DE2523165B2

DE2523165B2 - Äthylen-Homo- und Copolymerisation und Katalysator hierfür

Info

Publication number: DE2523165B2
Application number: DE2523165A
Authority: DE
Inventors: Itsuho Fujisawa Kanagawa Aishima; Tadashi Ikegami; Okayama Kurashiki; Hideo Morita; Hisaya Sakurai; Toshio Sato; Yukichi Takashi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1974-05-25
Filing date: 1975-05-24
Publication date: 1979-03-29
Also published as: CA1062692A; US4027089A; BR7503256A; FR2279466B1; NL161463B; IT1038438B; DE2523165A1; FR2279466A1; DE2523165C3; MY8000172A; GB1503779A; US4146549A; NL161463C; NL7506084A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und zur Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen Olefin, insbesondere ein neues Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit einem neuen Katalysator, der aus einem Organoaluminium-Magnesium-KompIex abgeleitet ist

Für die Niederdruckpolymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Verbindung von Übergangsmetallen der Gruppen IV bis VIA des Periodensystems und einer organometallischen Verbindung von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems besteht wurden seit der Entdeckung der Ziegler-Katalysatoren zahlreiche Katalysatoren entwickelt und vorgeschlagen. Die meisten dieser Katalysatoren haben jedoch eine mangelnde katalytische Aktivität, so daß eine Arbeitsstufe 7ur Entfernung des Katalysators aus dem Polymerisat notwendig ist Dies führt zu höheren Katalysatorkosten.

In den letzten Jahren wurden umfangreiche Entwicklungsarbeiten zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren mit dem Ziel durchgeführt, die Arbeitsstufe der Entfernung des Katalysators überflüssig zu machen, das Herstellungsverfahren zu vereinfachen und die Katalysatorkosten zu senken.

Die als hochaktive Katalysatoren bekannten Katalysatorsysteme werden grob in zwei Gruppen eingeteilt, nämlich die sogenannten Trägerkatalysatoren, die durch Synthese des Ziegler-Katalysators auf gewissen Feststoffen hergestellt werden, und die Katalysatorsysteme, die durch Kombination einer festen Komponente, die durch Reduktion einer Titan- oder Vanadiumverbindung mit einer speziellen organometallischen Verbindung hergestellt worden ist, mit einem speziellen organometallischen Aktivator hergestellt werden. Bekanntlich kann den Trägerkatalysatoren eine viel höhere Aktivität verliehen werden, wenn als Träger Halogenid, Hydroxyhalogenid, Alkoxyd oder ein organisches Säuresalz von Magnesium verwendet wird (z. B. japanische Patentveröffentlichungen 13050-1968, 42039-1972 und 42137-1972 und japanische Offenlegungsschrift 5941-1972). Die folgenden Katalysatorsysteme, die aus einer speziellen organometallischen Verbindung und einer Übergangsmetallverbindung hergestellt werden, sind bekannt: Ein Katalysator, der eine feste Komponente enthält, die durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung oder einer Verbindung der Formel RMgOR¹ mit einer Übergangsmetallverbindung in einem inerten Medium hergestellt worden ist (z. B. DE-OS 20 24 558 und GB-PS 12 99 862); ein Katalysator, der eine feste Komponente enthält, die durch Umsetzung einer speziellen Organoaluminiumverbindung mit einer Titanverbindung hergestellt worden ist (japanische Patentveröffentlichung 26380/1972), und ein Katalysator, der eine feste Komponente enthält, die eine Titan- und Vanadinverbindung enthält (z. B. japanische Patentveröffentlichungen 28708/1972 und 28709/1972). Alle diese Katalysatoren zeigen befriedigende Aktivität pro Mengeneinheit der Übergangsmetallkomponente, aber keine genügend hohe Aktivität pro Mengeneinheit der festen Komponente. Wenn somit die Arbeitsstufe der Entfernung des Katalysators völlig weggelasssn wird, ergeben sich ungelöste Schwierigkeiten, z. B. eine

nachteilige Veränderung der Polymerisate durch darin p+q+r+s=3

verbliebenes Halogen und Korrosion der Herstellungs- _uncj apparaturen. b5

Aus der DE-OS 22 09 874 ist ein Verfahren zur 0<(p + q)l{p + ß) S 0,80

Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, die aus (A) in Kohlenwasserstoffen gelten, oder ein. Reaktionsprodukt eines Komplexes der

unlöslichen Reaktionsprodukten aus (a) Organo-Aluminium-Magnesium-Komplexen und (C) Titanhalogeniden sowie (B) Organoaluminiumverbindungen hergestellt worden sind. Hierbei ist der Magnesiumanteil in (a) in allen offenbarten Fällen deutlich geringer als der Aluoiiniumanteil in dieser Reaktionskomponente. Die Nacharbeitung der Angaben dieser Druckschrift zeigt, daß die Komponente (a) selbst eine unlösliche Komponente ist die aufgrund der in der Druckschrift

ίο vorgeschriebenen Art der Herstellung halogenhaltig ist. Die Überprüfung der Wirksamkeit solcher Katalysatoren hat gezeigt daß auch hier noch immer eine Steigerung der Katalysatorleistung wünschenswert erscheint Die Untersuchungen an den Katalysatorsystemen dieser Druckschrift haben weiterhin gezeigt daß sie innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit beträchtliche Aktivitätsverluste erleiden.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine besonders hohe Aktivität und gleichzeitig hohe Stabilität auszeichnen. Umfassende Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß ein Katalysator mit äußerst hoher Aktivität pro Mengeneinheit der festen Komponente erhalten wird, wenn eine spezielle feste Komponente, die aus einem bestimmten Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex und einer Titan- oder VanadiumverbinJung hergestellt wird, mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert wird.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in

jo einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit einem anderen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von

(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist durch Umsetzung von

(a) einem Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex mit

(b) einer oder mehreren, wenigstens ein Halogenatom enthaltenden Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, mit

(B) einer Organoaluminiumverbindung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Herstellung als Komponente (a) ein in Kohlenwasserstoffen löslicher Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² Wasserstoffatome oder Kohlenwasser-Stoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, X und Y gleiche oder verschiedene Reste der Formel OR³ oder OSiR⁴R⁵R⁶, in der R³ ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen und λ und β jeweils bo Zahlen von mehr als 0 sind und das Verhältnis ßlx 1 bis 10 beträgt, wobei jedoch die Beziehungen

allgemeinen Formel

die dem Fall entspricht, in dem ρ + q ir. der allgemeinen Formel (a) den Wert 0 hat, mit einer linearen oder cyclischen Siloxanverbindung aus Einheiten der Formel

R⁷

—Si—O—
R⁸

in der R⁷ und R⁸ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, und als Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR⁹mZ3-m, in der R⁹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkoiyrest, Aryloxyrest und/oder Siloxyrest und m eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung den Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens, der in der zuvor angegebenen Weise hergestellt worden ist.

