DE60026206T2

DE60026206T2 - Aus mit Aldehyden modifizierter Zellstoffpulpe hergestelltes Papier

Info

Publication number: DE60026206T2
Application number: DE60026206T
Authority: DE
Inventors: A. Levent Princeton Cimecioglu; John S. Berkley Heights Thomaides; Kraig A. Plainsboro Luczak; Robert D. Livittown Rossi
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-10
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: ES2257244T3; ID27994A; EP1106732B1; IL137889A0; EP1106732A3; NZ506264A; ATE318952T1; US6368456B1; PT1106732E; DE60026206D1; MY135989A; EP1106732A2; AU7159300A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Papier, das Aldehyd-modifizierte Cellulosepulpe oder -faser umfasst, die unter Verwendung definierter Oxidationsbedingungen hergestellt wurde, und die außerdem ausgewählte Additive umfasst, um Papierprodukte mit deutlicher verbesserten Nass- und Trockenfestigkeitseigenschaften bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung beinhaltet insbesondere Papier, das aus Cellulosepulpe hergestellt ist, welche durch Nitroxylradikal-vermittelte Oxidation modifiziert wurde und Additive enthält, die Polymere, die Hydroxyfunktionalität enthalten, die fähig ist, mit Aldehyd oder Aldehyd-funktionellen Polymeren zu reagieren, umfassen. Die vorliegende Erfindung involviert auch Papier, das aus Aldehyd-modifizierter Cellulosepulpe hergestellt ist, wobei ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Material dem Papierherstellungsverfahren zugesetzt wird, um unerwartete zusätzliche Eigenschaften der Nassfestigkeit, Trockenfestigkeit und/oder des Nassfestigkeits/Trockenfestigkeits-Verhältnisses im resultierenden Papierprodukt bereitzustellen.
Der Ausdruck "Papier", wie er hierin verwendet wird, umfasst blattartige Massen und geformte Produkte, die aus Pulpe oder faserartigem Cellulosematerial, die/das aus natürlichen Quellen stammen kann, hergestellt sind. Papier kann auch aus synthetischen Cellulosefasern und regenerierter Cellulose wie auch aus recyceltem Abfallpapier hergestellt sein. Außerdem ist Papier, das aus Kombinationen aus Cellulose- und synthetischen Materialien hergestellt ist, hier verwendbar. Pappe wird von dem breiten Ausdruck "Papier" mit umfasst.
Die Papierherstellung, wie sie herkömmlicher Weise bekannt ist, ist ein Prozess der Einführung einer wässrigen Aufschlämmung von Pulpe oder Holzcellulosefasern (welche vermahlen oder fein vermahlen wurden, um einen Grad der Faserhydratation zu erreichen, und denen eine Vielzahl funktioneller Additive zugesetzt werden kann) auf ein Sieb oder eine ähnliche Vorrichtung der Art, dass Wasser entfernt wird, wodurch eine Bahn der dichten Fasern gebildet wird, die nach Pressen und Trocknung zur Walzenform oder Blattform verarbeitet werden kann. Bei der Papierherstellung ist das Beschickungsgut oder das Einführungsmaterial typischer Weise eine wässrige Aufschlämmung oder eine Wassersuspension von Pulpefasern, die aus dem, was als "Nasspartie"-System bezeichnet wird, bereitgestellt wird. In der Nasspartie wird die Pulpe zusammen mit anderen Additiven in einer wässrigen Aufschlämmung vermischt und mechanischen und anderen Arbeitsgängen, z.B. Mahlen und Feinvermahlen, unterzogen. Üblicher Weise werden verschiedene Additive zugesetzt, um die Bereitstellung verschiedener Eigenschaften im Papierprodukt zu unterstützen.
Die Verwendung von Aldehyd-funktionellen Additiven in der Papierindustrie als Nass- und Trockenfestigkeitsmittel ist gut bekannt. Beispielsweise sind sowohl oxidative als auch nicht-oxidative Verfahren zur Einführung von Aldehydgruppen in Stärke bekannt. Eine Verwendung dieser Produkte bei der Papierherstellung unter Bereitstellung von Nass- und Trockenfestigkeitseigenschaften involviert den Zusatz dieser getrennten Stärkeadditivkomponente.
US-A-5,698,688 offenbart Aldehyd-modifizierte Cellulosefasern, die aus veresterten 1,2-disubstituierten Alkenen gebildet werden und die zur Bereitstellung von Papierprodukten mit Nassfestigkeitseigenschaften einsetzbar sind.
WO 00/50462 beschreibt Cellulose enthaltende faserige Materialien, worin Hydroxygruppen am C(6) der Glucoseeinheiten der Cellulose in Aldehyd- und/oder Carboxygruppen oxidiert wurden, und daraus hergestelltes Papier oder Vlies.
In der ebenfalls noch anhängigen Anmeldung Serial Nr. 09/373,939, eingereicht am 17. August 1999, wurde die Herstellung von Aldehyd-modifizierter Cellulosepulpe unter Verwendung ausgewählter Oxidationsbedingungen beschrieben. In dieser Anmeldung wurden Produkte aus Aldehyd-modifizierter Cellulosepulpe offenbart, die bei der Herstellung von Papierprodukten mit verbesserten Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitseigenschaften einsetzbar sind.
WO 99/23117 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von oxidierter Cellulose. Nach diesem Dokument wird eine selektive Oxidation bereitgestellt, die zur Bildung von Carboxyl- und Carbonylgruppen in gewünschten Verhältnissen in der Cellulose führt.
Obgleich die bekannten Verfahren zur Herstellung von Papier, wie sie oben beschrieben wurden, Produkte mit guten Nass- und Trockenfestigkeitseigenschaften lieferten, besteht noch immer ein Bedarf für Papierprodukte mit deutlich verbesserten Festigkeitseigenschaften.
In Wood and Fiber, 1978, 10 (2), S. 112–119, R. A. Young wird die Bindung von oxidierten Cellulosefasern und die Wechselwirkung mit Nassfestigkeitsmitteln beschrieben. Es wurde festgestellt, dass ein Zusatz von carbonylhaltigen Additiven mit hohem Molekulargewicht, z.B. Dialdehydstärke, einen synergistischen Effekt auf die Nassfestigkeit hat.
