DE2232685A1 - Organische aluminium-magnesium komplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als polymerisationskatalysatoren - Google Patents
Organische aluminium-magnesium komplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als polymerisationskatalysatorenInfo
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Description
- Organische Aluminium-Magnesium Komplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Polymeri sati onskatalysatoren Gegenstand der Erfindung sind organische Aluminium-Magnesium Komplexverbindungen der allgemeinen Formel (R3Al)n (R'2Mg in der R ein C1-C10 Alkylrest, R' ein primärer C1-C10 Alkylrest oder ein Phenylrest ist und das Verhältnis von m zu n etwa 1 oder mehr beträgt. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ein C1-C4 Alkylrest, der gerad- oder verzweigtkettig sein kann, R' ist der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl- oder n-Amylrest,und das Verhältnis von m zu n liegt zwischen 1 und 4. Von besonderem Vorteil sind diejenigen Komplexverbindungen, in denen R' ein C14 primärer Alkylrest ist. Diese Komplexverbindungen werden dadurch hergestellt, daß man metallisches Magnesium mit einem primären Alkylhalogenid oder einem Arylhalogenid in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels umsetzt und direkt danach eine organische Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel A1R3 zusetzt. In einigen Fällen kann die Umsetzung des organischen Halogenids mit dem Magnesium in Gegenwart des Aluminiumalkyls durchgeführt werden0 Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches enthäl-t die erhaltene Lösung die erfindungsgemäßen organischen Aluminium-Magnesium Komplexverbindungen und kann dann nach Wunsch verdünnt oder konzentriert werden. Die Komplexverbindungen können durch Abdestillieren des gesamten Lösung mittels isoliert werden, worauf man sie als viskose Flüssigkeiten oder feste Verbindungen erhält. Vorzugsweise werden die Komplexverbindungen jedoch in Lösung gehandhabt, da ihre Viskosität für die meisten Anwendungszwecke verhältnismäßig hoch ist.
- Der Anteil der organischen Magnesiumverbindung in den erfindungsgemäßen Komplexen leitet sich von primären Dialkyl-oder Diarylmagnesiumverbindungen ab, die durch direkte Umsetzung von Magnesium mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten werden. Obgleich die Erfindung nicht auf eine bestimmte Theorie dieser Umsetzung beschränkt ist, nimmt man an, daß sie über ein Zwischenprodukt (RMgX)n vom Grignard-Typ verläuft, das, in Abwesenheit von Solvatisierungsmitteln, nach dem Schlenk-Gleichgewicht zu Dialkylmagnesium und Magnesiumhalogenid disproportioniert, wie nachstehend angegeben ist: Der Grad der Disproportionierung hängt von der Art des Lösungsmittels, der Art der Alkyl- oder Arylgruppe und dem besonderen verwendeten Halogenid ab3 Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird dieses Gleichgewicht durch die Einwirkung des Aluminiumalkyls auf die organische Magnesiumverbindung unter Bildung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexes vollständig nach rechts verschoben. Beispiele für organische Magnesiumverbindungen sind: Dimethyl magnesium, Diäthylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-nbutylmagnesium, Di-n-amylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium und Diphenylmagnesium. Bevorzugt werden Dimethylmagnesium, Diäthylmagne sium, Di-n-butylmagnesium und Di-n-amylmagnesium, wobei die primären Alkylmagnesiumverbindungen, deren Alkylrest, der n-Butyl- und n-Amylrest ist, von besonderem Vorteil sind.
- Die organische Aluminiumverbindung in den erfindungsgemäßen Komplexen leitet sich von Trialkylaluminiumverbindungen ab. Beispiele hierfür sind Triiiietbylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Trtisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri- tertbutylaluminium. Bevorzugt für die erfindungsgemäßen Komplexe werden Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylgruppe dieser bevorzugten organischen Aluminiumverbindungen kann primär, sekundär oder tertiär sein. Wegen der Instabilität der tertiären Alkylaluminiumverbindungen sind jedoch solche Verbindungen, deren Alkylgruppe primär oder sekundär ist, für die praktische Anwendung am geeignetsten.
