DE2346995A1

DE2346995A1 - Papierstreichfarben

Info

Publication number: DE2346995A1
Application number: DE19732346995
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Chem Bayerlein; Peter Dipl Chem Dr Habereder
Original assignee: Diamalt AG
Current assignee: Diamalt AG
Priority date: 1973-09-18
Filing date: 1973-09-18
Publication date: 1975-04-24
Also published as: US4089646A

Description

DR. ING. A. VAN DERWERTH DH. FRAN Z LE DE RE R

21 HAMBURG 90 8 MÖNCHEN 80

WILSTORFER STR 32 TEL. 10 401 77 08 61 LUCtLE-CRAHN-STR. 22 · TEL. 108 III 47 29 47

München, 10. September 1973

DIAMALT AKTIENGESELLSCHAFT München 40, Friedrichstr.18

Papierstreichfarbe»

Die Erfindung betrifft Papierstreichfarben üblicher Zusammensetzung, in denen Casein ganz oder teilweise durch synthetische Binder ersetzt ist und die ein Wasserretentionsmittel enthalten.

Es ist bekannt, Papier durch Aufbringen einer Oberflächenschicht zu veredeln, d. h. in seiner Bedruckbarkeit, seinem Glanz und seinem Weißgrad durch Aufstreichen einer sogenannten Papierstreichfarbe zu verbessern. Papierstreichfarben setzen sich im wesentlichen aus Weißpigmenten, Bindemitteln für diese Pigmente, Hilfsmitteln und Wasser zusammen.

Als Weißpigmente werden üblicherweise eingesetzt: Kaoline, Calciumcarbonat, Satinweiß, Titandioxid. Auch farbige Streichmassen sind bekannt. Aufgabe des Bindemittels ist es, nach dem

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Antrocknen das in der Streichfarbe enthaltene Pigment auf dem Papier zu binden. Dabei sollen die Pigmentteilchen untereinander so fest gebunden werden, daß ein zusammenhängender glatter Film mit genügender innerer Festigkeit entsteht, so daß das Papier beim Bedrucken nicht im Strich aufreißt. Das bekannteste Bindemittel für Papierstreichfarben ist Casein. Dieses Produkt wird in alkalischer Form gelöst, aufgestrichen und der entstandene Papierstrich mittels Formaldehyd -gehärtet..

Der weltweite Mangel an tierischem Eiweiß für die menschliche Ernährung, läßt es jedoch nicht verantworten, Casein in derart hohen Mengen für technische Zwecke zu verbrauchen. Man hat daher versucht, synthetische Bindemittel, insbesondere Dispersionen von Mischpolymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer zu entwickeln, die die Binderaufgaben übernehmen können. Diese sogenannten Latices ergeben als Dispersionen von Kunststoffen in Wasser beim Trocknen durch Auskondensieren ebenfalls einen Binderfilm, dessen Eigenschaften je nach der Zusammensetzung des zugrundeliegenden Polymerisats gesteuert werden können.

Ein Vorteil der synthetischen Bindemittel ist nicht nur, daß durch ihre Verwendung die Ernährungslage nicht tangiert wird, sondern auch, daß sie niedrige Viskosität, einfache Anwendung ohne spezielles Aufschluß- und Löseverfahren, hohe Wasserfestigkeit und günstige Theologische Eigenschaften aufweisen, die sich nach Wunsch steuern lassen. Im Gegensatz zum Naturprodukt Casein lassen sich synthetische Bindemittel stets in reproduzierbarer Qualität herstellen.

Ein schwerwiegender Nachteil von Latexbindern ist jedoch der Mangel an Wasserrückhaltevermögen. Während Casein als Lösung aufgebracht wird, appliziert man die Latices in der Dispersionsform, die bekanntlich keinerlei Bindung des Wassers ermöglicht. Das Wasserrückhaltevermögen einer Papierstreichfarbe stellt

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aber ein wesentliches Kriterium für ihre Brauchbarkeit dar, da das Durchschlagen des Wassers in das Papier zeitlich definiert erfolgen soll, jedoch nicht so ungezielt schnell, daß die Streichfarbe vor der Rakel bereits an Wasser verarmt und sich nicht mehr glätten laßt.

