DE1643846A1 - Neue Staerkederivate,Verfahren zu ihrer Herstellung,Zusammensetzungen auf Basis der neuen Staerkederivate und Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen - Google Patents
Neue Staerkederivate,Verfahren zu ihrer Herstellung,Zusammensetzungen auf Basis der neuen Staerkederivate und Verfahren zur Herstellung der ZusammensetzungenInfo
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Description
DR. ΙΝΘ. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 9O S MÖNCHEN
GOEN PRODUCTS COMPANY
717 Fifth Avenue, New York, New York, USA
Neue Stärkederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zusammensetzungen auf Basis der neuen Stärkederivate
und Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen
Priorität: USA Patentanmeldung
Nr0 608 720 vom 30. Dezember 1966»
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Stärkederivate und auf Verfahren zu ihrer Hers teilung„ Insbesondere
bujiehfc aioh die vorliegende Erfindung auf neue
—* Derivate von 3burkoäbhern und -es been und Verfahren zu
ο
^ ihr or Herst el i.unge
110 Du; vorLLegando Erfindung beziohb a Loh auch auf Zusammuntn
üöbzungen, .iit; ου geubabten, ti Loss ο neuen S bäricod ;rivaby
^^ iiEiirbciiiv mini αθ . hariiu(h) u.i/aoaii posidchecki hamiiufiu ii/ ι--!o
ΓΕΙ-EF-Iltll .-HE AUÜACHIINHEN HEDÜRf-EM SCHIMFrLlCHEH flE3rvritiUN I
BAD OFHGlNAL
als Bindemittel zu verwenden, und auf Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen* Insbesondere bezieht
sich die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen,
welche sum Leimen und Überziehen von Papier geeignet sind
und die neuen Stärkederivate als Bindemittel enthalten©
Die Erfindung liefert Stärkederivate, die einen Substituenten enthalten, der eine positive elektrische Ladung
in das Molekül einführt, und der im Anschluß an die Überführung in das Derivat oxydiert worden ist»
Weiterhin liefert die Erfindung ein Verfahren zur Her-
^ stellung der Stärkederivate, das darin besteht, eine
Stärke zu oxydieren, die mit einem Reagenz umgesetzt worden ist, das eine positive elektrische Ladung in das
Molekül einführt unter solchen Bedingungen, daß diese Stärke nach der Umsetzung mit dem Reagenz restliche Hydroxylgruppen
aufweist, die nicht umgesetzt worden sind·
Die Erfindung liefert auch eine Zusammensetzung, die für
die Herstellung von Papiererzeugnissen geeignet ist, und welche eine wässrige Anachlemmung von Füllmitteln oder
™ Pigment oder von Mischungen davon einschließt und von
etwa 5 >a bis etwa 150 ueweji des Füllmittels und/oder Σ&Σ
Pigments, oezojen auf L'rookenbasis, einen Stärkebinders,
wonel v/onigatens ein Tt)Ll des S tärkeb Inders eine Stärke
einschließt, die mit hinein Reagenz umgesetzt worden isbj
da.) eina positive üiefcbrLache Ladung in das Molekül einfahrt,
und die; nachfolgend oxydiert worden ist*
'dtjiii liütüi'G die tJrt'Lriihmg ein Verfuhren zur Bier—
übel Lung einer uberiUigiuuibtU'eLfcung L'ür die Anwendung bei
dar Papierherstellung, .vo.Lche zusammen in einem gemeinsamen
■π uiüri-.en Medium eine) -.v'.uiarige Disiperslon einea jj'ilLl-
BJKO URKSiNAL
1 Λ ö ü ·) *j J ? ,» £i h
mittels oder Pigments oder Mischungen hiervon und eine
Paste von Stärkematerial enthält, von dem wenigstens ein Teil eine Stärke ist, die mit einem Reagenz umgesetzt
worden ist, das eine posivite elektrische ladung in das Molekül einführt, und die nachfolgend oxydiert worden
ist»
Viele Jahre lang ist Casein bei der Herstellung von Papierüberzugszusammensetzungen
angewendet worden. Derartige Zusammensetzungen auf der·Basis von Casein als Bindemittel
weisen viele wünschenswerte Eigenschaften auf, worunter der Reibwiderstand im feuchten Zustand besonders hervorsticht.