- Die Komplexverbindungen gemäß der Erfindung werden wie schon erwähnt durch Umsetzung von Magnesium mit einem Halogenid der allgemeinen Formel R'X in der ' die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, ist, und nachfolgende Zugabe einer organischen Aluminiumverbindung direkt zum Reaktionsprodukt hergestellt. Wenn ein Methyl-, Äthyl- oder Phenylhalogenid verwendet wird, kann die Umsetzung in Gegenwart des Aluminiumalkyls durchgeführt werden. Wenn jedoch andere Alkylhalogenide verwendet werden, muß das Aluminiumalkyl nach der Umsetzung des Magnesiums mit dem organischen Halogenid zugesetzt werden, da Aluminiumalkyle mit Alkylhalogeniden, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, reagieren.
- Obgleich handelsübliche Magne s iumspäne oder -plättchen, die durch Vermahlen oder andere bekannte Methoden zur Aktivierung von Magnesium weiter aktiviert wurden, für die erfindungsgemäße Herstellung der organischen Magnesiumkomplexverbindungen verwendet werden können, bevorzugt man die Verwendung von Magnesiumpulver.
- Das Magnesium und das organische Halogenid werden normalerweise imMolverhältnis 1,2 zu 1,0, d.h. bei einem 20 eigen molaren Überschuß des Magnesiums miteinander umgesetzt.
- Selbstverständlich kann jedoch das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer im Bereich etwa 1 bis 2 Mole Magnesium je Mol Halogenid und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,1 bis 1,3 variiert werden, d.h. der Überschuß an Magnesium kann 10 bis 30 96 betragen. Dieser Überschuß an Magnesium ist erwünscht, um eine Kupplung soweit wie möglich zu unterdrücken.
- Die Umsetzung des organischen Halogenids mit dem Magnesium kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt und das Produkt R2Mg nachfolgend mit einer Trialkylaluminiumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel aus den Feststoffen extrahiert werden0 Vorzugsweise führt man jedoch die Umsetzung des Magnesiums mit dem Halogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durch und fügt anschließend die Trialkylaluminiumverbindung zu. Der Ausdruck "Kohlenwasserstofflösungsmittel', umfaßt vorliegend sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol. Besonders geeignet sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die zwischen 69 und 1100 C sieden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird normalerweise in Mengen verwendet, die etwa das 10- bis 20fache des Gewichts des verwendeten FIagnsiums betragen.
- In denjenigen Fällen, in denen die Trialkylaluminiumverbindung nicht von Anfang an zugegen ist, wird sie nach Beendigung der Umsetzung zwischen dem organischen Halogenid und dem Magnesium direkt zum Reaktionsgemisch gegeben.
- Die zur Bildung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen zugesetzte Menge Trialkylaluminiumverbindung ist normalerweise geringer als 1 Mol je Mol löslicher organischer Magnesiumterbindung und liegt vorzugsweise im Molbereich etwa 1:1 bis etwa 1:10 und insbesondere 1:1 bis etwa 1:4, bezogen auf eine 70 Xige Ausbeute an R'2Mg, Die Mengen sind auf eine 70 obige Ausbeute an R'2Mg bezogen, weil man festgestellt hat, daß sich bei der Zugabe des Aluminiumalkyls die Dialkylmagnesiumverbindung vollständig löst, aber nur etwa 70 bis 75 oder theoretischen Menge Dialkylmagnesiumverbindung gewonnen werden. Der übrige Teil der Ausgangsstoffe geht anscheinend durch thermische Zersetzung und Kupplung verloren.
- Selbstverständlich können durch Verwendung der Trialkylaluminiumverbindung in Mengen von mehr als 1:1, bezogen auf das Magnesium, auch organische Aluminium-Magnesium Komplexverbindungen hergestellt werden, bei denen das Verhältnis Mg/Al geringer ist als 1. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit auch die Herstellung löslicher organischer Aluminium-Magnesium Komplexverbindungen der allgemeinen Formel (R3Al)nt .(R,2Mg), in der R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und das Verhältnisrn' zu n' etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 4 beträgt.