Es wurde deshalb schon versucht, Streichfarben, in denen der Caseinanteil völlig oder teilweise durch synthetischen Binder ersetzt ist, Wasserretentionsmittel zuzusetzen. Diese Stoffe besitzen Wasserrückhaltevermögen, wirken jedoch nicht als Binder. So kann man Streichfarben Zusätze von 0,1 bis 2,5 % an hochmolekularen Stoffen, wie CMC, Polyvinylalkohol und Natriumalginat beigegeben, die das fehlende Wasserrückhaltevermögen der Papierstreichfarbe erbringen. Von diesen Polymeren ist jedoch Poly- vinylalkohol wegen seines dilatanten Verhaltens bei hoher Scherbelastung wenig geeignet, d. h. die vor der Rakel auftretende hohe Scherbelastung führt zu einer Erhöhung der Viskosität in der Streichfarbe und damit zu einer schlechteren Egalität des Strichs. Carboxymethylcellulose besitzt nur geringes Wasserrückhaltevermögen. Lediglich Natriumalginat hat sich als Retentionsmittel von sehr gutem Wasserrückhaltevermögen bewährt. Mit Alginat gestrichene Papiere weisen darüber, hinaus gute Bedruckbarkeit auf. Allerdings sind Alginate durch ihre Verwendung im Lebensmittelsektor, sowie aufgrund der Tatsache, daß sie nur in bestimmten Meeresgebieten gewonnen werden können, einer zunehmenden Verknappung unterworfen, was sie zu teuren Hilfsmitteln macht und zumindest langfristig eine ausreichende Deckung des Industriebedarfs mit Alginaten in Frage stellt.

Die Schaffung von neuen Retentionsmitteln, mit denen vergleichbare Ergebnisse zu mit Alginaten angesetzten Papierstreichfarben erzielt werden könnten, würde daher als neuer, zusätzlicher Weg einen technischen Fortschritt bedeuten.

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer Papierstreichfarben, welche die oben aufgeführten Nachteile nicht besitzen bzw. in technisch fortschrittlicher Weise hergestellt werden können.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe dienen Papierstreichfarben üblicher Zusammensetzung, in denen Casein ganz oder teilweise durch synthetische Binder ersetzt ist und die ein Wasserretentionsmittel enthalten, wobei sich diese Papierstreichfarben dadurch auszeichnen, daß sie als Wasserretentionsmittel Carboxymt|ehyläth.er von Kernmehlen enthalten.

Solche Kernmehle sind beispielsweise die Galactomannan, Carubin und Guaran, ebenso das aus Galactose, Xylose und Glucose aufgebaute Polysaccharid aus Tamarindus indica.

Die carboxymethylierten Kernmehle werden den Streichfarben vorteilhafterweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 % beigegeben und erbringen einerseits hervorragendes Wasserrückhaltevermögen und gewährleisten andererseits auch gute Bedruckbarkeit des mit derartigen Streichfarben bereiteten Papiers. Die erfindungsgemäßen Polysaccharidether werden durch bekannte Methoden aus den genannten, natürlich, vorkommenden Polysacchariden gewonnen. Die Herstellung solcher Produkte ist beispielsweise nach DBP 896" 795 in Suspension möglich. Das molare Verhältnis von Verätherungsmittel zur Saccharideinheit sollte zweckmäßigerweise 0,5 bis 1,3 betragen.