Gemäß der Erfindung kann eine Aktivität bis zu 30 000 g oder mehr Polymerisat pro Gramm feste Katalysatorkomponente erreicht werden, während bei den bisherigen Patentveröffentlichungen, die hochaktive Katalysatoren betreffen (z. B. in den vorstehend genannten japanischen Patentschriften), die erzielte Aktivität unter 10 000 liegt. Ein aus einer Organomagnesiumverbindung und einer Übergangsmetallverbindung hergestellter Katalysator wurde bereits beschrieben (japanische Patentveröffentlichung 1546/1957). Da jedoch Organomagnesiumverbindungen in inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich sind, wurden diese Katalysatoren nicht in großem Umfange verwendet und mit ihnen keine höheren Leistungen erzielt.

Um diese Schwierigkeiten auszuschalten, wurden Versuche gemacht, eine Organomagnesiumverbindung in einer ganz bestimmten Form zu verwenden (DE-OS 20 24 558, niederländische Patentschrift 71 03 232 und britische Patentschrift 12 99 862). Von der Anmelderin wurde ferner ein neuer Katalysator vorgeschlagen, der hergestellt werden kann durch Kombination eines festen Reaktionsprodukts, das aus einem in Kohlenwasserstoffen löslichen Organoaluminium-Magnesium-Komplex der allgemeinen Formel Al_nMg_n)Ra_nR^_n* in der R und R¹ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, η und m jeweils Zahlen von mehr als 0 sind, und einer Titan- oder Vanadiumverbindung hergestellt worden ist, mit einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Organoaluminiumverbindung erhalten wird. Dieser bereits vorgeschlagene Katalysator hat eine weit höhere Aktivität als die obengenannten bekannten Katalysatoren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Organoaluminium-Magnesium-Komplex, der eine Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy- oder Siloxangruppe enthält, in Kohlenwasserstoffen löslich ist. Mit Hilfe dieses speziellen Komplexes wurde nun von der Anmelderin ein »superaktiver« Katalysator hergestellt. Wenn ein Alkoxyrest oder Aryloxyrest in den erfindungsgemäß vorgesehenen molaren Mengen in eine Dialkylmagnesiumverbindung der Formel R2Mg eingeführt wird, entsteht eine in Kohlenwasserstoffen unlösliche Verbindung. Fs wird daher angenommen, daß diese Löslichkeit die Folge einer starken Änderung der Natur der Verbindung aufgrund des gebildeten Organoaluminium-Magnesium-Komplexesist

Wenn dieser neue Aluminium-Magnesium-Komplex, der Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy- und Siloxangruppen enthält, zur Herstellung der festen Titan- oder Vanadiumverbindung verwendet wird, die dann zur Herstellung des Katalysators für die Polymerisation von Äthylen mit einer Organoaluminiunv/erbindung zusammengegeben wird, steigt die Aktivität mit steigendem

ίο Gehalt an Alkoxy-, Aryloxy- Siloxy- oder Siloxangruppen, wobei die Aktivität nach Überschreiten eines maximalen Werts wieder fällt Es wird leichter, das Molekulargewicht einzustellen, und die erhaltenen Polymerisate haben eine engere Molekulargewichtsverteilung und ausgezeichnete Strukturregelmäßigkeit

Die Überlegenheit dieser Katalysatoren wird durch das Beispiel 1 und den Vergleichsversuch A veranschaulicht. In diesen Beispielen bedeutet »Ml«den Schmelzindex, der bei 190° C mit einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D-1238 gemessen wurde. R ist ein Quotient der durch Dividieren des Werts, der bei einer Last von 21,6 kg unter den Bedingungen für die Messung von Ml bestimmt wurde, durch Ml ermittelt wurde, und ist ein Maß der Molekulargewichtsverteilung. ]e niedriger dieser Wert, um so enger ist die Molekulargewichtsverteilung. Ein Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsversuch A zeigt, daß der Katalysator gemäß der Erfindung auch den bisher von der Anmelderin vorgeschlagenen Katalysatoren überlegen ist, da mit ihm Polymerisate

jo mit höherem Ml-Wert, d. h. niedrigerem Molekulargewicht erhalten werden, obwohl seine Aktivität etwas niedriger ist. Es ist somit bei der Herstellung von Polymerisaten mit gleichem Molekulargewicht unter einem bestimmten Polymerisationsdruck möglich, die

j, verwendete Wasserstoffmenge zu verringern und den Partialdruck des Äthylens proportional und auf diese Weise die Aktivität in der Polymerisation zu erhöhen. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats ist so eng, daß selbst im Bereich niedriger Molekularge· wichte eine ausreichend hohe Festigkeit erzielt werden kann. Hierdurch eignen sich die Polymerisate für die Herstellung großer Formteile durch Spritzgießen.

Nachstehend sei ausführlicher auf den Organoaluminium-Magnesium-Komplex der Formel

eingegangen, in der R¹, R², X und Y, α und ß, p, q, rund s die obengenannten Bedeutungen und/oder Beziehungen haben.