Es wurde nun festgestellt, dass Papier, das Aldehyd-modifizierte Cellulosepulpe umfasst, welche unter Verwendung definierter Nitroxyloxidationsbedingungen hergestellt wurde und die außerdem ausgewählte Additive enthält, welche Polymere, die Hydroxyfunktionalität enthalten, die fähig ist, mit Aldehyd oder Aldehyd-funktionellen Polymeren zu reagieren, umfassen, überraschender Weise deutlich verbesserte Nass- und Trockenfestigkeitseigenschaften hat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Aldehyd-modifizierte Cellulosepulpe mit verbesserten Nass- und Trockenfestigkeitseigenschaften, wobei die Pulpe in einer wässrigen Lösung mit einem Oxidationsmittel, das eine äquivalente Oxidationskraft von bis zu 5,0 g aktivem Chlor pro 100 g Cellulose hat, und einer effektiven vermittelnden Menge an Nitroxylradikal durchgeführt wird, wobei die Reaktion bei einem pH von etwa 8,0 bis 10,5 und einer Temperatur von etwa 5 bis 50°C durchgeführt wird, und außerdem eine wirksame Menge eines Additivs enthält, das ein Polymer umfasst, welches eine Funktionalität enthält, die fähig ist, mit Aldehyd zu reagieren und die aus Hydroxylgruppen besteht.
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf Papier, das aus einer Aldehyd-modifizierten Cellulosepulpe hergestellt ist, worin ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Material dem Papierherstellungsverfahren zugesetzt wird, um signifikant verbesserte Eigenschaften Nassfestigkeit, Trockenfestigkeit und/oder Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnis in dem resultierenden Papierprodukt bereitzustellen.
Das Papierprodukt dieser Erfindung involviert Aldehyd-modifizierte Cellulosepulpe, die unter Verwendung definierter Nitroxyl-vermittelter Oxidationsbedingungen hergestellt wurde und die außerdem ausgewählte Additive enthält, um die Eigenschaften Nassfestigkeit, Trockenfestigkeit und/oder Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnis weiter zu verbessern, die Polymere umfassen, die Hydroxyfunktionalität enthalten, welche fähig ist, mit Aldehyd oder Aldehyd-funktionellen Polymeren zu reagieren.
Die in dieser Erfindung eingesetzten Additive können Polymere sein, die Funktionalität enthalten, die fähig ist, mit Aldehyd zu reagieren, und die wenigstens zwei Aldehyd-reaktive funktionelle Gruppen, insbesondere mehr als zwei Aldehyd-reaktive Funktionalitäten pro Polymerkette oder Molekül enthalten. Hydroxylgruppen sind die am meisten bevorzugten.
Additivpolymere mit Hydroxylgruppen umfassen Kohlenhydrate oder Polysaccharide, z.B. Stärke, Cellulose, Gummis und Derivate davon. Erläuternde Additivpolymere mit Hydroxylgruppen beinhalten Kohlenhydrat- oder Polysaccharidpolymere oder modifizierte Kohlenhydratpolymere, z.B. Stärke oder Stärkederivate; Guargummi oder Guargummiderivate, z.B. Hydroxypropylguar-Hydroxypropyltrimoniumchlorid, Hydroxyethylcellulose, Polyquaternium-4, Polyquaternium-10, Dextran oder Dextranderivate, Pullulan oder Pullulanderivate, Maisfasergummi oder Derivate von Maisfasergummi, Arabinogalactan oder Derivate von Arabinogalactan und Johannisbrotgummi; Poly(vinylalkohol) oder Copolymere von Vinylalkohol mit anderen Monomeren, die typischer Weise durch Hydrolyse von Copolymeren von Vinylacetat mit anderen Monomeren hergestellt werden; und Copolymere aus Hydroxyalkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat mit anderen copolymerisierbaren Monomeren. Einsetzbare Kohlenhydratderivate umfassen kationische, anionische, amphotere Ester und Etherderivate, wobei kationische und amphotere Derivate besonders geeignet sind. Es wird außerdem betont, dass die Hydroxylgruppen enthaltenden Polymere andere Substituentengruppen enthalten können.
Die in dieser Erfindung verwendeten Additive können Aldehyd-funktionelle Polymere und insbesondere Aldehyd-funktionelle Polymere, die zwei oder mehr Aldehyde pro Polymerkette oder Molekül enthalten, sein. Verwendbare Aldehyd-funktionelle Polymere umfassen Polysaccharidaldehyde mit der allgemeinen Struktur:

oder Sacch-O-R₉-CHO (IV)worin Sacch ein Polysaccharidmolekül, z.B. Stärke, Cellulose oder ein Gummi, darstellt; R (CH₂)_n oder eine zweiwertige aromatische Gruppe ist und n Null oder größer ist; R₁, R₆ und R₇ Wasserstoff, eine Alkyl- (inbesondere Methyl-), Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe sind; R₂, R₅ und R₈ (CH₂)_m sind, wobei m 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2 ist; R₃ und R₄ Wasserstoff oder Niederalkyl, insbesondere Methyl, sind; R₉ eine zweiwertige organische Gruppe ist, die keine mit Stärke reaktiven Substituenten enthält, und Y ein Anion, z.B. ein Halogenid, Sulfat oder Nitrat ist. Das Polysaccharidmolekül kann durch die Einführung von kationischen, anionischen, nicht-ionischen, amphoteren und/oder zwitterionischen Substituentengruppen modifiziert sein.
Die Polysaccharidaldehydderivate I bis IV können durch eine nicht-oxidative Methode hergestellt werden, welche eine Umsetzung der Polysaccharidgrundlage mit einem derivatisierenden Acetalreagens in Gegenwart von Alkali involviert. Eine weitere Beschreibung dieser Aldehydderivate und der Herstellungsmethode sind außerdem in dem US-Patent Nr. 4,675,394 von D. Solarek et al., erteilt am 23. Juni 1987, offenbart, das hierin durch Referenz eingearbeitet wird.