Zur Erzielung optimaler Viskosität wird das Polysaccharid vor, während oder nach der Verätherungsreaktion einer hydrolytischen und/oder oxidativen Behandlung unterzogen, die eine Viskosität von 250 bis 4000 cP in 4 %iger wäßriger Lösung des Endprodukts gemessen bei 20 ⁰C am Viskosimeter nach Brookfield ergibt. Solche Produkte lassen sich einerseits problemlos in körperreichen

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Papierstreichfarben verarbeiten und gewährleisten andererseits gute Wasserretention. Die erfindungsgemäßeii Produkt® 3iad in kaltem Wasser gut löslich und weisen geringe Sigenfarfc-s auf. Ihr rheologisches Verhalten zeigt keine Bilatans, sondern die Produkte sind strukturviskos, d„ h. ihre Viskosität sinkt in reversibler Weise mit steigender Scherbelastung,,

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Kernmehlprodukte ist, daß durch Variation von Kettenlänge, Substitutionsgrad und Art der Ausgangspolysaccharide eine Steuerung der Theologischen Eigenschaften der Polysaccharidäther möglich ist. Carboxymethyläther aus Carubin zeigen beispielsweise ein Theologisches Verhalten, das dem Newton¹sehen Fließen näher steht, als das Fließverhalten entsprechender Guaranäther, welche ausgeprägtere Strukturviskosität besitzen. Auch durch Variation der- Kettenlänge der verwendeten Polysaccharide ist eine Änderung des Theologischen Charakters, möglich, wobei höhermolekulare Produkte stärker ausgeprägt strukturviskoses, niedrigmolekulare Produkte dem Newton¹sehen Verhalten ähnlicheres Fließverhalten zeigen. '

Die thixotropen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Carboxymethyl-Polysaccharide sind erwartungsgemäß wenig ausgeprägt. Überraschenderweise wird jedoch auch das thixotrope Verhalten von Streichfarben durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polysaccharidäther herabgesetzt und zwar stärker, als bei Zugabe von Alginaten gleicher Viskosität.

Die erfindungsgemäßen Polysaccharidäther fixieren zugesetzte optische Aufheller und fördern so deren Wirkung.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1	Teile	Guarmehl
45	Teilen	Methanol
90	Teile	Salzsäure konz.
2,25	Teile	Ätznatron
9	Teile	Na triummono chiα
50

2,5 Teile Salzsäure

wurden in

suspendiert und

zugegeben, 160 Minuten wurde "bei 50 ⁰C gerührt und anschließend

acetat zugegeben.

Die Veratherungsreaktion wurde 10 Stunden bei 50 ° durchgeführt _Ύ zugegeben, filtriert und getrocknet, Eb resultierte ein schwach gelbstichiges Pulver, das in 4 % wäßriger Lösung eine Viskosität von 1250 cP (20 ⁰G, Viskosimeter nach Brookfield) aufwies. Die Substanz eignete sich als Zusatz zu Papierstreichfarben.

Beispiel 2	Teile	Johannisbrot kernmehl
90	Teilen	Methanol
210	Teilen	Salzsäure
7,5	Teil	Wasserstoffper oxid
1	Teilen	Ätznatron
50	Teilen	Natriummono chloracetat
75

Teile Salzsäure wurden in

suspendiert und durch Zugabe von

50 Minuten bei 55 ° abgebaut; nach Zugabe von

wurde 8 Stunden bei 50 ° gerührt, anschließend

zugegeben, gekühlt, filtriert und getrocknet.

Das entstandene Produkt wies in 4- %iger Lösung eine Viskosität von 1970 cP auf (20 °, Brookfield) und eignete sich vorzüglich als Streichmassenzusatz. -

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Beispiel 3 In

700 ml Methanol (92 %) wurden

41 g Ätznatron eingetragen und unter Fa&arsn gelöst.

162 g Tamarindensamenmehl wurden ia isr Lösung suspendiert und 116 g Natriummonochlor-

acetat anschließend zugegebene 2 Stunden

wurde unter Rühren as Rückfluß gekocht, auf 20 °.abgekühlt,

10 ml Wasserstoffperoxid (30 %ig) zugegeben, erneut erhitzt und 30 Minuten

unter Rückfluß gerührt. Der Ansatz wurde abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen getrocknet. Das entstandene Pulver löste sich in kaltem Wasser.

