalten. Dieses Polyäthylen hat einen MI2-Wert von
0,83 g/10 Min., die Zahl der Methylgruppen beträgt 2,2 und die Zahl der ungesättigten Doppelbindungen 0,09. Die Schüttdichte
beträgt 0,231 g/cm . Die Aktivität des Katalysators entspricht 534 'kg Polyäthylen/g Ti/Std. und 56 kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
Der Titangehalt des Polyäthylens beträgt 2,0 ppm, bestimmt durch Fluoreszens-Röntgenbeugung, und der Aschegehalt
beträgt 56 ppm, bestimmt durch Veraschen.
Bei Verwendung von 3 mg der in Beispiel 1 (b) erhaltenen festen
Katalysatorkomponente (A) wird die Polymerisation unter den in ' Beispiel 1 (c) beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch
werden 1,0 mMol Triäthylaluminium anstelle von Triisobutylaluminium
verwendet. Es werden 95 g weißes Polyäthylenpulver mit einem ΜΙ,,-Wert von 3»1 g/10 Min. und einer Schüttdichte von
0,270 g/cnr erhalten. Die Aktivität des Katalysators entspricht 302 kg Polyäthylen/g- Ti/Std. und 31,6 kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
Bei Verwendung von 3 mg der in Beispiel 1 (b) erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A) wird die Polymerisation gemäß Beispiel
1 (c) durchgeführt, jedoch werden 2,5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid anstelle von Triisobutylaluminium verwendet.
Es werden 52 g weißes Polyäthylenpulver mit einem Ml^-Wert- ■ · _j
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Γ - 24 - Π
von 0,04 g/10 Min. und einer Schüttdichte von 0,289 g/cm erhalten. Die Aktivität des Katalysators entspricht 165 kg Polyäthylen/g
Ti/Std. und 17,3 kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
(a) Herstellung des Reaktionsprodukts aus Hydropolysiloxan und
Ein trockener Glaskolben wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 50 ml einer Diäthylätherlösung beschickt, die 0,145 Mol
n-Butylmagnesiuinchlorid enthält. Hierauf wird unter Rühren ein
flüssiges Gemisch aus 9,7 ml (0,161 Mol, berechnet als Si) eines mit Trimethylsilylgruppen blockierten Methylhydropolysi« '
loxans und 90 ml n-Heptan eingetropft. Es erfolgt eine exotherme Reaktion,und die Zugabe erfolgt in solcher Geschwindigkeit,
daß das Lösungsmittel gelinde unter Rückfluß kocht. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch eine w.e-itere
Stunde auf 600C erwärmt. Man erhält eine weiße Aufschlämmung.
Ein Teil des Lösungsmittels (Diäthyläther und n-Heptan) wird aus der weißen Aufschlämmung abdestilliert. Es werden
100 ml einer viskosen weißen Aufschlämmung erhalten.
(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein trockener Glaskolben wird unter Stickstoff als Schutzgas
mit 30 ml des in (a) erhaltenen Reaktionsprodukts sowie bei Raumtemperatur mit 50 ml n-Heptan und 20 ml TiCl^ beschickt.
Die Umsetzung wird 30 Minuten bei 100°C durchgeführt. Der erhaltene
rotstichig-braune Feststoff wird dekantiert und fünfmal mit 600 ml η-Hexan gewaschen. Man erhält eine Aufschlämmung
der festen Katalysatorkomponente (A) in n-Hexan.
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- ÖÄO Ä3!NAL
(c) Polymerisation
Bei Verwendung der Aufschlämmung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente
(A) in η-Hexan in einer Menge von 0,0065 mMöl, berechnet als Titan, wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1
(c) durchgeführt, jedoch wird das Triisobutylaluminium in
einer Menge von 0,5 mMol verwendet. Es werden 74 g eines weißen
Polyäthylenpulvers mit einem MI2-Wert von 0,43 g/10 Min, und
einer Schüttdichte von 0,241 g/cm . erhalten. Die Aktivität des Katalysators entspricht 237 kg Polyäthylen/g Ti/Std.
(b) Herstellung der festen Katalvsatorkomponente Ein trockener Glaskolben wird unter Stickstoff als Schutzgas mit
30 ml n-Heptan und 5,6 g Ti(0-n-C^H9)Cl, beschickt. Das Ge
misch wird auf 500C erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist.
Hierauf wird die Lösung mit 15 ml der in Beispiel 5 (ä) erhaltenen
viskosen weißen Aufschlämmung des Reaktionsprodukts versetzt
und das Gemisch 1 Stunde auf 7 0°C erhitzt. Die erhaltene feste Phase wird dekantiert und fünfmal mit 300 ml η-Hexan gewaschen.