Der Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 C-Atomen, für den R¹ in der vorstehenden Formel steht, ist ein Alkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl und Decyl. Der Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 10 C-Atomen ist ein Alkylrest oder Arylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl oder Phenyl. In den Gruppen der Forme! OR³ und OSiR⁴R⁵R⁶, für die X und Y stehen, ist der Kohlenwasserstoffrest R³ mit 1 bis 10 C-Atomen ein

bo Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest, wobei Gruppen bevorzugt werden, in denen R³ beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amy!, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasser-

b5 Stoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei als Kohlenwasserstoffreste beispielsweise Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, Cycloalkylreste, z. B. Cyclohexyl und Methylcyclohexyl,

und Arylreste, ζ. B. Phenyl und Naphthyl, bevorzugt werden. Als Siloxyreste kommen beispielsweise infrage:

Methyldihydrosiloxy, Dimethylhydrosiloxy.
Trimethylsiloxy, Methyläthylhydrosiloxy,
Methyldiäthylsiloxy, Triäthylsiloxy,
Methylbutylhydrosiloxy, Dimethylbutylsiloxy,
Methylphenylhydrosiloxy,
Äthylphenylhydrosiloxy,
Methyläthylphenylsiloxy,
Triphenylsiloxy und
a-Naphthyl-phenylmethylsiloxy.

Das Verhältnis von ß/oc, d. h. von Magnesium zu Aluminium, ist bei der Herstellung der aktiven festen Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung besonders wichtig. Zur Herstellung einer festen Komponente mit aktiver Struktur ist es wichtig, daß der bei der Synthese verwendete Komplex unter den Reaktionsbedingungen effektiv an der Reaktion teilnimmt. Zu diesem Zweck ist das Vorhandensein einer Aluminiumkomponente, die sich zur Stabilisierung des Lösungszustandes eignet, wichtig. Ein zu hoher Wert von ß/ac und ein zu niedriger Wert verschlechtern die Löslichkeit. Wenn der Wert von ß/x niedrig ist, wird die Beteiligung der Aluminiumkomponente größer, so daß eine Verschlechterung der Aktivität die Folge ist. Wie die Beispiele 10 bis 13 und der Vergleichsversuch C zeigen, liefert der Bereich von 1 bis 10 gute Ergebnisse. Der Bereich von 2 bis 6 ist besonders bevorzugt. Der Gehalt an Gruppen X und Y, d. h. (p + q)/(oc + ß), ist ebenfalls wichtig, um die Wirksamkeit der Erfindung zu erzielen. Wie die Beispiele 2 bis 4 und der Vergleichsversuch B zeigen, wird im Bereich von höheren Werten von (p + q)l(a. + ß) die Aktivität geringer. Demgemäß wird ein Bereich (p + q)l(tx + ß) £ 0,8 eingesetzt. Zur Herstellung von Polymerisaten mit enger Molekulargewichtsverteilung liegt (p + q)l(<x + ß) vorzugsweise im Bereich von 0,30 bis 0,80. Der den Siloxyrest enthaltende Komplex wird bevorzugt, weil selbst bei Erhöhung seines Anteils die Abnahme der Aktivität im Vergleich zu dem Komplex, der den Alkoxy- oder Aryloxyrest enthält, gering ist.

Der Komplex kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR3 (worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist) und einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel MgE²2 oder R²MgQ (worin R² ein Kohlenwasserstoffrest und Q ein Halogenatom ist) und anschließende Umsetzung des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexes (DE-AS 22 32 685 und Annalen der Chemie Bd. 605 (1957), S. 63) mit Sauerstoff oder einem Alkohol, Silanol, Aldehyd, Keton oder Ester einer Carbonsäure unter milden Bedingungen, ferner durch Umsetzung einer Organo magnesiumverbindung der Formel E^Mg und einer Alkoxy-, Aryloxy- oder Siloxyaluminiumverbindung oder durch Umsetzung einer Alkoxy-, Aryloxy- oder Siloxymagnesiumverbindung der Formel R²Mg(X) und AlRV

In den Siloxanverbindungen der allgemeinen Formel

R⁷

—Si—O—

R"
sind die Substituenten R⁷ und R⁸ Wasserstoffatome oder

gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen. Als Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Cyclohexyl und Phenyl zweckmäßig. Diese Verbindungen können in Form von linearen oder cyclischen dimeren oder polymeren (mehr als dimer) Verbindungen, die aus einer oder mehreren Arten von Struktureinheiten bestehen, verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt:

Symmetrisches Dihydrotetramethyldisiloxan,
Hexamethyldisiloxan,
Pentarnethyltrihydrotrisiloxan,
cycüschesMethylhydrotetrasüoxan,
Polymethylhydrosiloxan (mit Methylresten

endblockiert),
Polydimethylsiloxan,
Polyphenylhydrosiloxan (mit Methylresten

endblockiert) und
Polymethylphenylsiloxan.

Die Reaktion des Organoaluminium-Magnesium-Komplexes mit dem Siloxan wird in einem inerten Reaktionsmedium (z. B. Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol) bei einer Temperatur von -20° bis 150°C bei einem Reaktionsverhältnis (Si—O)/(Mg + Al) im Bereich von 0,3 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 2 durchgeführt. Bei dieser Reaktion wird die Bildung der Bindung Si—O—M und der Koordinationsbindung

Si

(worin M für Al oder Mg steht) durch das IR-Spektrum und durch das NMR-Spektrum bestätigt. Vom Standpunkt der Aktivität wird ein Verhältnis (Si-O-M)/ (Al + Mg) im Komplex von 0,8 oder weniger bevorzugt.

Die vorstehend genannte Komplexbindung wird bevorzugt, weil sie die Aktivität nicht beeinflußt, die Molekulargewichtsverteilung einengt und gleichzeitig den Chlorgehalt der festen Komponente (A) senkt.
Die Struktur des Komplexes ist noch nicht aufgeklärt.

Wie jedoch bereits erwähnt, wird angenommen, daß ein Einzelkomplex oder kombinierte Komplexe, die aus Aluminium- und Magnesiumskomponenten bestehen, gebildet werden. Diese Annahme beruht auf der Tatsache, daß das aus R²Mg und Sauerstoff oder Alkohol gebildete Reaktionsprodukt in inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich ist, während der Komplex in diesen Kohlenwasserstoffen löslich ist. Es wird ferner vermutet, daß eine Austauschreaktion zwischen einem Kohlenwasserstoffrest, einem Alkoxy rest oder einem Aryloxyrest, der an Aluminium und Magnesium gebunden ist, stattfindet

Als Titan- oder Vanadiumverbindung mit wenigstens einem Halogenatom (Katalysatorkomponente (b)) eignen sich

Titantetrachlorid, Ti tantetrabromid, Titantetrajodid.Äthoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Tributoxytitanmonochlorid, Vanadiumtetrachlorid, VanadyltrichloricLMonobutoxyvanadylchlorid,

Dibutoxyvanadylmonochlorid, und andere
Titan- und Vanadiumhalogenide,

-hydroxyhalogenide,

-alkoxyhalogenide und ihre Kombinationen.