Unglücklicherweise ist Casein relativ teuer, nicht überall verfügbar und manchmal instabil«. Außerdem erfordert
Casein eine sorgfältige Behandlung, wenn die erhaltenen Papierüberzugs-Zusammensetzungen gleichmäßig und leicht
zu handhaben sein sollen»
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
von neuen Stärkederivaten, die neue und nützliche Eigenschaften aufweisen. Ein damit verbundener Vorteil
der Erfindung ist die Bereitstellung eines praktischen Verfanrens zur Hersteilung dieser Derivate·
Ein mehr spezifischer Vorteil der Erfindung ist in der Tatsache zu sehen, daß neue Stärkederivate bereitgestellt
werden, deren Eigenschaften hinsichtlich der Anwendung
für Papierüberzüge denen des Caseins nahekommen, und daß diese Stärkederivate aus leicht verfügbaren Materialien
wirtschaftlich hergestellt werden können©
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die neuen Stärkederivate eine große Stabilität aufweisen und
in einer Vielzahl von Formen leicht hergestellt werden
1098 32/1 5 96
— ii. M
1643848
können, die für die Verwendung brauchbar sind«.
Die Bereitstellung von praktischen Papierüberzugs-Zu-
j. sammensetzungen, die für die Herstellung von Überzügen
φ
§ mit größerem Reibwiderstand in feuchtem Zustand, als es
§ mit größerem Reibwiderstand in feuchtem Zustand, als es
Ü M bisher mit Überzügen auf der Basis von Stärkederivaten
Φ tf .)
£ φ w
& ·ο möglich gewesen ist, kann als weiterer Vorteil der Er-
^ ^ findung gelten· +
Schließlich ist ein Vorteil der Erfindung darin zu sehen, daß es die neuen praktischen Papierzusammensetzungen auf
Basis der neuen Stärkederivate gestatten, Papierüberzugsmassen mit höherem Feststoffgehalt herzustellen und
größere Geschwindigkeiten auf der Papiermaschine zu erreichen»
Weitere Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Spezifikation deutlich«
Wie gefunden wurde, könuen neue Stärkederivate auf praktischer
Basis durch Oxydation einer "Zwischenprodukt"» Stärke, d.he einer Stärke, die mit einem Reagenz umgesetzt
worden ist, welches eine positive elektrische Ladung in das Molekül einführt unter solchen Reaktionsbe—
dingungen, daß die "Zwischenprodukf'-Stärke restliche
unveränderte Hydroxylgruppen aufweist, hergestellt werden·
Diese neuen Stärkederivate sind besonders nützlich für die Herstellung von Zusammensetzungen, welche für die
Herstellung von überzogenen Papiererzeugnissen geeignet sind» In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung
schließt die Überzugszusammensetzung eine wässrige Anschlemmung
eines Materials aus der Gruppe der Füllmittel und Pigmente und Mischungen davon ein, und von etwa 5 bis
etwa 150 Gewe$ des Materials, bezogen auf Trockenbasis,
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eines StärkeMnders, wobei wenigstens ein Teil des
Stärkebinders eine "Zwischenprodukt"-Stärke einschließt,
die oxydiert worden iste
Eine Stärke, die für die Herstellung der Zwischenprodukt-Stärke Verwendung findet, wird nachfolgend als "Ausgangs"-Stärke
Dezeichnet und umfaßt jede Stärkesubstanz, v/ie un— behandelte Stärke und Stärke, die mit Chemikalien oder
in anderer Weise zur Herstellung dextrinierter, hydrolysierter, veresterter oder verätherter Stärkederivate behandelt
worden ist, und zwar in dem Umfange, wie das Produkt noch seiner Natur nach als Stärke anzusehen ist
und noch Hydroxylgruppen enthält, die befähigt sind, sich mit Reagenzien umzusetzen, die dazu dienen, eine
positive ladung in das Molekül einzuführen. Die Ausgangs-Stärke kann aus jeder pflanzlichen Quelle stammen, einschließlich
Mais, Wachsmais,-Sorghum, Tapioka, Kartoffel, Weizen, Reis und
Die Ausgangsstärke kann beispielsweise eine phosphoryl^ierte
Maisstärke sein. Andere geeignete Stärkederivate, die als Ausgangsstärke verwendet werden könuen, schließen
solche Derivate ein, wie Carboxymethylstärke, Oarboxyäthylstärke, sulfatierte Stärke und SuIfopropylstärke. Im
allgemeinen wird es vorgezogen, den Substitutionsgrad (SeG-.) der Auagangsstärke nicht größer als 0,05 zu wählen,
um yuel^ungsprobleme zu vermeiden«
Eine phoaphorylierte Stärke, die für die Verwendung als
Ausgangestärke geeignet ist, läßt sich leicht in Übereinstimmung
mit den folgenden einfachen Schritten herstellen: Stärke wird getrocknet; es wird eine konzentrierte
Lösung von Nai.riumtripolyphosphat hinzugefügt; dann wird
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getrocknet und einige Minuten bei 135 bis 1490G geröstet;
es wird schnell gekühlt und gewaschen, um den Überschuß an Salz zu entfernen» Das erhaltene Proaukt ist
eine monophosphorylierte Stärkeβ
Die Bezeichnung "Zwischenprodukt"-Stärke wird gebraucht,
um die Stärke zu kennzeichnen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung oxydiert werden solx«