Man erhält eine Aufschlämmung einer festen Katalysatorkomponente (A) in n-Hexan.
(c) Polymerisation
Bei der Durchführung der Polymerisation gemäß Beispiel 1 (c), jedoch unter Verwendung der Hexanaufschlämmung der festen Katalysatorkomponente
in einer Menge -entsprechend 0,03 mMol Ti, werden 157 g weißes Polyäthylenpulver mit einem Mlp-Wert von
5,2 g/10. Min. und einer Schüttdichte von 0,280 g/cm3 erhalten.
Die Aktivität des Katalysators entspricht .109 kg Polyäthylen/g _j
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235019e
Beispiel 7 (a) Herstellung ,eines' Reaktionsprodukts aus einem Hydropoly siloxan und einer Grignard-Verbind^tng
Beispiel 1 (a) wird wiederholt, jedoch werden 50 ml einer Tetrahydrofuranlösung
verwendet, die 0,115 Mol n~Propylmagnesiumchlorid
und 7,5 ml eines mit Trimethylsilylgruppen blockierten Methylhydropolysiloxans enthalten. Es werden 23*3 g eines weissen,
festen Reaktionsprodukts erhalten. Dieser weiße Feststoff enthält 0,49 Mol Tetrahydrofuran/Ator.i Magnesium.
Herstellung der festen Katalysatorkomponente Ein trockener Glaskolben wird unter Stickstoff als Schutzgas
mit 3»0 g des erhaltenen weißen Feststoffs beschickt, der in 30 ml Toluol gelöst wird. Hierauf wird die Lösung bei Raumtemperatur
mit 10 ml TiCl^ versetzt und das Gemisch 30 Minuten auf
1000C erhitzt. Die feste Phase wird dekantiert und fünfmal mit
500 ml η-Hexan gewaschen. Man erhält eine Aufschlämmung einer
festen Katalysatorkomponente in n-Hexan.
(c) Polymerisation
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
wird die Hexanaufschlämmung der festen Katalysatorkomponente in
einer Menge von 0,0065 mMol, berechnet als Ti, verwendet. Es werden 147 g weißes Polyäthylenpulver mit einem" M^-Wert von
1>9 g/10 Min. und einer Schüttdichte von 0,258 g/cnr erhalten.
Die Aktivität des Katalysators entspricht 474 kg Polyäthylen/g Ti/Std. -
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(a) Herstellung eines Reaktionsprodukts aus einem Hydropolvsiloxan und einer Grignard-Verbindung
Gemäß Beispiel 1-,(a) wird eine Tetrahydrofuran^sung von
n-Butylmagnesiumchlorid mit einem Metliylhydropolysiloxan umgesetzt.
Man erhält eine dunkelbraune durchsichtige Lösung, die mit 100 ml Toluol versetzt wird. Ein Teil des Lösungsmittels
(Toluol und Tetrahydrofuran) \yird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 80 ml einer dunkelbraunen durchsichtigen
Lösung eines Reaktionsprodukts. In dieser Toluollösung des Reaktionsprodukts liegt Tetrahydrofuran in einer Menge von
0,6 Mol/Atom Magnesium vor.
(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein trockener Glaskolben wird unter Stickstoff mit 50 -ml.
n-Heptan und 40 ml Ti(0-n-C^Hq^CIo beschickt. Danach werden
bei Raumtemperatur unter Rühren 20 ml einer Toluollösung des in (a) erhaltenen Reaktionsprodukts zugegeben.. Die Umsetzung wird
30 Minuten bei 1000C durchgeführt, und die erhaltene feste Phase
wird dekantiert und fünfmal mit· 1. Liter η-Hexan gewaschen. Man erhält eine Aufschlämmung einer festen Katalysatorkomponente
in n-Hexan.
• (c). Polymeri sation v ._
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 (c) durchgeführt, jedoch
wird die Hexanaufschlämmung der festen Katalysatorkomponente in einer Menge von. 0,03 mMol, .,/berechnet., als Ti,, yerwen- ·
'det.. Es werden 79 g weißes Polyäthylenpulver mit einem MI2-.
Wert von 1,25 g/10 Min. und einer Schüttdichte von 0,223 g/ΡΦ3
409816/1088 ! "\,
Γ - 28 -
erhalten. Die Aktivität des Katalysators entspricht 55 kg Polyäthylen/g Ti/Std.