Besonders bevorzugt hiervon werden Verbindungen, die 3 oder mehr Halogenatome enthalten.

Das Verfahren der Umsetzung des Organoaluminium-Magnesium-Komplexes und der Titanverbindung oder Vanadiumverbindung ist äußerst wichtig für das Erreichen der Ziele der Erfindung, d. h. für die Herstellung von Katalysatoren mit hoher Aktivität. Die Reaktion wird bei einer Temperatur bis 100° C, vorzugsweise unterhalb von 20⁰C in einem inerten Reaktionsmedium, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem acyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, durchgeführt. Zur Erzielung hoher Aktivität ist es zweckmäßig, daß das Verhältnis der in die Reaktion eingesetzten beiden Katalysatorkomponenten im Bereich von 0,05 bis 50 Mol, insbesondere 0,2 bis 5 Mol Organo-aluminium-Magnesium-Komplex pro Mol Titan- oder Vanadiumverbindung liegt. Als Zahl der Mole des Organoaluminium-Magnesium-Komplexes ist die molare Summe der Aluminium- und Magnesiumkomponenten zu verstehen. Beispielsweise sind bei der Komplexverbindung

722,3 g, die dem Molekulargewicht dieser Bruttoformel entsprechen, das Äquivalent von 5 Mol. Um hohe Aktivität des Katalysators zu erreichen, ist es besonders zweckmäßig, ein Verfahren anzuwenden, bei dem beide Katalysatorkomponenten gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt werden. Das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt kann direkt verwendet werden, vorausgesetzt daß die Reaktion vollendet ist. Es ist jedoch zweckmäßig, es vom Reaktionsgemisch zu isolieren, um die Reproduzierbarkeit der Polymerisation zu verbessern.

Ferner kann durch gleichzeitige Umsetzung des in dieser Weise erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Halogenid von Aluminium, Silicium, 7.inn, Titan oder Vanadium ein Katalysator hergestellt werden, der die Bildung eines Polymerisats mit gleichmäßigerer Teilchengröße und hohem Schüttgewicht ermöglicht

Als Organoaluminiumverbindung (Katalysatorkomponente B) gemäß der Erfindung werden eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel AlR⁹mZ3-m verwendet Der Kohlenwasserstoffrest R⁹ mit 1 bis 20 C-Atomen ist ein aliphatischen, aromatischer oder alicycHscher Kohlenwasserstoffrest Der Rest Z ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkoxyrest Aryloxyrest und Siloxyrest und rn eine Zahl im Bereich von 2 bis 3. Von den Verbindungen dieser Art werden beispielsweise die folgenden empfohlen:

Aluminiumtriäthv^Tri-n-propylaluminiurn,

Triisopropylaluminium.Tri-n-butylaluminium,

Triisobutylaluminhim,

Trihexylaluminiura, Trioctylaluminium,

Tridecylaluminiuni, Tridodecylaluminium,

Trihexadecylaiuminium,

Diäthylaluminiumhydrid,

Diisobutylaluminiumhydrid,

Diäthylaluminiumäthoxyd,

Diisobutylaluminiumäthoxyd,
Dioctylaluminiumbutoxyd,
Diisobutylaluminiumoctyloxyd,
Diäthylaluminiumchlorid,
Diisobutylaluminiumchlorid,

Dimethylhydrosiloxyaluminiumdimethyl,
Äthylmethylhydrosiloxyaluminiumdiäthyl,
Äthyldimethylsiloxyaluminiumdiäthylund
Kombinationen dieser Verbindungen.

Durch Verwendung der vorstehend genannten Aluminiumalkylverbindungen und der genannten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen festen Verbindungen in Kombination werden Katalysatoren von hoher Aktivität erhalten. Zur Erzielung einer extrem hohen katalytischen Aktivität ist es besonders vorteilhaft. Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride zu verwenden. Wenn eine elektronegative Gruppe Z in das Aluminiumtrialkyl oder Di-alkylaluminiumhydrid eingeführt wird, pflegt die Aktivität des erhalten Produkts zu sinken, zeigt jedoch während der Polymerisation sein charakteristisches Verhalten. Es ist somit möglich, wertvolle Polymerisate bei hoher Aktivität des Katalysators herzustellen. Beispielsweise wird durch Einführen eines Siloxyrestes die Einstellung des Molekulargewichts erleichtert. Das Beispiel 38 zeigt, daß es durch Einführung von Siloxygruppen möglich wird, das Molekulargewicht äußerst wirkungsvoll zu kontrollieren, ohne die Aktivität des Katalysators zu beeinträchtigen.

Die Reaktion zwischen den Kataiysatorkomponenten (A) und (B) gemäß der Erfindung kann im Verlauf der Polymerisation durch Zugabe der beiden Katalysatorkomponenten zum Polymerisationssystem unter den Polymerisationsbedingungen oder auch vor der Polymerisation durchgeführt werden. Das Verhältnis, in dem die Katalysatorkomponenten in die Reaktion eingesetzt werden, beträgt vorzugsweise 1 bis 3000 Mol der Komponente (B) pro Gramm der Komponente (A).

Die Polymerisation kann als übliches Suspensions-, Lösungs- und Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Im Falle der Suspensions- und Lösungspolymerisation wird der Katalysator zusammen mit einem Polymerisationsmedium, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, ζ. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, in den Reaktor eingeführt. Dann wird Äthylen in inerter Atmosphäre unter einem Druck von 1 bis 50 kg/cm² eingeführt und der Polymerisation bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150⁰C überlassen. Im Falle der Gasphasenpolymerisation kann die Polymerisation unter einem Äthylendruck von 1 bis 50 kg/cm² und bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120⁰C und zur Erzielung eines besseren Kontaktes des Äthylens mit dem Katalysator in der Wirbelschicht im bewegten Bett oder durch Mischen mit einem Rührer durchgeführt werden.