- Die Umsetzung des metallischen Magnesiums kann bei Temperaturen zwischen 60 und 2000 C durchgeführt werden. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 65 und 850 C. Die Lösungsstufe geht gut bei Raumtemperatur vor sich und ist normalerweise in 2 bis 3 Stunden beendet. Um die Lösung zu erleichtern, kann das Gemisch der Reaktionsteilnehmer während dieser Stufe jedoch auch erhitzt werden. Die obere Temperaturgrenze hierfür hängt von der verwendeten besonderen orQanischen Aluminiumverbindung ab. Wenn z.B. Triisobutylaluminium verwendet wird, liegt die obere Temperaturgrenze gerade unter der Zersetzungstemperatur des Triisobutylaluminiums. Es ist auch wesentlich, daß die erfindungsgemäßen Umsetzungen in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Manipulationen und Umsetzungen werden so normalerweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Der im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Druck ist nicht kritisch, und es können erhöhte Drücke von mehreren Atmosphären angewandt werden. Als erwünscht erwies es sich, das Gemisch der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Umsetzung zwischen dem Magnesium und dem Halogenid als auch während der nachfolgenden Zugabe der organischen Aluminiumverbindung kräftig zu rühren. Das nach der Zugabe der organischen Aluminiumverbindung erhaltene Reaktionsgemisch wird normalerweise filtriert und der Feststoff mit mehreren Anteilen des verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittels gewaschen. Die erhaltene Waschlösung kann dann zum Filtrat gegeben werden.
- Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen ein Gemisch von Komplexen mit verschiedenen Werten für m und n darstellen und daß der vorliegend angegebene m/n Wert einen Durchschnittswert für diese Werte darstellt. Es ist nicht notwendig oder erwünsont, einzelne Komplexverbindungen zu isolieren, da die Gemische ebenso wirksam sind wie die einzelnen Komplexverbindungen.
- Es ist auch anerkannt, daß ein gewisser Wechsel der Alkyl gruppen zwischen den Aluminium- und Magnesiu*omen der Komplexverbindung stattfindet. So sind die für die erfindungsgemäßen Komplexe angegebenen Formeln eher empirisch als exakt.
- Die erfindungsgemäßen Komplexe sind durch ein hohes Verhältnis von Magnesium zu Aluminium gekennzeichnet, ferner dadurch, daß sie von unerwünschten Hab ogenidverunreinigungen frei sind. Da außerdem das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen keinen Xtherkatalysator erfordert, ist das Endprodukt völlig ätherfrei.
- Diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem ausreichend hohen Verhältnis Mg/Al (m/n von 4 oder mehr) können dann von Wert sein, wenn Magnesiumverbindungen mit 2 organischen Resten erwünscht sind, d.h. die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen können zur Simulierung von "reinen" organischen Magnesiumverbindungen verwendet werden, da sie 80 Mol% oder mehr R2Mg enthalten. In dieser Hinsicht haben die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen den wesentlichen Vorteil, daß sie in Kohlenwasserstofflösungsmitteln in hohem Grade löslich sind, während die reinen Magnesiumverbindungen mit zwei organischen Resten im allgemeinen unlöslich sind. Da sie vollständig frei von Ätherverunreinigungen sind, können sie als Katalysatoren vom Ziegler-Typ verwendet werden, ohne daß eine Vergiftung dieser Katalysatoren durch die Ätherverunreinigung eintritts Die organischen Aluminium-Magnesium Komplexverbindungen stellen wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder Propylen in Gegenwart von Titantetrachlorid und für die Polymerisation von 1,3-Butadien oder 2-Methyl-1,3-butadien in Gegenwart von Titantetrajodid dar.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Beispiel 1 In einen 300 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war, der eine Lösung von 18,5 g (0,20 Mol) n-ButylF chlorid in 30 ml n-Heptan enthielt, wurden 5,84 g (0,24 g Atom) Magnesiumpulver und 70 ml n-Iyitan gegeben. Die gesamte Vorrichtung war vorher in heißem Zustand mit trockenem Stickstoff durchgespült worden,und alle Umsetzungen und Manipulationen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der Magnesiumaufschlämmung wurden 10 O ml der Lösung zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt0 Der Rest der Lösung wurde innerhalb einer Stunde tropfenweise zugefügt. Während dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch viskos und ließ sich nurmehr schwer rühren. Nach Beendigung der Zugabe der n-Butylchloridlösung wurde das Gemisch 1 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
- Dann wurden dem Gemisch 6,9 g (0,035 Mol) Triisobutylaluminium zugefügt. Nach der Zugabe des Triisobutylaluminiums wurde das Gemisch dünnflüssig und ließ sich leicht rühren.
- Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert, und die Feststoffe wurden mit mehreren Anteilen Heptan gewaschen, die dann zum Filtrat gegeben wurden. Das erhaltene Filtrat wurde durch Entfernung des n-Heptans im Vakuum, bis die entfernte enge etwa der in der Waschstufe verwendeten Menge gleich war, konzentriert.