(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein trockener Glaskolben wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 30 ml Toluol und 5 ml Ti(0-n-C^Hg)2Cl^. beschickt. Bei Raumtemperatur
werden 10 ml der Toluollösung des in Beispiel 7 (a) erhaltenen Reaktionsprodukts zugegeben. Die Umsetzung wird
30 Minuten bei 1000C durchgeführt. Hierauf wird die erhaltene
feste Phase fünfmal mit 500 ml η-Hexan dekantiert. Es wird eine Aufschlämmung einer festen Katalysatorkomponente in
η-Hexan erhalten.
(c) Polymerisation
Gemäß Beispiel 1 (c) wird die Polymerisation durchgeführt, die
Hexanaufschlämmung des festen Reaktionsproduktes wird jedoch in einer Menge von 0,03 mMol, berechnet als Ti, verwendet. Es werden
146 g eines weißen Polyäthylenpulvers mit einem Mlp-Wert
von 2,5 g/10 Min. und einer Schüttdichte von 0,305 g/cra erhalten.
Die Aktivität des Katalysators entspricht 101 kg Polyäthylen/g Ti/Std.
(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein trockener Glaskolben wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 250 ml n-Heptan und 80 ml der Toluollösung des in Beispiel
8 (a) erhaltenen Reaktionsprodukts versetzt. Es bildet sich eine weiße Aufschlämmung. Hierauf werden bei Raumtemperatur
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_ PQ -
80 ml TiCl^ eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch
30 Minuten auf 1000C erhitzt, anschließend abgekühlt
und die erhaltene feste Phase dekantiert und fünfmal mit 2,5 Liter η-Hexan gewaschen. Es werden 3 Liter einer Aufschlämmung
einer festen Katalysatorkomponente in η-Hexan erhalten,
in der die Konzentration der festen Katalysatorkomponente 11,5 g/Liter und die Titanatomkonzentration 1,41 g/Liter beträgt.
(c) Polymerisation . ·
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 (c) durchgeführt, jedoch
werden 0,22 ml der Hexanaufschlämmung der festen Katalysatorkomponente
und 0,5 mMol Triisobutylaluminium verwendet. Es werden 128 g eines weißen Polyäthylenpulvers mit einem Ml^-
Wert von 2,3 g/10 Min. und einer Schüttdichte von 0,260 g/cmr
erhalten. Die Aktivität des Katalysators entspricht 413 kg Polyäthylen/g Ti/Std. und 50,6 kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
Beispiel 11
(c) Polymerisation
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 (c) durchgeführt, jedoch
werden 0,15 ml der Hexanaufschlämmung der in Beispiel 10
(b) erhaltenen festen Katalysatorkomponente verwendet, und die Polymerisationszeit wird auf 3 Stunden eingestellt. Es werden
147 g weißes Polyäthylenpulver mit einem Mlp-Wert von
1,46 g/10 Min. und einer Schüttdichte von 0,310 g/cm' erhalten.
Die Aktivität des Katalysators entspricht 231 kg Polyäthylen/g Ti/Std. und 28,5. kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
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Beispiel 12 (c),Polymeri sation
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 (c) durchgeführt, jedoch
werden 0,22 ml der Hexanaufschiämmung der gemäß Beispiel
10 (b) erhaltenen festen Katalysatorkomponente verwendet. Triisobutylaluminium
wird in einer Menge von 1,0 mMol verwendet
und vor Beginn der Polymerisation werden 2 g Buten-1 in das Polymerisationsgefäß
gegeben. Es werden 118 g weißes Polyäthylenpulver mit einer Dichte von 0,9535, einem MI2-Wert von 3,5 g/
10 Min. und einer Schüttdichte von 0,288 g/cnr erhalten. Die Aktivität des Katalysators entspricht 381 kg Polyäthylen/g
Ti/Std. und 46,7 kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
(a) Herstellung des Reaktionsprodukts
Es wird ein Kolben verwendet, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührwerk ausgerüstet
ist. Der Kolben wird getrocknet und die Luft durch Stickstoff verdrängt. Hierauf wird der Kolben mit 54 ml
α,u)-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad
von 9 (SiOH-Gehalt 146 mMol) und 100 ml Toluol beschickt. Hierauf
werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 57 ml (146 mMol) n-Butylmagnesiumchlorid (hergestellt in Tetrahydrofuran)
innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde eingetropft. Danach wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Es wird
eine schwach durchscheinende Lösung erhalten. Von dieser Lösung wird eine Probe entnommen und nach Gilman et al. auf nicht umgesetztes
n-Buty!magnesiumchlorid untersucht. Die Lösung enthält
kein n-Butylmagnesiumchlorid mehr. Danach werden 50 ml der er-
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haltenen Lösung (Magnesiumgehalt 35 mMol) entnommen und mit
100 ml Toluol verdünnt. Die Toluollösung wird auf 800C erhitzt,
und etwa die Hälfte der flüssigen Phase wird abdestilliert. Danach wird überschüssiges Tetrahydrofuran abdestilliert und die
erhaltene viskose Lösung erneut mit 100 ml Toluol Verdünnt. Eine Analyse der erhaltenen Lösung des Reaktionsprodukts ergibt,
daß der Tetrahydrofurangehalt 0,42 Mol/Mol Magnesium beträgt . . .