Der Katalysator kann als solcher oder in Form einer Lösung oder Dispersion in einem der obengenannten Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden. Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann Wasserstoff, ein Halogenkohlenwasserstoff oder eine organometallische Verbindung, die Kettenübertragung verursacht, zugesetzt werden.

Der Katalysator gemäß der Erfindung ermöglicht die Äthylenhomopolymerisation und Copolymerisation von

Äthylen mit einem Monoolefin, z. B. Propylen, Buten-1 oder Hexen-1, mit hohem Wirkungsgrad.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen haben die Abkürzungen Ml und R die obengenannten Bedeutungen. Die Leistung des Katalysators ist die Polymerisatmenge in Gramm, die pro Gramm der festen Komponente pro Stunde pro kg/cm² Äthylendruck gebildet wird.

Beispiel 1

1) Herstellung des organischen
Aluminium-Magnesium-Komplexes

In einen 500-ml-Kolben wurden 13,80 g Di-n-butylmagnesium und 2,85 g Aluminiumtriäthyl zusammen mit 200 ml n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 80°C umgesetzt. Hierbei wurde ein Komplex, dessen Zusammensetzung der Formel

AIMg₄(C₂Hs)₃(H C₄Hg)₈

entsprach, gebildet. Die Lösung wurde auf 10° C gekühlt, worauf eine Lösung von 50 mMol n-Octanol in n-Heptan unter Kühlen innerhalb einer Stunde zugetropft wurde. Hierbei wurde ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex erhalten. Ein Teil dieser Lösung wurde abgetrennt und mit trockener Luft oxydiert und dann hydrolysiert, wodurch die Alkyl- und Alkoxyreste in ihre Alkohole umgewandelt wurden. Das Endprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Analysenwerte auf Basis von Äthanol, n-Butanol und -Octanol ergaben eine Zusammensetzung, die der Formel

entspricht.

2) Herstellung der in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen festen Komponente

In einen 500-ml-Kolben, der mit zwei Tropftrichtern versehen war und aus dem Sauerstoff und Feuchtigkeit mit trockenem Stickstoff verdrängt worden waren, wurden 160 ml n-Heptan gegeben und auf — 20⁰C gekühlt. Dann wurden 80 ml n-Heptanlösung, die 40 mMol des vorstehend genannten Komplexes enthielt, und 80 ml einer Lösung von 40 mMol Titantetrachlorid in n-Heptan getrennt in die Tropftrichter

Tabelle I

gegeben. Die beiden Komponenten wurden gleichzeitig unter Rühren bei -20°C innerhalb von 2 Stunden zugesetzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Der hierbei erhaltene, in Kohlenwasserstof-'ι fen unlösliche Feststoff wurde isoliert, mit n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei 10,8 g des festen Produkts erhalten wurden.

3) Polymerisationsreaktion

ίο In einen 5-l-Autoklaven, der evakuiert worden war, und aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden 5 mg des in der Stufe (2) hergestellten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukts und 3,0 mMol Aluminiumtriisobutyl und 3 1 n-Heptan,

r> das vorher getrocknet und entgast worden war, gegeben. Während die Innentemperatur des Autoklaven bei 85° C gehalten wurde, wurden Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,0 atü und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10,0 atü aufgedrückt. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation eine Stunde durchgeführt. Hierbei wurden 1,02 kg Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,76 und einem /?-Wert von 31 erhalten. Die Leistung des Katalysators betrug

²⁹ °°0· „i-u

Vergleichsversuch A

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein gemäß Beispiel 1 hergestellter organischer Aluminium-Magnejo sium-Komplex der Zusammensetzung

AIMg₄(C₂H₅Mn-C₄Hg)₈

zur Herstellung des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukts verwendet wurde. Hierbei wurden r> 1,25 kg Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,85 und einem /?-Wert von 46 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 35 700.

Beispiele 2 bis4
₄₍₎ und Vergleichsversuch B

Ein in Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 1 genannten organischen Aluminium-Magnesium-Komplexe verwendet wurden. Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 5 mg dieses Feststoffs und 3,0 mMol Triisobutylaluminium durchgeführt.

Beispiele

Organischer Aluminium-Magnesium-Komplex

Ergebnis der Polymerisation	Katalysator	Ml	R
Ausbeute	leistung
kg	37 600	1,25	37
1,32	26 700	2,95	29
0,935	19 600	5,43	27
0,686	5 200	7,20	26
0,189

3 AlMg,(OQH_I7),jo(q_IH5)2.7s(n-C»H,)_i,₇j

4 AlMg₄(OC₈H₁₇)3,₈5(C₂H₅)„₀(n-C₄H₉)₄._6S

Vergleichs- AlMg₄(OQH₁₇)5,05(C₂Hs)_I.₉₅(n-C₄H₉)₄,₀₀ versuchB

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung

unter Verwendung von Triäthylaluminhim, Di-n-butyl magnesium und Isobutanol hergestellt Dann wurden 40 mMol Titantetrachlond und 80 mMol dieses Komplexes 3 Stunden bei 0⁰C umgesetzt Unter Verwendung von 5 mg des hierbei erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs und 6,0 mMol Aluminiumtrihexyl wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt Hierbei wurden

0,98 kg Polymerisat mit einem Schmelzindex von 3,50 und einem Λ-Wert von 30 erhalten. Die Leistung des Katalysators betrug 27 900.

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung

unter Verwendung von Triäthylaluminium, Di-n-butylmagnesium und n-Propanol hergestellt. Dann wurden 50 mMol Titantetrachlorid und 32 mMol dieses Komplexes

4 Stunden bei 10⁰C umgesetzt. Unter Verwendung von

5 mg des hierbei erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs und 6,0 mMol Trioctylaluminium wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurden 0,95 kg Polymerisat mit einem Schmelzindex von 1,65 und einem /?-Wert von 35 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 27 100.