Andere einsetzbare Stärkealdehydderivate umfassen solche, die durch selektive Oxidation von Stärke unter Verwendung einer begrenzten Menge an Oxidationsmittel und eines Nitroxylradikalmediators hergestellt werden. Solche Stärkealdehydderivate können durch Oxidieren von Stärke in einem wässrigen System mit einem Oxidationsmittel, das eine äquivalente Oxidationskraft von bis zu 14,18 g aktivem Chlor pro mol Stärkeanhydroglucoseeinheit hat, und einer vermittelnden wirksamen Menge an Nitroxylradikal oxidiert wird, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 15°C und einem pH von etwa 8,0 bis 10,5 durchgeführt wird. Die resultierenden Stärkealdehydderivate können bis zu 15 mol-% C-6-Aldehydgruppen pro mol Stärkeanhydroglucoseeinheiten und einen minimalen Carbonsäuregehalt haben.
Zusätzliche Aldehydderivate, die als Additive eingesetzt werden können, umfassen die Stärke- und Guargummi-Derivate, die unter Verwendung eines Enzyms wie z.B. Galactoseoxidase oxidiert wurden, wie es im US-Patent Nr. 3,297,604, erteilt am 10. Januar 1967 an F. Germino, und 4,663,448, erteilt am 5. Mai 1987 an C. Chiu, offenbart ist. Dialdehydstärken, die durch Verfahren wie z.B. die Oxidation von Stärke mit Periodsäure hergestellt werden, sind im US-Patent Nr. 3,086,969, erteilt am 23. April 1963 an J. E. Slager, offenbart, und Dialdehydgummis unter Verwendung von Periodat oder Periodsäure sind im US-Patent Nr. 3,062,652, erteilt am 06. November 1962 an R. Jeffreys et al., offenbart. Weitere nützliche Aldehyd-funktionelle Polymere oder Verbindungen umfassen solche, die durch Addition von Glyoxal an Poly(acrylamid)-Polymere und -Copolymere erhalten werden, wie es im US-Patent Nr. 3,740,391, erteilt am 19. Juni 1973 an L. Williams et al., offenbart ist, sowie Glyoxal und Glutaraldehyd.
Die Aldehyd-funktionellen Polymeradditive können entweder allein oder in Verbindung mit einem beliebigen der vorstehend genannten Polymeradditive, die Funktionalität enthalten, die zur Reaktion mit Aldehydgruppen fähig ist, verwendet werden. Darüber hinaus können Polymeradditive, die sowohl Aldehydfunktionalität als auch Funktionalität, die zur Reaktion mit Aldehydgruppen fähig ist, enthalten, verwendet werden.
Die in dieser Erfindung verwendeten Additivpolymere können zu einer beliebigen Zeit im Papierherstellungsprozess der oxidierten Pulpe zugesetzt werden. Wenn sie in der Nasspartie zugesetzt werden, sind Additivpolymere, die eine kationische Nettoladung tragen, besonders geeignet. Eine kationische Ladung kann in diese Polymeren oder andere Materialien durch eine Reihe unterschiedlicher Mittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, eingeführt werden. Wenn beispielsweise das Additiv entweder ein Polymer, das Funktionalität enthält, die zur Umsetzung mit Aldehyd oder einem Aldehyd-funktionellen Polymer, das durch Radikalpolymerisation von copolymerisierbaren Monomeren hergestellt wurde, fähig ist, kann eine positive Ladung in das Copolymer eingeführt werden, indem in die Copolymerisation ein kationisches Monomer, z.B. (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloxy)ethyl]trimethylammoniummethylsulfat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, [3-(Methacryloylamino)propyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniummethylsulfat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-Aminoethylmethacrylathydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol und Vinylpyridin und substituierte Derivate davon, eingeschlossen wird. Alternativ kann eine positive Ladung durch Reaktion der Additivpolymere mit Reagenzien, die eine positive Ladung tragen, eingeführt werden, wie es z.B. in "Cationic Starches" von D. Solarek in Modified Starches: Properties and Uses, Kapitel 8, 1986, und im US-Patent Nr. 4,119,487, erteilt am 10. Oktober 1978 an M. Tessler, offenbart ist. Das Additiv kann auch als Lösung, Dispersion oder ungekochte Aufschlämmung auf die nasse Bahn aufgesprüht oder aufgetragen werden.
Die Cellulosepulpealdehydderivate, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, werden durch ein Verfahren hergestellt, das eine Nitroxyl-vermittelte Oxidation involviert. Die Cellulosepulpealdehydderivate werden insbesondere durch ein Verfahren hergestellt, das die selektive Oxidation von Cellulose und Cellulosepulpe oder -fasern unter Verwendung einer begrenzten Menge an Oxidationsmittel, vermittelt mit einem Nitroxylradikal, unter definierten Bedingungen involviert, um Derivate mit einem effektiven Aldehydgehalt bereit zu stellen, was sie insbesondere zur Verwendung bei der Bereitstellung von Papier mit den gewünschten Eigenschaften Nassfestigkeit, temporäre Nassfestigkeit und Trockenfestigkeit besonders geeignet macht.