(b) Herstellung der festen Katalvsatorkomponente (A)
Die erhaltene Lösung des Reaktionsprodukts (a) aus α,ώ -Dihydroxymethylpolysiloxan
und n-Butylmagnesiumchlorid wird unter Stickstoff als Schutzgas in einen Kolben überführt. Hierauf
werden unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde 38 ml Titantetrachlorid eingetropft. Während
der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf unter 300C eingestellt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde auf
900C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene feste
Phase abgetrennt und mit η-Hexan gewaschen, bis die Waschflüssigkeit
frei von Chloridionen ist. Es werden 2000 ml einer Aufschlämmung einer festen Katalysatorkomponente (A) in n-Hexan
erhalten. Die Konzentration der festen Katalysatorkomponente (A) beträgt 22 mg/ml. Die feste Katalysatorkomponente enthält
45,2 mg Titan.
(c) Polymerisation" von Äthylen
Ein trockener, 1,2 Liter fassender Edelstahlautoklav wird unter
Stickstoff als Schutzgas mit 600 ml η-Hexan und 495 mg Triisobutylaluminium
beschickt. Hierauf werden 5 mg der festen Kata-
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lysatorkomponente (A) in Form der Aufschlämmung zugegeben« Danach
wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 2 at aufgepreßt und die Temperatur auf 850C erhöht. Anschließend wird Äthylen
kontinuierlich aufgepreßt. Der Gesamtdruck beträgt 9 at. Die
Polymerisation wird unter diesen Bedingungen 1 Stunde durchgeführt. Danach wird das erhaltene Polymerisat vom Lösungsmittel
abgetrennt und getrocknet. Ausbeute 176 g weißes Polyätbylenpulver
mit einer Dichte von 0,9603 und einem Mlp-Wert von
2,0 g/10 Min. Die Zahl der Methylgruppen beträgt 2,2 und die Zahl der ungesättigten Doppelbindungen 0,10/1000 Kohlenstoffatome.
Der Titangehalt im Polyäthylen beträgt 1,4 ppm, gemessen nach der Fluoreszens-Röntgenbeugungsmethode. Die Aktivität
des Katalysators entspricht 775 kg Polyäthylen/g Ti/Std. und 35,1 kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
Beispiel 14 (c) Polymerisation von Äthylen
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 13 (c) durchgeführt, jedoch v/erden 285 mg Triäthylaluminiura als Organoaluminiumverbindung
verwendet. Die in Beispiel 13 (b) erhaltene feste Katalysatorkomponente
(A) wird in einer Menge von 10 mg verwendet. Es werden 138 g Polyäthylen mit einem Mlp-Wert von 11,3 g/
10 Min. erhalten. Die Aktivität des Katalysators entspricht 305 kg Polyäthylen/g Titan/Std. und 13,8 kg Polyäthylen/g Kata-Iysator/Std.
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r - 33 - Π
2350190
Beispiel 15
(a) Herstellung des Reaktionsprodukts
Unter Vervrendung des in Beispiel 13 (a) peschriebenen Reaktionsgefäßes wird oi, Cu -Dihydroxydimethylpolysiloxan mit n-Butylmagnesiumchlorid
folgendermaßen umgesetzt:
40 ml des in Beispiel 13 verwendeten α, tJ -Dihydroxy dime thy lpo Iysiloxans
mit einem Polymerisationsgrad vor. 9 (SiOH-Gehalt 109 mMol) werden mit 100 ml η-Hexan verdünnt. Die Lösung wird
bei Raumtemperatur tropfenweise mit 36 ml einer Tetrahydrofuranlösung"
versetzt, die 109 mMol n-Butylmagnesiumchlorid enthält.
Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde auf 500C
erwärmt und gerührt. Man erhält eine Aufschlämmung einer feinteiligen
weißen Fällung^ Es wird eine Probe entnommen und nach
Gilman et al. auf freies n-ButylmagnesiumchlOrid untersucht.
Der Test verläuft negativ. Danach wird die Aufschlämmung unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Hierauf wird der
Rückstand mit n-Heptan unter Bildung von 250 ml einer Aufschlämmung
versetzt.