Beispiel 7

AlM_g2(OnC6H,3),.35(i-C4H₉)₂,_(l5(n-C4H₉)3.o

unter Verwendung von Aluminiumtriisobutyl, Di-n-butyl-magnesium und n-Hexylalkohol hergestellt. Dann wurden 40 mMol eines Gemisches von Titantetrachlorid und Monobutoxytitantrichlorid im Molverhältnis von 1 :1 und 40 mMol des vorstehend genannten Komplexes 4 Stunden bei 0°C umgesetzt. Unter Verwendung von 5 mg des hierbei erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs und 3,0 mMol Aluminiumtriisobutyl wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurden 0,65 kg Polymerisat mit einem Ml-Wert von 3,60 und einem /?-Wert von 32 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 18 600.

Beispiel 8

xyl-magnesium und Äthanol hergestellt. Dann wurden 40 mMol Vanadiumtetrachlorid und 40 mMol dieses Komplexes 3 Stunden bei — 10⁰C umgesetzt. In einen 5-1-Autoklaven, der evakuiert worden war und aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden 5 mg des erhaltenen in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs und 3,0 mMol Aluminiumtriisobutyl zusammen mit 31 n-Heptan, das vorher getrocknet und entgast worden war, gegeben. Während die Innentemperatur des Autoklaven bei 85°C gehalten wurde, wurden Wasserstoff bis zu einem Druck von 2,0 atü und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 6,0 atü aufgedrückt. Die Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt, während Äthylen so nachgedrückt wurde, daß der Gesamidruck bei 6,0 atü gehallen wurde. Hierbei wurden 0,42 kg Polymerisat mit einem Ml-Wert von 1,89 und einem /?-Wert von 34 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 21 000.

20

Beispiel 9

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung AIMg5(On-C4H9)3,o(n-C4H<Oio durch Umsetzung von 2,46 g Tri-n-butoxyaluminium und 6,90g Di-n-butylmagnesium für 3 Stunden bei 80^cC hergestellt. Dann wurden 40 mMol dieses Komplexes und 40 mMol Vanadyltrichlorid 4 Stunden bei —20°C umgesetzt. Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs als Katalysatorkomponente und 3,0 mMol Aluminiumtridecyl wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurden 0,46 kg Polymerisat mit einem Λ/AWert von 2,15 und einem R-Wert von 33 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 23 000.

unter Verwendung von Tri-n-propylaluminium, Di-n-he-Beispiele 10 bis 14
und Vergleichsversuch C

Ein in Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise

4-, hergestellt, indem die in Tabelle I genannten organischen Aluminium-Magnesium-Komplexe 4 Stunden bei — 30⁰C umgesetzt wurden. Unter Verwendung von 5 mg dieses Feststoffs und 3 mMol Trioctylaluminium wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise durchgeführt, wobei die in Tabelle II genannten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II Beispiele Organischer Aluminium-Magnesium-Komplex

Ergebnis der Polymerisation	Katalysator	MI	R
Ausbeute	leistung
kg	18 700	3,13	28
0,374	26500	3,52	28
0,530	22500	2,87	29
0,450	17600	4,05	32
0,352	19500	2,52	32
0,390	7 500	3,44	35
0,150

Vergleichsversuch C

AlMg₈(OnC₄H₉)4^3(C₂H5)₂,₆s(n-C₄H₉)_n,₈₂ AlMg₆(OnC₄H₉)₃,4₆(C₂H₅)₂.₇₂(n-C₄H₉)₈,₈₂ AlM_g2(OnC4H₉)_U52(C₂Hs)₂,₈o(n-C₄H₉)₂,₆₈ AIMg(OnC₄H₉)_],o5(C₂H₅)₂,₇5(n-C₄H₉)_I,₂o

Al₂Mg(OnC₄H₉)_U2(C₂H₅)5.₆₆(n-C₄H₉)_l,o₂

Beisp'.el 15

Unter Verwendung von 5 mg der gemäß Beispiel 1 hergestellten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen festen Komponente und 6,0 mMol einer Organoaluminiumkomponente der Zusammensetzung

wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurden 0,92 kg Polymerisat mit einem Ml-Wert von 5,20 und einem /?-Wert von 30 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 26 300.

Beispiel 16

Unter Verwendung von 5 mg des gemäß Beispiel 1 hergestellten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs und 6,0 mMol einer Organoaluminiumkomponente der Zusammensetzung

wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurden 0.84 kg Polymerisat mit einem Atf/-Wert von 3,80 und einem /?-Wert von 31 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 24 000.

Beispiel 17

Auf die i;i Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung

aus Diäthylaluminiumäthoxyd und Di-n-butylmagnesium hergestellt. 40 mMol Titantetrachiorid und 40 rnMol dieses Komplexes wurden 4 Stunden bei — 5°C umgesetzt. Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs und 3,0 mMol Aluminiumtriisobutyl zusammen mit einem Äthylen-Propylen-Gemisch, das 3% Propylen enthielt, anstelle von Äthylen verwendet wurden. Hierbei wurden 1,26 kg Polymerisat mit einem Ai/-Wert von 7,50 und einem Ä-Wert von 26 erhalten. Die Katalysatorleisiung betrug 36 000.

Beispiel 18

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 17 ίο beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein Äthylen-Buten-1-Gemisch, das 2% Buten-1 enthielt, anstelle eines Äthylen-Propylen-Gemisches verwendet wurde. Hierbei wurden 1,08 kg Polymerisat mit einem Ml-Wert von 9,75 und einem Λ-Wert von 27 erhaltea Die Katalysatorleistung betrug 30 500.

Beispiele 19 bis 26

In Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoffe wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Umsetzung (A) der in Tabelle III genannten organischen Aluminium-Magnesium-Komplexe, die durch Umsetzung von Magnesium-dialkyl und einer Siloxyaluminiumverbindung wie in Beispiel 1 erhalten worden waren, mit (B) Titantetrachiorid in einem Molverhältnis von A/B von 1 :1 hergestellt. Für die Herstellung des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs für die Beispiele 19 bis 24 erfolgte die Zugabe der beiden Komponenten 2 Stunden bei — 10⁰C, worauf weitere 2 Stunden bei 5° C umgesetzt wurde, während im Falle der Beispiele 25 und 26 die Zugabe der beiden Verbindungen innerhalb von 2 Stunden bei —20° C erfolgte und eine weitere Umsetzung für 2 Stunden bei 10°C vorgenommen wurde. Unter Verwendung von jeweils 5 mg dieses Feststoffs und der in Tabelle IM genannten Orgamoaluminiumverbindung wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise durchgeführt, wobei die in der Tabelle genannten Ergebnisse erhalten wurden. Der für den Versuch gemäß Beispiel 26 verwendete organische Aluminium-Magnesium-Komplex wurde durch Umsetzung von

AIMg₃(C₂H₅Mn-C₄H₉)S
undTrimethylsilanol hergestellt.