Der hierin verwendete Nitroxylradikalmediator ist ein di-tertiäres Akyl-Nitroxyl-Radikal mit einer der folgenden Formeln:
worin A eine Kette aus vorzugsweise zwei oder drei Atomen, insbesondere Kohlenstoffatomen oder einer Kombination aus einem oder zwei Kohlenstoffatomen mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom darstellt und die R-Gruppen dieselben oder verschiedene Alkylgruppen darstellen. Die Kette A kann durch eine oder mehrere Gruppen, z.B. Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Amido- oder Oxogruppen, oder durch eine zweiwertige Gruppe oder mehrwertige Gruppe, die an eine oder mehrere andere Gruppen mit der Formel I gebunden ist, substituiert sein. Besonders nützliche Nitroxylradikale sind di-tertiäre Alkyl-Nitroxyl-Radikale der Formel:
worin Y entweder H, OH oder
ist und die der R-Gruppen jeweils die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methylgruppen darstellt. Nitroxylradikale dieses Typs beinhalten solche, worin a) die R-Gruppen alle Methyl (oder Alkyl mit 1 Kohlenstoffatom) sind, und Y H ist, d.h. 2,2,6,6,-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO); b) R-Gruppen Methyl sind und X OH ist und als 4-Hydroxy-TEMPO identifiziert wird; und c) R-Gruppen Methyl sind und X
ist und als 4-Acetamido-TEMPO identifiziert wird. Ein besonders geeignetes Nitroxylradikal ist TEMPO oder 4-Acetamido-TEMPO. Das Nitroxylradikal wird in einer zur Vermittlung der Oxidation wirksamen Menge eingesetzt und insbesondere mit 0,001 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose, Cellulosepulpe oder -faser. Das Nitroxylradikal kann dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder kann in situ aus dem entsprechenden Hydroxylamin- oder Oxoammoniumion gebildet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Oxidationsmittel kann ein beliebiges Material sein, das fähig ist, Nitroxylradikale in ihr entsprechendes Oxoammoniumsalz umzuwandeln. Besonders nützliche Oxidationsmittel sind die Alkali- oder Erdalkalimetallhypohalogenitsalze, z.B. Natriumhypochlorit, Lithiumhypochlorit, Kaliumhypochlorit oder Calciumhypochlorit. Es kann auch ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Hypobromitsalz verwendet werden, und es kann in Form des Hypobromitsalzes selbst, z.B. Natriumhypobromid, eingesetzt werden oder es kann in situ aus dem Zusatz eines geeigneten Oxidationsmittels wie z.B. Natriumhypochlorit und einem Alkali- oder Erdalkalimetallbromidsalzes, z.B. Natriumbromid, in situ gebildet werden. Das Bromidion liegt im Allgemeinen in Form von Natriumbromid vor. Zusätzliche Oxidationsmittel, die in diesem Verfahren eingesetzt werden können, umfassen Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem Übergangsmetallkatalysator, z.B. Methyltrioxorhenium (VII); Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem Enzym; Sauerstoff in Kombination mit einem Übergangsmetallkatalysator; Sauerstoff in Kombination mit einem Enzym; Peroxysäuren wie Peressigsäure und 3-Chlorperoxybenzoesäure; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Persulfaten, z.B. Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Peroxymonosulfaten wie Kaliumperoxomonosulfat; Chloramine wie z.B. 1,3,5-Trichlor-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trione, 1,3-Dichlor-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion-Natriumsalz, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, 1-Brom-3-chlor-5,5-dimethylhydantoin und 1-Chlor-2,5-pyrrolidindion; und Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Ferricyanid. Diese Liste an Oxidationsmitteln ist nur erläuternd und soll nicht erschöpfend sein. Die Oxidationsmittel können einzeln oder in Kombination mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallbromidsalz verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Oxidationsmittel ist Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit, das durch Zusatz von Natriumhypochlorit und Natriumbromid gebildet wird.
Der wichtige Faktor bei der Verwendung des Oxidationsmittels ist der, dass es in einer beschränkten Menge verwendet werden muss, die die Oxidationskraft hat, die der von bis zu 5,0 g aktiven Chlor pro 100 g Cellulose oder Cellulosepulpe äquivalent ist. Insbesondere wird die Menge an Oxidationsmittel, die verwendet wird, eine Oxidationskraft haben, die zu der von 0,05 bis 5,0 g aktivem Chlor und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 g aktivem Chlor pro 100 g Cellulose oder Cellulosepulpe äquivalent ist. Wenn Natriumhypochlorit verwendet wird, wird es in einer beschränkten Menge von bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose oder Cellulosepulpe, bevorzugter von 0,1 bis 10% und noch bevorzugter von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose oder Cellulosepulpe, verwendet. Bromid in Form von Natriumbromid wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,25 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Cellulose oder Cellulosepulpe, verwendet. Durch Begrenzung der Menge an Oxidationsmittel unter definierten wässrigen Bedingungen werden die Cellulosealdehydderivate mit effektiven hohen Aldehydleveln hergestellt. Solche Celluloseprodukte mit hohem Aldehydgehalt sind besonders bei der Herstellung von Papier mit Nassfestigkeits-, temporären Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitseigenschaften und hohem Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnis nützlich.
Das Cellulosematerial, das als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann, kann eine beliebige Cellulose, Cellulosefaser oder ein Pulpematerial sein. Dieses beinhaltet Hartholz- oder Weichholz-Fasern, z.B. gebleichte und ungebleichte Sulfat-(Kraft), gebleichte und ungebleichte Sulfit-, gebleichte und ungebleichte Soda-, neutrale Sulfit-, halbchemische, Holzstoff-, Chemie-Holzstoff-Fasern und eine beliebige Kombination dieser Fasern. Außerdem können auch synthetische Cellulosefasern der Viskose Rayon oder vom regenerierten Cellulosetyp sowie recycelte Abfallpapiere aus verschiedenen Quellen verwendet werden. Die Konsistenz der Cellulose in Wasser oder der Pulpe, die verwendet wird, wird 0,1 bis 15 Gew.-% Feststoffe in Wasser und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% sein. Wenn bei der Papierherstellung andere Additive verwendet werden, so können nach Wunsch inerte Füllstoffe oder Retentionshilfsmittel der Cellulosepulpe zugesetzt werden. Solche Materialien umfassen Ton, Titandioxid, Talk, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerde. Kolophonium oder synthetischer innerer Leim können, wenn es gewünscht ist, ebenfalls vorliegen.
Die Oxidationsreaktion des Cellulosematerials wird in einer wässrigen Lösung durchgeführt. Der pH der Reaktion wird bei 8,0 bis 10,5, insbesondere 9 bis 10 gehalten, die Temperatur wird bei etwa 5 bis 50°C, insbesondere bei etwa 20 bis 30°C gehalten. Das Ausmaß der Reaktion wird durch die verwendete Menge an Oxidationsmittel oder die Reaktionszeit kontrolliert. Im Allgemeinen wird die Reaktionszeit 5 bis 60 min und insbesondere 20 bis 30 min betragen.