(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
50 ml Titantetrachlorid werden in 70 ml der erhaltenen Aufschlämmung
(Magnesiumgehalt 30,5 mMol) innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten bei etwa Raumtemperatur eingetropft. Danach wird
die Umsetzung weitere 30 Minuten bei 1100C durchgeführt. Unmittelbar
nach beendeter Umsetzung wird die feste Phase abgetrennt
und mit η-Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine Chloridionen mehr feststellbar sind. Danach wird der
Feststoff unter vermindertem Druck erhitzt und getrocknet. Das
, feste Katalysatorpulver enthält 41,4 mg Titan/g festen Kataly- _j
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sator,
(c) Polymerisation von Äthylen
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 13 (c) durchgeführt, jedoch
werden 10 mg des festen Katalysators verwendet und Viasserstoff wird bis zu einem Druck von 3 at aufgepreßt. Es werden
144 g Polyäthylen mit einem MI2-Wert von 4,1 g/10 Min. erhalten.
Die Aktivität des Katalysators entspricht 348 kg Polyäthylen/g Ti/Std. und 14,4 kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
B e i s ρ i e 1 16
(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
90 mMol Titantetrachlorid werden bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur in eine Lösung von 45 mMol Tetra-n-butoxytitan
in 50 ml n-Heptan eingetropft. Danach wird das Gemisch mit 70 ml der in Beispiel 15 (a) erhaltenen Aufschlämmung des
Reaktionsprodukts versetzt, und das Gemisch wird 30 Minuten auf 1100C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird gemäß
Beispiel 15 (b) behandelt. Man erhält eine weiße, pulverförmige feste Katalysatorkomponente (A), die 56,0 mg Titan/g feste Katalysatorkomponente
enthält.
(c) Polymerisation von Äthylen
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 13 (c) durchgeführt, jedoch
werden 10 mg der festen Katalysatorkomponente verwendet, und Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 3 at aufgepreßt.
Es werden 156 g Polyäthylen mit einem MIp-Wert von 4,5 g/
10 Min. erhalten. Die Aktivität des Katalysators entspricht 279 kg Polyäthylen/g Ti/Std. und 15,6 kg Pelyäthylen/g Kataly-
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sator/Stdl
Beispiel 17
(a) Herstellung des Reaktionsprodukts
40 ml einer Tetrahydrofuranlösung, die 124 mMol n-Butylmagnesiumchlorid
enthält, werden bei einer Temperatur unterhalb 300C in 14 ml (126 mMol) Trimethylhydroxysilan eingetropft.
Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten gerührt. Hier auf wird das erhaltene Reaktionsgemisch unter vermindertem
Druck eingedampft und der Rückstand getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird in Form einer Lösung in 150 ml Toluol zur Herstellung
der festen Katalysatorkomponente verwendet. Der Feststoff enthält 0,86 Mol Tetrahydrofuran/Mol Magnesium.
(b) Herstellung;, der festen Katalysatorkomponente
70 ml der erhaltenen Toluollösung des Reaktionsprodukts (Magnesiumg.ehalt
42 mMol) werden bei einer Temperatur unterhalb 30°C tropfenweise mit 50 ml Titantetrachlorid versetzt. Hierauf wird
das Reaktionsgemisch 90 Minuten auf 1000C erhitzt und anschließend
gemäß Beispiel 13 (b) aufgearbeitet. Man erhält eine Aufschlämmung einer festen Katalysatorkomponente (A) in
n-Hexan. Es werden 47 g feste Katalysatorkomponente erhalten, die 57,7 mg Titan/g feste Katalysatorkomponente enthält.
(c) Polymerisation von Äthylen
Mit- der erhaltenen festen Katalysatorkomponente wird die Polymerisation
gemäß Beispiel 13 (c) durchgeführt, jedoch wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 3 at aufgepreßt. Ausbeute \
166 g Polyäthylen mit einem MI2-Wert von 2,5 g/10 Min. Die Ak-
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tivität des Katalysators entspricht 575 kg Polyäthylen/g Ti/ Std. und 33,2 kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
(a) Herstellung des Reaktionsprodukts
32 ml einer Tetrahydrofuranlösung, die 99 mMol n-Butylmagnesiumchlorid
enthält,v/erden "bei einer Temperatur unter 3O°C in eine
Lösung von 24 g Methyldiphenylhydroxysilan in 50 ml Toluol eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde gerührt.
Hierauf wird eine Probe entnommen und nach Gilman et al. auf nicht umgesetztes n-Buty!magnesiumchlorid untersucht. Der
Test verläuft negativ. Danach wird die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft und der feste Rückstand in 100 ml.Toluol
aufgenommen. Die erhaltene Toluollösung wird zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet.