Tabelle III

Bei- Organischer Aluminium-Magnesium-Komplex
spiel

Organoalummiumverbmdung	mMol)	Ergebnis der	Ml	PoIy-	Kataly
(verwendete Menge in		meri sation			sator-
		Aus		R	leist.
		beute	2,30		24300
	(1,5)	g	4,21		28000
AKi-C₄H₉J₃	(3,0)	485	3,96	33	25 800
AI(C₂Hs)_2-5(OC₂H₅)O_-5	(3,0)	560	3,06	31	23000
AKi-C₄H₉J_2-5CI_0-5	(3,0)	515	1,96	29	24500
AKn-C₆Hn)₃	(3,0)	460	4,51	34	19300
AKn-Ci₂H₂₅)I	(3,0)	490	■; Ti	33	?Asnn
AKn-C₈H₁₇).,	(i <;i	385	5,28	30	23200
AKi-C H?)-,	(3,0)	sin
AKi-C₄H₉J₂₅Cl₀S	464	28

19 AIMg₂(n-C₄H₉)₂(n-C₃H7)₄[OSi(CHj)₂n-C₄H₉]

20 AlMg₆(C₂H₅Xn-C₄H₉)I₂(OSi · H ■ CH₃ ■ C₂H₅J₂

21 AIMg₃(C₂H₅)(n-C₄H₉)₆(OSi -H-CH₃- C₂H₅);

22 AIMg₂(C₂H₅W n-C,H, ,)₄(OSi ■ H · C₂H₅ ■ C₆H₆)

23 AIMg₂(C₂H.,)₄(n-C₃H₇)₂(OSi · H · CH₃ · η · C₃H₇)

24 AIMg(i-C₄H₉)₂(n-C₆H|3)₂(OSi · H ■ CH₃ ■ η ■ C₄H₉)

25 AlMg₃(C₂H₅)I_-50In-C₄!!₉)_6-0(OSi · H CHj C₂H₅)I_-Ji,

26 AIMg₃<C₂Hs)i.₆s(n-C₄H₉)_4-20[OSi(CH₃)₃]_3-,₅

Beispiele 27 bis 31

Ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung

Al(C₂H₅XOSi · H · CH₃ · C₂H₅J₂

wurde aus Di-n-butyl-magnesium und Siloxyaluminium auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt

Dieser Komplex und die in Tabelle IV genannte Titanoder Vanadiumverbindung wurden unter den in der Tabelle genannten Bedingungen umgesetzt Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstotfen unlöslichen Feststoffs und der genannten Aluminiumalkylverbindung wurde die Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt

Tabelle IV

Bei- In Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff Organoaluminium- Ergebnis der Polymerisation

spiel verbindung

Titan- bzw. Vanadiumverbindung Mol-Verh. Temp, x (verwendete Aus- Ml R Katalysa-

Al+Mg/ Zeit Menge in mMol) beute torleistung

Ti oder V ( C) Std. g

27	2:1-Gemisch von TiCI₄ und	1/1	0X4	Al(n-C₃H₇)₃	345	5,20	28	17300
	TiCl₃			(1,5)
	(OnC₄H₉)
28	VCl₄	1/1	-20X4	Al(n-C₄H₉)₃	585	2,21	36	29300
				(1,5)
29	2:1-Gemisch von TiCl₄	1/1	-5X4	Al(i-C₃H₇)₃	520	3,45	31	26000
	und VoCl₃			(1,5)
30	TiCl₄	2/1	-30X4	Al(i-C₄H₉)₂H	565	7,90	32	28300
				(1,5)
31	TiCl₄	0,7/1	-10X4	Al(C₂Hs)₂H	510	3,25	30	25500
				(1,5)

Beispiele 32 bis 37

1) Umsetzung des organischen
Aluminium-Magnesium-Komplexes mit Siloxan

50 ml einer Lösung, die den gemäß Beispiel 1 hergestellten organischen Aluminium-Magnesium-Komplex in einer Konzentration von 1,0 Mol/l enthielt, wurden in einem 200-ml-Kolben mit 50 ml einer Lösung, die eine Siloxanverbindung in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 Mol/l in Heptan (bezogen auf Si-O) enthielt, umgesetzt. Die verwendeten organischen Aluminium-Magnesium-Komplexe, die Siloxane und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle V genannt.

Die Messung von Si—O—M (worin M Aluminium oder Magnesium ist) wurde durchgeführt, indem das vorstehend genannte Reaktionsprodukt eingeengt und die Gasmenge, die bei der Zersetzung mit Wasser erzeugt wurde, bestimmt wurde.

2) Herstellung des in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen Feststoffs

Dieser Feststoff wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter den in Tabelle V genannten Bedingungen hergestellt.

3) Polymerisation

5 mg des in Stufe (2) hergestellten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs und verschiedene A.luminiumkomponenten wurden in einen 1,5-1-Autoklaven, der evakuiert worden war und aus dem die Luft mit Stickstoff verdrängt worden war, zusammen mit getrocknetem und entgastem Hexan eingeführt. Während die Innentemperatur des Autoklaven bei 85° C gehalten wurde, wurden der Wasserstoffdruck und Äthylendruck auf die in Tabelle V genannten Werte erhöht, und der zusammen mit dem Hexandampfdruck ausgebildete Gesamtdruck wurde auf 4,7 atü eingestellt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachführen von Polyäthylen bei 4,7 atü gehalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

Die Auswertung dieser Beispiele zeigt, daß dann eine besonders hohe Katalysatorwirksamkeit erzielt wird, wenn wenigstens einer der Reste R² und R⁸ und in den Reaktanten der allgemeinen Formel A

R⁷

—Si—O —

Wasserstoff bedeutet. In Beispiel 34 werden sowohl im Organo-Allminium-Magnesium-Komplex a!s im Siloxan Wasserstoff-freie Reaktanten eingesetzt, während in den Beispielen 32, 33 und 35 bis 37 entsprechende wasserstoffhaltige Reaktanten verwendet werden. Die hierdurch erzielte Steigerung in der Katalysatorleistung ist ersichtlich.