Die Zwischenprodukt-Stärke wird aus der Ausgangsstärke durch Umsetzung mit einem Reagenz hergestellt, das eine
positive elektrische Ladung in das Molekül einführt unter Reaktionsbedingungen, unter denen die erhaltene Zwischen·«·
produkt-Stärke restliche nicht umgesetzte Hydroxylgruppen aufweist·
Eine allgemeine Art von Zwischenprodukt-Stärke schließt
jene Stärkederivate ein, die in der Literatur im allgemeinen als "kationische" Stärken oder "kationische"
Stärkederivate bezeichnet werden»
SKationische" Stärken können durch Umsetzung einer Ausgangsstärke,
üblicherweise durch eine Yerätherungs- oder Veresterungsreaktion mit einem Reagenz hergestellt werden,
das kationische Gruppen in das Stärkemolekül einführt»
Im allgemeinen enthalten derartige Gruppen Stickstoff, Schwefel oder Phosphoro Als charakteristisch fur icationisohe
Stärken wird es angesehen, daß sie ein positiv geladenes Molekül aufweisen. Im allgemeinen sollte man
deshalb von den kationiscnen Stärken erwarten, daß sie sich bei der Elektrophorese wie ein positiv geladenes
molekül verhalten, d.h.», daß sie sich üei einem pH von
etwa 7 oder 8 zur Kathode hin bewegen oder vielleicht wenig oder keine Beweglichkeit zeigen» Es hat sich jedoch
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entsprechend dem gegenwärtigen Stand der Forschung gezeigt, daß einige ÖtärkederivaJ-, uia gewöhnlich als
kationische Stärken angesehen werden, Beweglichkeit in Richtung zur Anode während der Elektrophorese bei pH 7
bis 8 zeigen·
Aus diesem Grunde neben anderen bezieht sich die vorliegende
Anmeldung eher auf Stärkederivate, die durch Umsetzung mit Reagenzien gebildet werden, welche eine positive
Ladung in das Molekül einführen, als auf die in Vorveröffentlichungen therminologisch weniger genau definierten
kationischen Stärkederivate« Der Einfachheit haloer wird der 3egriff "Substituent vom kationischen Typ"
für eine Substituenten-Gruppe gebraucht, die in das Stärkemolekül
eine positive elektrische Ladung einführt, und zwar ohne Rücksicht auf das Verhalten des Stärkederivats
bei der Elektrophorese©
Beispiele für geeignete Derivat-Gruppen, die eine positive elektrische Ladung in das Ausgangestärke-Holekül
einführen, sind entweder tertiäre oder quaternäre Amin-Gruppen
und Sulfonium- und Phosphonium-Gruppen« Obwohl eine Vielzahl von solchen Stärkederivaten in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung für die Verwendung als Zwischenprodukt-Stärken verfügbar ist, wird
es vorgezogen, Stärkederivate zu verwenden, die in Übereinstimmung mit deit USA'Patentschrift 2·876·217 hergestellt
werden· Wie in dieser Patentschrift dargelegt vird, können diese Stärkederivate durch Umsetzung von Stärke
mit dem Reaktionsprodukt aus einem Epihalohydrin und einem tertiären Amin oder dem Salz eines tertiä^ren Amins
hergestellt werden= Tertiäre Amine, die für die Erfindung
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geeignet sind, können durch die folgende Formel darge stellt werden} O w _
worin R1, R2 und R, zu der Gruppe gehören, die Alkyl, substituiertes
Alkyl, Alken, Aryl und Aralkyl umfassen«. Sofern alle drei Gruppen R^, R2 und R, gleich sind, sollte
e^jde von ihnen nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome enthalten.
Venn alle drei Gruppen R1, R2 und Rj nicht gleich sind
und wenn R, bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält, so sollten R^ und R2 vorzugsweise Methyl- und Äthylgruppen sein;
und wenn R.. und R2 zu einem Ring verbunden, so sollte R-?
vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe sein*
Die Reaktion zwischen Epihalohydrin und dem Amin oder
dem Salz des Amins führt zu Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:
x v
ψ worin R. 2,3-Bpoxypropyl ist, wenn das freie Amin verwendet
wird, und R. 3-Halo-2-hydroxypropyl ist, wenn das Salz des tertiären Amins umgesetzt wird*
Die Umsetzung zwischen dem Epihalohydrin und dem Amin kann
zur Veranschaulichung durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden, wenn Trimethylamin und Trimethylaminhydrochlorid
und Epichlorhydrin verwendet werden»
(1) (CH7J-,N + ClOH9OH - CH9 } H9O - OH-OH9-N+(CH,), + Cl
3 3 2 x^ 2 \Q/ ■ 3
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- 9 (2) (OH5J3NHCl + ClCHjf- OH2 f (CH3J3N -CH2-CHOH-CH2Cl+ Cl"
Diese Produkte werden nachfolgend der Einfacheit halber als Epihalohydrin-Reaktionsprodukte bezeichnete Sie reagieren
in Gegenwart stark alkalischer Katalysatoren mit Stärke unter Bildung der vorerwähnten Produkte, vorausgesetzt,
dass die Epihalohydrin-Reaktionsprodukte zur Entfernung im wesentlichen des gesamten nicht umgesetzten
Epihalohydrins gereinigt werden, und weiterhin vorausgesetzt, dass die Reaktion unter kontrollierten Bedingungen
durchgeführt wird.