(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
50 ml der erhaltenen Toluollösung des Reaktionsprodukts(Magnesiumgehalt
42 mMol) werden bei einer Temperatur unterhalb 300C
tropfenweise mit 30 ml Titantetrachlorid versetzt. Danach wird
das Reaktionsgemisch 1. Stunde auf 1000C erhitzt und das erhaltene
Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 13 (b) aufgearbeitet. Man erhält eine Aufschlämmung einer festen Katalysatorkomponente in
η-Hexan. Der Titangehalt beträgt 61,0 mg/g feste Katalysatorkomponente.
(c) Polymerisation von Äthylen
Mit dem erhaltenen festen Katalysator wird die Polymerisation gemäß Beispiel 13 (c) durchgeführt, jedoch wird Wasserstoff
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bis zu einem Druck von 3 at aufgepreßt. Es werden 154 g Polyäthylen
mit einem MI2-V/ert von 3,1 g/10 Min. erhalten. Die Aktivität
des Katalysators entspricht 505 kg Polyäthylen/g Ti/Std.
und 30,8 kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
Beispiel 19
(ä) Herstellung des Reaktionsprodukts Es wird ein Hydroxylgruppen enthaltendes Silicon,, das von
Dow Corning Co. unter der Nummer Z~6018 vertrieben wird und
das ein pulverförmiges Produkt mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 1600 darstellt und insgesamt 6,0 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthält, sowie n-Butylmagnesiumchlorid
verwendet.
Das Silicon wird 1. Stunde bei 50 C unter vermindertem: Druck getrocknet.
Sodann werden 20 g des getrockneten Silicons in
'100 ml Toluol gelöst, und die Lösung wird bei einer Temperatur
unterhalb 30°C tropfenweise mit 25 ml einer Tetrahydrofuranlösung
versetzt, die ?1 mMol n-Buty!magnesiumchlorid enthält.
Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 30 Minuten gerührt.
Danach wird eine Probe entnommen und nach Gilman et al. auf '
nicht umgesetztes n-Butylmagnesrumchlorid untersucht. Der Test
verläuft negativ. Hierauf wird die halb durchsichtige Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird getrocknet
und der Feststoff erneut in 200 ml Toluol aufgenommen.. Der Feststoff enthält 1 Mol Tetrahydrofuran/Mol Magnesium.
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(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
120, ml der erhaltenen Lösung des Reaktionsprodukts (Magnesiumgehalt
36 mMol) werden bei Raumtemperatur tropfenweise mit
50 ml Titantetrachlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 1QQ0C erhitzt. Danach wird
das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 13 (b) aufgearbeitet. Man erhält eine Aufschlämmung einer festen Katalysatorkomponento
(A) in η-Hexan, die 57,2 mg Titan/g feste Katalysatorkomponente
enthält.
(c) Polymerisation .von Äthylen
Mit 6 rag der erhaltenen festen Katalysatorkomponente wird die
Polymerisation gemäß Beispiel 13 (c) durchgeführt, der Wasserstoffdruck jedoch auf 3 at erhöht. Es werden 137 g Polyäthylen
mit einem Mlp-Wert von 2,0 g/10 Min. erhalten. Die Aktivität
des Katalysators entspricht 398 kg Polyäthylen/g Ti/Std. und 22,8 kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
(c) Polymerisation von Äthylen
Die Polymerisation von Äthylen wird gemäß Beispiel 13 (c)
durchgeführt, jedoch werden 12 mg der in Beispiel 19 (b) erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 285 mg Triäthylalumirnium
als Organoaluminiumverbindung verwendet. Der Wasserstoffdruck wird, auf 3 at eingestellt. Es werden I36 g Polyäthylen
mit einem MI2-Wert von 2,8 g/10 Min. erhalten. Die Aktivität
des Katalysators entspricht 198 kg Polyäthylen/g Ti/Std. und 11,3 kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
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- π
..Beispiel· 21
(a) Herstellung des.Reaktionsprodukts
Ein trockener Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler
ausgerüstet ist, wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 13,Og (60,1 mMol) trockenem Diphenylsilandiol und
25 ml Toluol beschickt. Durch einen Tropftrichter werden 70 ml
(121 mMol) Butylmagnesiumchlorid, das in einem Gemisch aus Toluol und Tetrahydrofuran im Molverhältnis 4 : 1 hergestellt
wurde, bei Raumtemperatur und unter Rühren eingetropft'. Nach Beginn der tropfenweisen. Zugabe wird die Bildung von Gasbläschen
beobachtet. Die Zugabe des Butylmagnesiumchlorids ist nach etwa 30 Minuten beendet. Man erhält eine durchsichtige
Lösung, die 1 Stunde auf 70 bis 800C erhitzt wird. Hierauf
wird die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft und der
Rückstand unter vermindertem Druck bei 600C getrocknet. Die erhaltene
vachsartige Substanz wird unter Stickstoff als Schutzgas pulverisiert. Man erhält ein pulverförmiges festes Reaktionsprodukt
(a).