- Die Analyse dieser Lösung zeigte, daß sie 1,46 ,0 Aluminium (oder 0,39 Mol) und 2,60 O/o Magnesium (oder 0,78 Mol) und kein Chlorid enthielt. Das Mg/Al Verhältnis des Komplexes betrug 1,97, und die Menge an löslich gemachtem Di-n-butylmagnesium 71 °Z0.
- Beispiel 2 Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 21 g (0,20 Mol) n-Amylchlorid und 1,8 g (0,025 Mol) Trimethylaluminium umgesetzt.
- Die Analyse des Filtrats zeigte an, daß das Mg/Al Verhältnis 3,0 und die Menge des als Komplex gelösten Di-n-amylmagnesiums 75 °Ó betrug.
- Beispiel 3 In der oben beschriebenen Vorrich-tung und im oben beschriebenen Verfahren wurden als Reaktionsteilnehmer 18,5 g (0,2t I'ol) n-Butylchlorid und 1,9 g (0,017 Mol) Triäthylaluminium verwendet. Das Mg/Al Verhältnis im Komplex betrug 3,8 und die Menge des gelösten Di-n-butylmagnesiums 65 % der Theorie.
- Zu bemerken ist, daß das Mg/Al Verhältnis einfach durch Sinstellung der dem Reaktionsgemisch zugefügten Menge R3Al verändert werden kann. Die Menge der gelösten organischen Itagnesiumverbindung beträgt normalerweise 60 bis 80 %.
- Beispiel 4 In die Vorrichtung des Beispiels 1 wurden 5,9 g (0,243 g Atom) Magnesiumpulver, 86,2 g Toluol, 21,7 g (0,193 Mol) Phenylchlorid und 8,6 g (0,0753 Mol) Triäthylaluminium gegeben. Nach 24sttindigem Erhitzen unter Rückfluß wurde das Gemisch filtriert, und man stellte fest, daß das gelbe Filtrat 1,70 Vo Magnesium (oder 0,63 Mol) und 1,93 % Aluminium (oder 0,64 Mol) bzw. ein Mg/Al Verhältnis von 0,97 aufwies. Die Ausbeute an organischer Magnesiumverbindung betrug 70 %, bezogen auf das Phenylchlorid. Nach dem Stehen über Nacht stellte man die Ausfällung einer geringen Menge eines feinen gelben Niederschlags fest. Die Analyse der überstehenden Flüssigkeit ergab 2,05 % Aluminium (oder 0,66 Mol) und 1,72 % Magnesium (oder 0,61 Mol) bzw. ein Mg/Al Verhältnis von 0,93.
- Beispiel 5 In ein 3,8 1 Druckreaktionsgefäß wurden 950 g Heptan, 87,8 g (3,61 g Atom) Magnesiumpulver und 424 g (0,37 Mol) Triäthylaluminium gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, auf 82 0C erhitzt und innerhalb von 6 Stunden mit insgesamt 315 g (4,9 Mol) Äthylchlorid versetzt. Während dieser Zeit stieg der Druck im Reaktionsgefäß allmählich auf 3,5 atü. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert. Die Analyse des Filtrats zeigte, daß es 0,99 % Aluminium und 1,36 % Magnesium (Mg/Al - 1,5) bzw. 40 % gelöstes Diäthylmagnesium enthielt.
- Beispiel 6 In ein 3,8 1 Druckreaktionsgefäß wurden etwa 950 g Heptan und eine Probe eines Triäthylaluminium-Di-n-butylmagnesium Kompexes (Mg/Al = 1,7) in Heptan gegeben. Die zugefügte Menge entsprach 0,17 g (1,48 Millimol) Triäthylaluminium und 0,35 g (2,55 Millimol) Di-n-butylmagnesium. Das Gemisch 0 wurde auf 30 C erwärmt, 0,31 g (1,65 Millimol) Titantetrachlorid wurden zugefügt, und das Reaktionsgefäß wurde mit Athylen auf einen Druck von 2,1 atü gebracht. Die Polymerisation setzte sofort ein. Während der Polymerisation ließ 0 man die Temperatur um nicht mehr als etwa 15 C ansteigen.
- Es entstand eine weiße Fällung. Nach einer Stunde wurde das ProduS mit Isopropanol abgeschreckt und getrocknet.