Katalysator

19

25 23

In Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff

165

Tabelle V (Fortsetzung)

Si-O/ Temp, x

Organo-Aluminiumverbindungen

^enge in mMo;)

(0,5)

0 Cx%*

Si-O-M/

Äthylen

Ti- oder

20

Temp. X

Katalysator- Ml

6,1

Zusammen

Cl

Reaktionsprodukt

Beispiel Katalysator

Al+Mg Zeit

(verwendete 1

Al+Mg

V-Verb.

Zeit

leistung

4,5

setzung,

Siloxan

(0,5)

kg/cm²

3,5

Gew.-%

1,0

AI(i-C₄H₉)₃

(2,0)

100 CX5^h

0,17

2,7

24 200

6,8

Ti

37,5

Tabelle V

Organoaluminium-

Al(C₈Hp)₃

(1,0)

3,0

Ti/

21700

7,2

Bei

Magnesium-

von Organoaluminiummagnesium-Komplex und

32

AI(n-C₃H₇)₃

(0,5)

3,0

Al+Mg-

17 600

2,1

spiel

Komplex

33

1,0

Ai(i-C₄H₉)₃

Al(C₂H₅)₂,s(OC₂H5)o,5 (2,0)

0,78

2,7

TiCl₄

MoI-

5CX4

21200

13,2

38,9

AlMg₆(C₂H₅)I

34

Al(J-C₄H₉J₃

100 CXlO¹

2,7

verh.

19 200

(n-C₄H₉)|₂

Siloxan

35

3,3

29 700

36

Beispiel 38

TiCl₄

5CX4

12,5

AIM_g2(i-C₄H₉)₃

37

0,8

¹ 0,25

1/1

37,2

(n-C₄H₉)₄

Syn. Tetra-

80 CX5^h

methyldihydro-

32

disiloxan

TiCl₄

1/1

10 CX4

14,1

AIIvTg₄(C₂Hs)₃

Methylhydro-

1,0

80CX5^h

0,72

39,2

(n-C₃H₇)₈

polysiloxan

33

Viskosität

3OcSt b. 3OC

1,0

0 C x iA^h

0,72

TiCI₄

2/1

5 CX4

11,2

43,1

AlMg₆(C₂Hs)₃

Methylpoly-

(n-C₄H₉),₂

siloxan

34

Viskosität

1,0

0,17

VCI₄

0CX4

12,5

37,5

AlMg₆(C₂Hs)₃

50 cSt b. 30 C

l/l

(n-C₄H₉),₂

Cyclisches

Methylhydro-

TiCl₄

5 CX4

13,2

35

AlMg₆(C₂Hs)₃

tetrasiloxan

Polymerisalionsdruck

1/1

(n-C₄H₉)|₂

Cyclisches

Wasser

R

Methylhydro-

stoff

36

tetrasiloxan

kg/cm²

1/1

Polymerisationsergebnis

Syn. Tetra-

1,3

Aus

30

methyldihydro-

1,0

beute

27

37

disiloxan

1,0

g

25

1,3

327

Yl

1,3

325

26

0,7

264

26

286

259

343

Unter Verwendung von 5 mg einer in Kohlenwasserstoffen unlöslichen festen Komponente, hergestellt wie in Beispiel 1, und 6,0 mMol einer Organo-Aluminium Verbindung der Zusammensetzung

Al(C₂H₅)₂,2o(OSi -H-CH₃- C₂H₅)Ow

wird wie in Beispiel 1 beschrieben eine Polymerisation 0,98 kg mit einem Schmelzindex (MI) von 7,50 und durchgeführt. Die Katalysatorleistung beträgt 28 000. einem /?-Wert von 29 an.
Das entstehende Polymere fällt in einer Menge von e>o

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder G emischen von Äthylen mit einem anderen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von

(a) einem Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex mit

(B) einer Organoaluminiumverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Herstellung als Komponente (a) ein in Kohlenwasserstoffen löslicher Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, X und Y gleiche oder verschiedene Reste der Formel OR³ oder OSiR⁴R⁵R⁶, in der R³ ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoff a tome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen und ä und β jeweils Zahlen von mehr als 0 sind und das Verhältnis ß/a 1 bis 10 beträgt, wobei jedoch die Beziehungen

p+q+r+s= 3x + 2ß 0<(p+ q)/(oi + ß) S 0,80

gelten, oder ein Reaktionsprodukt eines Komplexes der allgemeinen Formel

R⁸

15

20

25

30

die dem Fall entspricht, in dem ρ + q in der allgemeinen Formel (a) den Wert 0 hat, mit einer linearen oder cyclischen Siloxanverbindung aus Einheiten der Formel

R⁷

—Si—Ο

45

50

55

in der R⁷ und R⁸ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, und als Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR⁹ _mZ3_m, in der R⁹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkoxyrest, Aryloxyrest und/oder Siloxyrest und m eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y im organischen Aluminium-Magnesium-Komplex Siloxyreste der allgemeinen Formel OSiR⁴R⁵R⁶ sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von ß/tx in der Komponente (a) im Bereiche von 2 bis 6 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des organischen Aluminium-Magnesium-Komplexes und der Titanoder Vanadiumverbindung durch gleichzeitige Einführung beider Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone durchgeführt worden isL

5. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von

(a) einem Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex mit

(B) einer Organoaluminiumverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung als Komponente (a) ein in Kohlenwasserstoffen löslicher Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, X und Y gleiche oder verschiedene Reste der Formel OR³ oder OSiR⁴R⁵R⁶, in der R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen und λ und β jeweils Zahlen von mehr als 0 sind und das Verhältnis ß/oc 1 bis 10 beträgt, wobei jedoch die Beziehungen

+ ß) S 0,80

gelten, oder ein Reaktionsprodukt eines Komplexes der allgemeinen Formel

R⁷

—Si —O—
R^s

in der R⁷ und R⁸ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, und als Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR⁹ _mZ3_m, in der R⁹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkoxyrest, Aryloxyrest und/oder Siloxyrest und m eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.