Durch Verwendung der Reagens- und Komponentenmengen, wie sie vorstehend definiert sind, und der angegebenen Reaktionsbedingungen können kontrollierte Mengen an Aldehyd-Funktionalität, insbesondere C-6-Aldehyd, erhalten werden, die bei der Bereitstellung der gewünschten Nassfestigkeits-, temporären Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitseigenschaften und den Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnissen, die im hergestellten Endpapierprodukt erwünscht sind, geeignet und wirksam sind. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Cellulosealdehydderivate werden eine effektive Aldehydfunktionalität von etwa 1 bis 20 und vorzugsweise von etwa 5 bis 20 mmol pro 100 g Cellulosematerial, d.h. Cellulose oder Cellulosepulpe, haben. Während des Oxidationsprozesses wird auch Carbonsäurefunktionalität erzeugt oder gebildet. Die Mengen an erzeugtem Carboxylgehalt werden im Allgemeinen etwa 1 bis 40 mmol pro 100 g Cellulose oder Cellulosepulpe, insbesondere etwa 1 bis 20 und bevorzugter etwa 1 bis 10 mmol pro 100 g Cellulose oder Cellulosepulpe betragen. Es sollte betont werden, dass diese Menge an Carbonsäurefunktionalität zusätzlich zu der ist, die bereits natürlicher Weise oder durch den Typ der prozessierten Pulpe, die verwendet wird, z.B. gebleichte Sulfatpulpe, gebleichte Sulfitpulpe usw., in der Cellulose der Cellulosepulpe vorhanden ist. Der effektive Aldehydlevel ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung und ein Weg, auf dem dieser definiert werden kann, ist durch das Verhältnis von Aldehyd-Funktionalität zu erzeugter Carbonsäurefunktionalität. Solche Level können durch Aldehyd- zu erzeugter Carbonsäure-Verhältnisse von gleich oder größer 0,5 (bezogen auf mmol/100 g Cellulose oder Cellulosepulpe für jede Funktionalität) und vorzugsweise von größer oder gleich 1,0 definiert sein. Obgleich erkannt wird, dass die Menge an zusätzlicher Carboxylfunktionalität (d.h. anderer als erzeugter) variieren wird und ziemlich niedrig sein kann, wird dennoch eine gewisse vorliegen und diese wird den Level der Gesamtcarbonsäurefunktionalität beeinflussen. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache und auf der Basis der Gesamtcarbonsäure wird das Verhältnis von Aldehyd- zu Carbonsäure-Funktionalität etwa 0,2 oder mehr sein. Die Bedeutung dieses Aldehydgehalts zeigt sich besonders in den resultierenden Eigenschaften, die in Papier gefunden werden, das aus dem oxidierten Cellulosematerial hergestellt ist. Es werden die Eigenschaften hohe Nassfestigkeit, temporäre Nassfestigkeit und Trockenfestigkeit gefunden. Produkte mit einem hohem Verhältnis Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit von größer als 20% wurden bei Papier erhalten, indem diese selektiv modifizierten Cellulosealdehydderivate verwendet wurden, was verbesserte Eigenschaften wie z.B. Weichheit anzeigt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Hydroxylgruppen enthaltenden Polymere, wie sie vorstehend beschrieben wurden, mit einer beliebigen Aldehyd-modifizierten Cellulosepulpe verwendet werden, um weiter verbesserte Nassfestigkeits- und Trockenfestigkeitseigenschaften bereit zu stellen. Dies ist insbesondere unerwartet, da nicht bekannt war, dass die Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeradditive Papiernassfestigkeitseigenschaften verleihen. Durch die Verwendung von solchen Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeradditiven mit oxidierter Cellulosepulpe wird das Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnis deutlich erhöht. Dieses verbesserte Verhältnis ist durch die größere prozentuale Zunahme der Nassfestigkeit im Vergleich zu der prozentualen Zunahme der Trockenfestigkeit bedingt. Produkte mit hohen Nassigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnissen von größer als 25% wurden erhalten. Die Aldehyd-modifizierte Cellulosepulpe, wie sie in dieser Ausführungsform verwendet wird, kann Pulpe sein, die durch ein beliebiges Verfahren bereitgestellt wird, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, die Nitroxyl-Radikal-vermittelte Oxidation, wie sie hierin beschrieben wird, und sie kann die Aldehyd-modifizierte Cellulosefaser sein, die aus verestertem 1,2-disubstituierten Alkenen gebildet wird, wie es im US-Patent Nr. 5,698,688, erteilt am 16. Dezember 1997 an D. J. Smith et al., offenbart ist.
Es wird betont, dass eine Verwendung der modifizierten Aldehydcellulosederivate, wie sie hierin beschrieben werden, bei der Papierherstellung die Verwendung von solchen Derivaten als gesamtes Pulpe- oder Papiermaterial involvieren kann, oder diese können als Komponente des Papiermaterials (d.h. in Mengen von 20, 40, 60 Gew.-% usw.) verwendet werden.
Der Verhältnisanteil an Additivpolymeren, der in die Papierpulpe einzuarbeiten ist, kann entsprechend der bestimmten Aldehyd-modifizierten Cellulosepulpe, die involviert ist, und den gewünschten Eigenschaften variieren. Im Allgemeinen ist es erwünscht, etwa 0,05 bis 15% und insbesondere etwa 0,1 bis 5% des Additivs, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, zu verwenden. Innerhalb dieses Bereichs hängt die genaue Menge, die verwendet wird, vom verwendeten Pulpetyp, den spezifischen Arbeitsbedingungen und der besonderen Endverwendung, für die das Papier bestimmt ist, ab.
Es können beliebige gewünschte inerte mineralische Füllstoffe zu der Pulpe, welche die Additivpolymere dieser Erfindung enthält, gegeben werden. Solche Materialien umfassen Ton, Titandioxid, Talk, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerden. Andere Additive, die üblicher Weise in Papier eingeführt werden, können der Pulpe ebenfalls zugesetzt werden, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Leimadditive wie z.B. Kolophonium oder synthetische innere Leime, Alaun, anionische und kationische Retentionshilfsmittel, Mikropartikelsysteme usw.
Die folgenden Beispiele werden die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vollständiger erläutern. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent und alle Temperaturen sind in Grad Celsius, wenn nichts Anderes angegeben ist. Auch wenn auf die Pulpe durch Gewicht Bezug genommen wird, so ist das Gewicht der Pulpe per se gemeint, d.h. einschließlich des Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalts.
Beispiel 1
Modifikation von Nord-Weichholz-Kraft(NSK)-Pulpe:
Zu 1600 g gerührter Suspension von NSK-Pulpe mit 3% Konsistenz (48 g Pulpe) wurden 4,8 mg 4-Acetamido-TEMPO und 0,24 g Natriumbromid [0,01% und 0,5%, bezogen auf das Pulpegewicht (on weight of pulp = owp)] gegeben. Der pH des Gemisches wurde mit 0,49 N Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Natriumhypochlorit (7,93 g; 12,1%ige Lösung; 2% owp), dessen pH unter Verwendung von konz. HCl ebenfalls auf 9,5 eingestellt worden war, wurde dann auf einmal zugesetzt, und das Gemisch wurde für 30 min bei 25°C gerührt. Der pH der Suspension wurde unter Verwendung des Brinkmann pH STAT 718 Titrino mit 0,49 N NaOH (6,8 ml) bei 9,5 gehalten. Am Ende des Behandlungszeitraums wurde die Reaktion durch Zusatz von Ascorbinsäure zu dem Gemisch, bis sein pH auf den Bereich von 4,0 bis 4,5 gesenkt war (ca. 1 g) beendet.