- Man erhielt 51 g pulvriges weißes Polyäthylen mit einer ASTM-Dichte von 0,948 g pro cm3.
- Beispiel 7 Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 6, jedoch unter Verwendung eines Triisobutylaluminium-di-n-butylmagnesium Komplexes wurde eine andere Athylenpolymerisation durchgeführt. Man erhielt insgesamt 44 g Polyäthylen mit einer AST-Dichte von 0,953 g pro cm3.
- Beispiel 8 In ein 3,8 1 Reaktionsgefäß wurden nacheinander gegeben: 950 g Hexan, 0,63 g (5,5 Millimole) Triäthylaluminium und 1,3 g (9,4 Millimole) Di-n-butylmagnesium als TriSthylaluminium-di-n-butylmagnesium Komplex, 0,46 g (2,6 Millimole) Titantetrachlorid und 1,1 g (4,4 Millimole) Athylaluminiumsesquichlorid. Das Gemisch wurde mehrere Minuten gerührt, und dann wurde mit Propylen auf einen Druck von 3,5 atü gebracht. Die exotherme Reaktion wurde bei 34 bis 480c unter Bildung eines in Form eines feinen Niederschlags anfallenden Polymeren durchgeführt. Nach einer Stunde wurde das aemisch mit Isopropanol abgeschreckt, filtriert und getrocknet. Man erhielt 119 g weißes kristallines Polypropylen mit einem isotaktischen Index von 92 %.
- Beispiel 9 In das Reaktionsgefäß wurden nacheinander die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben: 1150 g Toluol, 0,57 g (5,0 Millimole) Triäthylaluminium und o,89 g (5,0 Millimole) Diphenylmagnesium als löslicher 1:1 Komplex in 20 g Toluol. Das Gemisch wurde mehrere Minuten gerührt, dann wurden 110 g 1,3-Butadien in das Reaktionsgefäß gegeben.
- Anschließend wurden 0,55 g (10 Millimole) Titantetrajodid als Lösung in 30 g Toluol zugefügt. Die Temperatur wurde während der Polymerisation auf 300C gehalten. Nach drei Stunden wurde das viskose Reaktionsgemisch mit 50 ml Isopropanol abgeschreckt,und durch Ausflocken mit Wasserdampf wurden 100 g Polybutadien isoliert. Das Polymere hatte eine innere Viskosität von 2,35 und aufgrund einer IR-Analyse einen cis-Gehalt von 95 %.
Claims (9)
- Patentansprüche
- 1 Organische Aluminium-0XIagnesium Komplexverbindungen der (9 allgemeinen Formel (R3Al)n . (R'2Mg), in der R ein Alkylrest und R' ein primärer Alkylrest oder ein Arylrest ist und das Verhältnis m/n zwischen etwa 0,1 und etwa 10 liegt, und deren Lösungen in KühlenwasserstofflösungsmittelnO 2. Komplexverbindungen nach Anspruch 1, in denen das Verhältnis m/n größer als 1 ist.
- 3. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 und 2, in denen das Verhältnis m/n zwischen etwa 1 und etwa 10 liegt.
- 4. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 bis 3, in denen R' der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl- oder n-Amylrest ist.
- 5. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 bis 4, in denen R' ein primärer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
- 6. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 bis 5, in denen lt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
- 70 Gelöste KQmplexverbindungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel Cyclohexan, n-Hexan, n-fIeptan oder Benzol ist.
- 8. Verfahren zur Herstellung der Komplexverbindungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man a) pulvriges Magnesium und ein Halogenid der allgemeinen Formel R'X, in der R' die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom ist, im Verhältnis etwa 1 bis etwa 2 Mole Magnesium je Nbl organisches Halogenid bei einer Temperatur von 0 etwa 60 bis etwa 200 C miteinander umsetzt und b) dem Reaktionsgemisch eine Trialkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR3 zufügt, in der R3 die oben angegebene Bedeutung hat.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchführt.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel Isopentan, Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclohexan, n-Heptan oder Benzol ist.11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Halogenid Nethylchlorid, Äthylchlorid, n-Propylchlorid, n-Butylchlorid oder n-Amylchlorid ist.12o Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (b) in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchführt.1 3o Die Verwendung der Komplexverbindungen nach Anspruch 1 bis X als Polymerisationskatalysatoren.
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