(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein trockener Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler
ausgerüstet ist, wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 8,6 g des Reaktionsprodukts (a) sowie 50 ml Titantetrachlorid
beschickt. Die Umsetzung wird 30 Minuten bei 110°C durchgeführt./Unmittelbar nach Beendigung der Umsetzung wird
die feste Phase abgetrennt und mit η-Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine Chloridionen mehr nachweisbar.sind.
Per Feststoff wird hierauf unter vermindertem Druck getrock-Lnet.
Der Titangehalt beträgt 57,3 mg/g feste Katalysatorkompo- _j
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nente.
(c) Polymerisation von Äthylen
Ein 1,5 Liter fassender Edelstahlautoklav wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 600 ml n-Hexan, hierauf mit 495 mg Triisobutylaluminium
und sodann mit 4,7 mg der festen Katalysatorkomponente in η-Hexan versetzt. Danach wird Wasserstoff bis zu
einem Druck von 3 at aufgepreßt und die Temperatur auf 85°C erhöht. Äthylen wird kontinuierlich bis zu einem Gesamtdruck
von 9 ät aufgepreßt. Nach beendeter Polymerisation wird das Lösungsmittel
vom Polymerisat abgetrennt und der Rückstand getrocknet. Ausbeute 112 g weißes Polyäthylenpulver mit einem
MI2-Wert von 2,0 g/10 Min. und einer Schüttdichte von 0,274 g/
cm5. Die Aktivität des Katalysators entspricht 415 kg Polyäthylen/g
Ti/Std. und.23,6 kg Polyäthylen/g Katalysator/Std.
Beispiel 22
(a) Herstellung des Reaktionsprodukts· Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel
13 wird a, ld-Dihydroxydimethylpolysiloxan und n-Butylmagnesiumchlorid
folgendermaßen umgesetzt:
20 ml <χ.,ω -Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 12 (SiOH-Gehalt 43 mMol)
und 40 ml Toluol werden in den Kolben gegeben. Hierauf werden durch den Tropftri-chter bei Raumtemperatur und unter Rühren
innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten 17,.2 ml (43 mMol)
n-Butylmagnesiumchlorid (hergestellt in Tetrahydrofuran)
eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 600C erhöht und die Umsetzung bei dieser
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■^1" 23501SE
Temperatur 1 Stunde durchgeführt. Ea wird eine schwach-braune
homogene Lösung erhalten. Von dieser Lösung wird eine Probe
entnommen und nach Oilman et al. auf nicht umgesetztes n-Butylmagnesiumchlorid
untersucht. Der Test verläuft; negativ. Die erhaltene Lösung wird mit 200 ml Toluol verdünnt und auf 80 bis
-1000Gi erhitzt. Etwa 70 Prozent der flüssigen Phase werden
unter vermindertem Druck bei dieser Temperatur abdestillie^rt»
Die- erhaltene viskose Löisung: wird mit Toluol auf 200 ml ver-
Herstellung der; festen. K^taivsatorkomponehte
55 ml der erhaltieaen Toluollösung des Reaktionsprodukts. (Magnesinmgehalt
11 rk mMol wer-den unter Stickstoff als; Schutzgas
in einen Kolben gegefeen und sodaniti innerhalb 20 Minuten unter
Hühren tropfenweise mit WVS ml Vaiaadiumoxy^hloridi (VGGl-^)
versetzt. Während der Zugabe wird d£e Temperaitur des Reak-•fcionsgemiserhes;
auf SO^G eingestellt.. Ifech beendeter Zugabe
wird das fteafctioEtsgemisicrh t Stumde auf 6O13G1 erhitzt. Nach beendeter' umsetzung wird die erhaltene feste Phase sofort abgetrennt und mit n^fiexan §gmmseke&r bis im de^?j Istselaflüssigkeit
Ghloridioneji rneha? nmohweisbar>
sind* EEfcersiuf wiLrd der·
eiie Feststoff f unteir verminxierteim Druck: bei 5OOCf getrocknet, itosbeute 1*1 g? einer sicihwarzstiefetg grüTcien festen Kataly-
Die Polymerisation wird" gemäß Beispiel 1:5 (et) durchgeführt^ je
doch werden %1; mg der erhaiteneii' festen Katalysatorkomponente
\xn<t 100 mg liiathylaluminlaMmöno^hlo^ als
bindung verwendet. Wasserstoff wird Ms zu einem Druck von
1 at aufgepreßt. Es werden 98 g weißes Polyäthylenpulver mit
einem MIg-Wert von 0,74 g/10 Min. erhalten. Die Aktivität des
Katalysators entspricht 2,4 kg Folyäthylen/g Katalysator/Std..