Die Pulpe wurde filtriert und ausgiebig mit Wasser, dessen pH auf 4,5 bis 5,5 eingestellt worden war, gewaschen. Sie wurde dann für eine anschließende Verwendung bei der Herstellung von Prüfbögen erneut in Wasser aufgeschlämmt oder in Luft bei Raumtemperatur für eine zukünftige Verwendung getrocknet.
Bestimmung des Aldehydgehalts der modifizierten Pulpe:
Der Aldehydgehalt der modifizierten NSK-Pulpe wurde unter Verwendung einer Hydroxylaminhydrochlorid-Titration über Oximderivatisierung entsprechend der folgenden Reaktion und dem folgenden Verfahren bestimmt. RCHO + NH₂OH·HCl → RCHNOH + HCl
Die Suspension der oxidierten Pulpe in Wasser, 1200 g, mit einer Konsistenz von 2% wurde mit wässriger HCl auf pH 4 eingestellt. Zu diesem Misch wurde tropfenweise ein großer Überschuss einer wässrigen 2 M Hydroxylamin-Hydrochloridlösung (ca. 15 ml), deren Lösung mit HCl auf pH 4 eingestellt worden war, gegeben. Während der Reaktion wurde der pH des Gemisches durch Titration mit 0,49 N NaOH-Lösung unter Verwendung eines Brinkmann pH STAT 718 Titrino bei 4 gehalten. Die Titration wurde fortgesetzt, bis keine weitere Verringerung beim pH des Gemisches detektiert werden konnte (ca. 1 h). Dann wurde der Aldehydgehalt als 8,4 mmol/100 g Pulpe aus dem Gesamtverbrauch an HaOH (4,1 ml) unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet:
Carbonsäuregehalt der modifizierten Pulpe:
Der Level an Carbonsäure, die während der NSK-Pulpemodifikation gebildet worden war, wurde aus der Menge an NaOH-Titrationsmittel, das zur Aufrechterhaltung des pHs der Reaktion (6,8 ml einer 0,49 N-Lösung) verbraucht worden war, errechnet. Dies lieferte ein direktes Maß für die zusätzliche Carbonsäure, die an der Pulpe erzeugt worden war; sie war 6,9 mmol/100 g Pulpe, berechnet unter Verwendung der folgenden Gleichung:
Beispiel 2
Modifikation von Hartholzpulpe:
Zu 1600 g gerührter Suspension von Hartholzpulpe mit 3% Konsistenz (48 g Pulpe) wurden 4,8 mg 4-Acetamid-TEMPO und 0,24 g Natriumbromid gegeben. Der pH des Gemisches wurde mit 0,49 N Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Dann wurde Natriumhypochlorit (7,93 9; 12,1%ige Lösung; 2% owp), dessen pH unter Verwendung von konzentrierter HCl auf 9,5 eingestellt worden war, auf einmal zugegeben, und das Gemisch wurde für 30 min bei 25°C gerührt. Der pH der Suspension wurde unter Verwendung eines Brinkmann pH STAT 718 Titrino mit 0,49 N NaOH bei 9,5 gehalten, was 4,2 ml verbrauchte. Am Ende des Behandlungszeitraums wurde die Reaktion durch Zugabe von Ascorbinsäure zu dem Gemisch, bis sein pH auf einen Bereich von 4,0 bis 4,5 gesenkt war (ca. 1 g) beendet. Die Pulpe wurde filtriert und ausgiebig mit Wasser, dessen pH auf 4,5 bis 5,5 eingestellt war, gewaschen. Sie wurde entweder zur anschließenden Verwendung zur Herstellung von Prüfbögen in Wasser wieder aufgeschlämmt oder für eine spätere Verwendung bei Raumtemperatur luftgetrocknet.
Der Aldehyd- und der Carbonsäuregehalt der modifizierten Hartholzpulpe wurden bestimmt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und er war 7,7 mmol bzw. 4,3 mmol pro 100 g Pulpe.
Beispiel 3
Die modifizierten Pulpeproben, die in Beispiel 1 und 2 beschrieben wurden (600 bis 650 CSF) wurden zu Prüfbögen (0,26 Pa (18 lb/3300 ft²) geformt, und zwar ausgehend von 0,3% Konsistenz und einem pH von 5 bis 6 und mit Hilfe eines M/K-Blattformgeräts nach TAPPI-Standardtestmethode T 205. Die Nasspartieadditive (als 0,5 bis 1,0%ige Kochungen oder Wasserlösungen) wurden in einem Waring-Mischer in die Pulpensuspension eingeführt und für 30 Sekunden vermischt, bevor das Blatt gebildet wurde. Additionslevel schwankten zwischen 1,13 bis 9,07 kg (2,5 bis 20 Pounds pro Tonne (lb/t)) Pulpe, die in den einzelnen Beispielen angegeben werden. Konditionierte Prüfbögen (25°C und 50% RH) wurden in Streifen (1'' breit) geschnitten, die dann auf Anfangsnassfestigkeit und Trockenzugfestigkeit am Bruchpunkt gemäß TAPPI-Standard-Testmethoden T 456 und 494 getestet.
Tabelle 1 veranschaulicht den Effekt von mehreren Polyhydroxyladditiven vom kationischen Stärketyp (CATO^® 232 und REDIBOND^TM 5330A, Stärken von National Starch and Chemical Company) auf Papierfestigkeitseigenschaften, wenn sie in Kombination mit der Aldehyd-modifizierten Weichholzpulpe, die in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet werden. Tabelle 1 Der Effekt von Polyhydroxyladditiven vom kationischen Stärketyp auf die Papierfestigkeitseigenschaften auf der Basis von Aldehyd-modifizierter NSK-Weichholzpulpe.