Die 4 %ige Lösung hatte eine Viskosität von 790 cP (20 °, Brookfield). Das Produkt eignet sich als Retentionsmittel für Papierstreichfarben.

Beispiel 4

Eine Papierstreichfarbe wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:

90 Teile Kaolin (China Clay SPS, extra white, Powder) 10 Teile Calciumcarbonat, gefällt

0,2 Teile Polyphosphat

0,1 Teil Natronlauge 50 %ig

70 Teile Wasser

36 Teile Dispersionsbinder, 50 %ig (Binder CA 7568, Bayer) 0,3 Teile Retentionsmittel

a) Natriumalginat

b) Guaräther nach Beispiel 1)

c) JBK-Äther nach Beispiel 2)

d) Kernmehläther nach Beispiel 3)

e) ohne Retentionsmittel

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Mit den vier Streichfarben wurden 60 g Papier bestrichen und die Mattierungszeit visuell bestimmt. Im Rahmen der Meßgenauigkeit konnte bei den Farben a, c, d kein Unterschied festgestellt werden, die Mattierungszeit für die Streichfarbe b war um ca. 10 % langer, für die Streichfarbe e um 50 % kürzer.

Die Streichmasse nach Beispiel 4

a) mit Natriumalginat

c) mit JBK Äther und

e) ohne Retentionsmittel

wurden rheologisch verglichen. Die Ergebnisse zeigt das Diagramm der Zeichnung.

Hiernach werden die thixotropen Eigenschaften einer Papierstreichfarbe durch Zusatz von Retentionsmitteln eindeutig vermindert (Vergleich Flächenintegral der Kurve 1/ ohne Zusatz gegen Kurven 2 und 3/ mit Zusatz). Der Effekt des erfxndungsgemaßen Carboxymethylcarubins (Kurve 2) übertrifft selbst Alginat (Kurve 3)·

Beispiel 5

Das Produkt nach Beispiel 1 wurde mittels eines nach dem Searle-Prinzip arbeitenden Rotationsviskosimeter (Rotovisko von Haake) vermessen. In 5 %iger wäßriger Lösung ergaben sich folgende Werte:

	Schub	Viskosi	Schergefälle	RÜCKLAUF	Schub	Viskosi
VORLAUF	spannung rtdym/cm²)	tät (cP)	(see"¹)	spannung TCcvm/cm^)	tät (cP)
236	179	162	A 220	167
	139	263		143
	126	394		124
	86	789		76
	73	1183		66
	44	2366		46
	34	3550		41
	31	7100		31
	26	10620		26
	17	21300		17
367			377
498	488
682	603
865	776
1049	1091
1196	1442
2176	2203
2727	2727
^5697	3697

Die Meßwerte zeigen, daß im Rahmen der Meßgenauigkeit keinerlei zeitabhängige Viskosxtätseffekte (Thixotropie, Rheopexie) festgestellt wurden.

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Claims

Patentansprüche

Papierstreichfarben üblicher Zusammensetzung, in denen Casein ganz oder teilweise durch synthetische Binder ersetzt ist und die ein Wasserretentionsmittel enthalten, dadurch gekennz eichnet, daß sie als Wasserretentionsmittel Carboxymethyläther von Kernmehlen enthalten.
2. Papierstreichfarben nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Wasserretentionsmittel ein Carboxymethyläther von Carubin, Guaran oder des PoIysaccharids aus Tamarindus indica ist.

5· Papierstreichfarben nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Carboxymethyläther in einer wäßrigen Lösung bei einer Konzentration von A- % in kaltem Wasser gelöst, eine Viskosität von 250 - 4.000 cP, gemessen bei 20 ⁰C am Brookfield-Viskosimeter, aufweist.

4-, Papierstreichfarben nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß sie Carboxymethyläther in einer Konzentration von 0,1 bis 5 % enthalten.

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