1Ö8 8
Claims (15)
1. Katalysator, enthaltend eine metallorganische Verbindung
und eine feste Katalysatorkomponente, die erhalten worden ist durch Umsetzen einer Übergangsmetallhalogenverbindung mit einem
Reaktionsprodukt aus .
(a) einem offenkettigen oder cyclischen Hydropolysiloxan oder
einer organischen oder Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Siliciumverbindung und.
(b) einer Grignard-Verbindung. "
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Hydropolysiloxan eine offenkettige oder.cyclische Verbindung
mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
RaHbSi 04-a-b (I)
verwendet worden ist, in der R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeutet, a den Wert O, 1 oder 2 und
b den Wert 1, 2 oder 3 hat und die Summe von a + b höchstens
3 ist.
3 ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxypolysiloxan Tetramethyldisiloxan, Diphenyldisiloxan,
Trimethylcyclotrisiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan,
Methylhydropolysiloxan, Phenylhydropolysiloxan, Ithoxyhydropolysiloxan oder Chlorphenylhydropolysiloxan verwendet worden ist.
Methylhydropolysiloxan, Phenylhydropolysiloxan, Ithoxyhydropolysiloxan oder Chlorphenylhydropolysiloxan verwendet worden ist.
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- kk -
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische, Hydroxylgruppen enthaltende Siliciumverbindung
ein Silan der allgemeinen Formel III
R'nSi(0H)4_n (III)
verwendet worden ist, in der R* einen einwertigen unverzweigten
oder verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 Ms 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 1, 2 oder
3 hat.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silan Trimethylhydroxysilan, Triathylhydroxysilan, Triphenylhydroxysilan,
Methyldiphenylhydroxysilan, Diäthyldihydroxysilan, Dipropyldihydroxysilan, Diallyldihydroxysilan, Dicyclohexyldihydroxysilan,
Diphenyldihydroxysilan, Butyltrihydroxysilan oder Phenyltrihydroxysilan verwendet worden ist.
6. Katalysator nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische, Hydroxylgruppen enthaltende SiliciumverMndung
ein unverzweigtes, verzweigtes oder vernetztes PoIysiloxan
verwendet worden ist, das sich von einem Kondensat eines Silans der allgemeinen Formel III ableitet, in der R1
und η die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und das Siloxan Bindungen (Si-O-Si) im Molekül aufweist.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
als Polysiloxan ein α,u> -Dihydroxydimethylpolysiloxan, ein
α,cj -Dihydroxyphenylpolysiloxan oder ein α, co -Dihydroxymethylphenylpolysiloxan
verwendet worden ist.
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8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Grignard-Verbindung eine Organomagnesiumverbi.ndung verwendet
worden ist, die durch Umsetzen eines organischen Halogenide
mit metallischem Magnesium oder einer Magnesiumverbindung
hergestellt worden.ist.
9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallhalogenverbindung eine Titan- oder Vanadinhalogenverbindung verwendet worden ist.
10. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als metallorganische Verbindung eine Organoaluminium- oder
Organozinkverbindung verwendet worden ist.
11. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Hydropolysiloxan mit der Grignard-Verbindung in einem Molverhältnis
von MgR : Si von 0,05 : 1 bis 1 : 1 in einem Lösungsmittel
bei Temperaturen von 20 bis 1000C hergestellt und
"das gebildete Reaktionsprodukt mit der Übergangsmetallhalogenverbindung
In Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt worden
ist, .
12. Katalysator nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silanverbindung mit der Grignard-Verbindung in einem
Molverhältnis von MgR : SIOH von 0,05 bis 1 i 1 in einem Lösungsmittel
bei Temperatüren von -50 bis 10O0C hergestellt und
das gebildete ReaktlOnsprodukt mit der Übergangsmetallhalogenverbindung
in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt worden
ist.
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13. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 bis 12 zur Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von Raumtemperatur
bis 2000C und Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen verwendet wird.
15. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
Äthylen mit bis zu 10 Prozent Propylen, Buten-1 oder liexen-l.
copolymerisiert wird.
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3907759A (en) | 1975-09-23 |
| DE2350196C2 (de) | 1985-07-11 |
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