* 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (QUAT)-modifizierte Wachsmaisstärken; kationischer Stickstoff = 0,30%

Die Resultate zeigen signifikante weitere Verbesserungen, die sowohl bei der Nass- als auch bei der Trockenfestigkeit sowie beim Nass/Trockenverhältnis der Prüfbögen erhalten werden, wenn Polyhydroxylverbindungen des kationischen Stärketyps in Kombination mit der Aldehyd- und Carboxylat-modifizierten Weichholzpulpe verwendet werden.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Polyhyroxylverbindungen des kationischen Stärketyps (CATO 232 von National Starch and Chemical Company) als Nass- und Trockenfestigkeitsadditiv in Kombination mit der Aldehyd-modifizierten Hartholzpulpe, die in Beispiel 2 hergestellt wurde, wobei das allgemeine, in Beispiel 3 beschriebene Verfahren angewendet wird (Tabelle 2). Tabelle 2 Der Effekt eines Polyhydroxyladditivs vom kationischen Stärketyp auf Papierfestigkeitseigenschaften auf der Basis von Aldehyd-modifizierter Hartholzpule.

* CATO 232: 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-modifizierter Wachsmais; kationischer Stickstoff = 0,30%

Die Resultate zeigen signifikante weitere Verbesserungen, die sowohl bei der Nass- als auch bei der Trockenfestigkeit wie auch bei dem Nass/Trocken-Verhältnis der Prüfbögen erzielt werden, wenn eine Polyhydroxylverbindung des kationischen Stärketyps in Kombination mit der Aldehyd- und Carboxylat-modifizierten Hartholzpulpe verwendet wird.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines kationischen Stärkealdehyds ((CO-BOND^TM 1000Plus-Stärke von National Starch and Chemical Company) als Nass- und Trockenfestigkeitsadditiv in Kombination mit den Aldehyd-modifizierten Weichholz- und Hartholz-Pulpen, die in den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wobei das in Beispiel 3 beschriebene allgemeine Verfahren angewendet wurde (Tabelle 3). Tabelle 3 Der Effekt eines Aldehyd-funktionellen Stärkeadditivs auf Papierfestigkeitseigenschaften, basierend auf Aldehyd-modifizierten Pulpen

* 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid- und 2-Chlor-N-(2,2-dimethoxyethyl)-N-methylacetamid-modifizierte Wachsmaisstärke; kationischer Stickstoff = 0,3% und Acetalstickstoff = 0,4%.

Die Resultate zeigen signifikante weitere Verbesserungen, die sowohl bei den Nass- als auch den Trockenfestigkeiten sowie beim Nass/Trocken-Verhältnis der Prüfbögen erhalten werden, wenn ein kationischer Stärkealdehyd in Kombination mit den Aldehyd- und Carboxylat-modifizierten Weichholz- und Hartholzpulpen verwendet wird.
Beispiel 6
Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren des kationischen Polysaccharidtyps [Chitosan von Sigma Corporation, kationische Cellulose, (CELQUAT^® H-100, derivatisiertes Celluloseharz, Polyquatermium-4) und kationischer Guar (3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-modifizierter Guargummi; kationischer Stickstoff = 0,30%, von National Starch and Chemical Company)] als Nass- und Trockenfestigkeitsadditive in Kombination mit der Aldehyd-modifizierten NSK-Weichholzpulpe, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, wobei dem allgemeinen in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gefolgt wurde (Tabelle 4).
Tabelle 4 Der Effekt von Hydroxylgruppen-enthaltenden Polymeren vom kationischen Polysaccharidtyp als Additive auf Papierfestigkeitseigenschaften, basierend auf Aldehyd-modifizierter Weichholzpulpe.
Die Resultate zeigen signifikante weitere Verbesserungen, die sowohl bei Nass- als auch Trockenfestigkeiten wie beim Nass/Trocken-Verhältnis der Prüfbögen erzielt werden, wenn verschiedene Polysaccharide in Kombination den Aldehyd- und Carboxylat-modifizierten Pulpen verwendet werden.
Beispiel 7
Synthese von Hydroxylgruppen enthaltendem Poly(MAPTAC-co-DMA-co-HEMA)-Terpolymer
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von mehreren {Poly([3-(methacryloylamino)propyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC)-co-N,N-dimethylacrylamid (DMA)-co-2-hydroxyethylmethacrylat (HEMA)}-Terpolymeren zur Verwendung als temporäres Nassfestigkeitsadditiv mit den Aldehyd-modifizierten Pulpen. Das folgende Verfahren wurde für die Synthese von Terpolymer B (Tabelle 5) eingesetzt. Polymere A und C–K (Tabelle 5) mit unterschiedlichen Mengen der Monomeren wurden unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens hergestellt.
Ein Vierhals-Rundkolben wurde mit einem mechanischen Überkopfrührer, zwei Druckausgleichs-Zugabetrichtern, von denen einer an einen "off-set"-Adapter, der mit einem "Y"-Adapter verbunden war, befestigt war und der zweite rechts an den "Y"-Adapter angeschlossen war, Thermometer und einem Rückflusskühler mit Stickstoffeinlass am oberen Ende ausgestattet. Unter Korrekturen für die Reinheit jeder Komponente (50% MAPTAC, 99% DMA, 97% HEMA, 97% Ammoniumpersulfat) wurden die Monomeren in ein Becherglas abgewogen (0,63 g wasserfreies MAPTAC, 9,42 g DMA, 2,53 g HEMA). Das Monomerengemisch wurde dann mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtgewicht von 125 g verdünnt. Diese Lösung wurde in einen Zugabetrichter überführt. Der zweite Zugabetrichter wurde dann mit einer Ammoniumpersulfatlösung beschickt, die durch Auflösen von Ammoniumpersulfat (0,06 g, 0,5 Gew.-%) mit 125 g gereinigtem Wasser in einem Becher hergestellt worden war, beschickt. Beide Trichter wurden oben mit einem Kautschukseptum verschlossen und für 20 min mit Stickstoff gespült. Dann wurde eine Anfangsbeschickung, bestehend aus 25 ml der Monomerlösung und 25 ml der Initiatorlösung, in den Reaktionskolben eingeführt. Nach Rühren der Anfangsbeschickung bei einer Temperatur von 65 bis 70°C für 30 min wurden beide Lösungen, Monomer- und Initiatorlösung, gleichzeitig tropfenweise über einen 1,5-stündigen Zeitraum zugegeben, während eine Temperatur von 65 bis 70°C mit einem Ölbad aufrechterhalten wurde. Am Ende der langsamen Zugaben wurde die Polymerisationslösung für weitere 4 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 65 bis 70°C gehalten. Dann wurde der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Polymerlack wurde gesammelt. Ein kleiner Teil des Lacks wurde zur Charakterisierung gefriergetrocknet. Polymere wurden auf Umwandlung, Konzentration und Molekulargewicht charakterisiert. Die Umwandlung von Monomeren in Polymer wurde durch Auflösen des gefriergetrockneten Polymers in Deuteriumoxid (D₂O) und Durchführen von ¹H- oder ¹³C-NMR-Spektroskopie verfolgt. Die Konzentration des Polymerlacks (im Allgemeinen 5,0 bis 5,5%) wurde bestimmt, indem die Gewichtsdifferenz einer kleinen Probe vor und nach Erhitzen bei 105°C in einem Ofen für eine Stunde bestimmt wurde. Die Eigenviskosität (IV) (2,2 dl/g) wurde gemessen, indem 0,1 g/100 ml Polymer in 0,1 N Kaliumchlorid bei einer Temperatur von 25°C verwendet wurde.
Tabelle 5 listet die Reihe von Terpolymeren mit variierender MAPTAC-, DMA- und HEMA-Zusammensetzung auf, die synthetisiert wurden, sowie deren Wirksamkeit als Nass- und Trockenfestigkeitsadditive in Kombination mit der Aldehyd-modifizierten Weichholzpulpe. Tabelle 5 Hydroxyl-funktionelle synthetische Copolymere als Papierfestigkeitsadditive mit Aldehyd-modifizierter Weichholzpulpe

* verwendet mit 10 lb/t.

Beispiel 8
Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von verschiedenen synthetischen Polymeren mit verschiedenen Aldehyd-reaktiven funktionellen Gruppen als Nass- und Trockenfestigkeitsadditive in Kombination mit der Aldehyd-modifizierten NSK-Weichholz-Pulpe, die in Beispiel 1 hergestellt worden war, wobei dem allgemeinen in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gefolgt wurde (Tabelle 6) [Cat-PVOH = kationischer Poly(vinylalkohol) (von Kuraray Co. Ltd., Polymer CM-318), PAM = Poly(acrylamid-co-diallyldimethylammoniumchlorid) (von Aldrich), Polymin PR971L = Poly(ethylenimin) (von BASF)].
Tabelle 6 Der Effekt von verschiedenen Aldehyd-reaktiven funktionellen Gruppen enthaltenden synthetischen Polymeren als Additive auf Papierfestigkeitseigenschaften, basierend auf Aldehyd-modifizierter Weichholz-Pulpe.
Beispiel 9
Dieses Beispiel beschreibt die Sprühauftragung von einigen der Hydroxylfunktionellen Additive auf einen bereits geformten Prüfbogen, der aus Aldehyd-modifiziertem Weichholz hergestellt war. Demnach wurden nach Herstellung von Prüfbögen, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, mehrere Hydroxylfunktionelle synthetische und natürliche Polymere auf Prüfbögen aufgetragen, indem sie gleichmäßig auf beide Seiten als 0,5 bis 1%ige Lösungen unter Verwendung eines Handvernebelungsgeräts aufgesprüht wurden. Die Polymerauftragungen wurden auf der Basis der Gewichtszunahme der feuchten Bögen errechnet, welche an der Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen wurden. Sie wurden dann konditioniert und wie in Beispiel 3 beschrieben getestet. Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben. [PVOH = Poly(vinylalkohol) (98% hydrolysiert, MV 124.000 bis 186.000 von Aldrich), Frodex 20 = DE 20 Maltodextrin (von American Malze Corp.), Pullulan (von Polysciences Corp.)].
Tabelle 7 Die Sprühauftragung von Hydroxyl-funktionellem Polymer auf Prüfbögen, die aus Aldehyd-modifiziertem Weichholz hergestellt waren, und ihre Wirkung auf die Festigkeitseigenschaften.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier, das die Eigenschaften Nassfestigkeit, temporäre Nassfestigkeit, Trockenfestigkeit und hohes Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnis hat, umfassend Verwenden einer Aldehyd-modifizierten Cellulosepulpe als Pulpestoff, die durch Oxidieren von Cellulose oder Cellulosepulpe in einem wässrigen System mit einem Oxidationsmittel, das eine Oxidationskraft bis zu der von etwa 5,0 g aktivem Chlor pro 100 g Cellulose hat, und Vermitteln einer effektiven Menge an Nitroxylradikal, dadurch gekennzeichnet, dass eine effektive Menge wenigstens eines Polymers, das Hydroxylgruppen hat, die fähig sind, mit Aldehydgruppen zu reagieren, zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidationsreaktion bei einem pH von etwa 8,0 bis 10,5 und einer Temperatur von etwa 5 bis 50°C durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–2, wobei die Cellulosepulpe von etwa 1 bis 20 mmol Aldehyd pro 100 g Cellulose hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–3, wobei der Nitroxylradikalkatalysator die folgende Formel hat:
worin Y H, OH oder
ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei von etwa 0,05 bis 15 Gew.-% Additiv, bezogen auf das Pulpe-Trockengewicht, verwendet werden.
Papier, hergestellt durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5.
Verfahren zur Herstellung von Papier, das die Eigenschaften Nassfestigkeit, temporäre Nassfestigkeit, Trockenfestigkeit und hohes Nassfestigkeit/Trockenfestigkeit-Verhältnis hat, umfassend Verwenden einer Aldehyd-modifizierten Cellulosepulpe als Pulpestoff und dadurch gekennzeichnet ist, dass eine effektive Menge eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Polymers zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Hydroxylgruppen-enthaltende Polymer ein Kohlenhydrat ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Stärke, Cellulose und Gummi, ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 8, wobei etwa 0,05 bis 15 Gew.-% Additiv, bezogen auf das Pulpe-Trockengewicht, verwendet werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, wobei das Kohlenhydrat ein Derivat ist, das aus der Gruppe, bestehend aus kationischen, anionischen, amphoteren Ester- und Etherderivaten, ausgewählt wird.
Papier, hergestellt durch das Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10.