Aus der Literatur iut es wohl bekannt, dass ±ix Ssatkiisa
HJSLtar Epihalohydrine selbst in kleinen Mengen mit nativer
Stärke unter stark alkalischen pH-Bedingungen vernetzte Stärkeäther bilden, die in kochendem Wasser nicht gelatinieren.
Es' ist unmöglich, die Umsetzung von Epihalohydrin mit einem tertiären Amin in solcher. Weise zu kontrollieren,
dass ein im wesentlichen epihalohydrinfreies Reaktionsprodukt gebildet wird. Das bedeutet, dass immer genügend
Epihalohydrin zurückbleibt, dass ein nicht gelatinierbares (vernetztes) Produkt erhalten wird, wenn das Additionsprodukt die Möglichkeit hat, in Gegenwart von stark
alkalischen Katalysatoren mit Stärke zu reagieren. Wenn das Amin-Epichlorhydrin-Reaktionsgems^Lch jedoch der
Vakuumverdampfung oder der Lösungsmittelextraktion unterworfen wird, können schädliche Epihalohydrinmengen daraus,
entfernt werden, so dass keine Vernetzung in nennenswertem Umfange eintritt, wenn das Reagenz mit Stärke umgesetzt
wird, unties kann ein leicht gelatinierbares quaternäres
Ammonium-Stärkederivat erhalten werden.
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Die Umsetzung von otärke mit dem Epihalohydrin-Reaktionsproduict
kann durch die foljenue Gleichung veranschaulicht
werden, wobei es sich um das Uinsetzungsprodukt von
'ürimethylamin und Epichlorhydrin hanaelt:
MaOH (3) GH9- CH-CH9-N (CH-), + Cl" + Stärke-OH ->
>
StSaCe-O-OH2-CHOiI-GH2-IT+-(CH5 K + Gl"
Als tertiäre Amine werden vorzugsweise solche Amine verwendet, die zwei Methylgruppen direkt am Stickstoff
gebunden enthalten, weil sie eine bessere Reaktionsfähigkeit mit üpihalohydrin unter Bildung des gewünschten
Reagenzes besitzen. Diese Reaktionsfähigkeit wird selbst dann verzögert, wenn die dritte Gruppe des tertiären
Amins so viele wie 18 Kohlenstoffatome enthält, wie es beim DimethyIstearylamin festgestellt worden ist.
Es wird angenommen, daes die hohe Reaktionsfähigkeit mit dem geringen Grad einer sterischen Behinderung
zusammenhängt, der durch die beiden iiethylgruppen
verursacht wird und eine innige Berührung des Epichlorhydrins
mit dem freien Elektronenpaar des tertiären Aminostickstoffs gewährleistet. Die folgenden tertiären
Dimethylamine können beispielsweise ^aa besonders geeignet zur Durchführung der Erfindung an^jeseheu werden:
Trimethyl-, Dimethylbenzyl-, Dimethyldodecyl- und
Dimethylstearylaminο Es können aber aucn andere tertiäre
Amine, wie Triäthylamin, N-iithyl - und N-Methylmorpholin,
N-Äthyl- und N-Methylpiperidin und Methyldiallylaiiin,
verwendet werden.
GeeigneteStärkederivate, die für die vorliegende Erfin-
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dung als Zwischenprodukt-Stärken dienen können, lassen sich leicht in tibereinstimmung mit der oben erwähnten
Patentschrift herstellen, indem man einfach äq_uimolare Lie ng en von Epihalohydrin und dem tertiären Amin oder dem
Salz des tertiären Amins in einem wässrigen System zusammenmischt , dan:i die Reaktion ablaufen läßt, vorzugsweise
unter Rühren, bis die Bildung des Reagenzes vervollständigt ist. Wenn bei der Herstellung des Reagenzes
das Salz eines tertiären Amins verwendet wird, sollte das pH der wässrigen Lösung mindestens bei 5 und vorzugsweise
zwischen 6 und 8 liegen«
Das erhaltenen Additionsprodukt kann, wenn es gewünscht wird, zur Entfernung von nicht umgesetztem Epihalohydrin
und Amin durch Lösungsmittelextraktion oder Vakuumdestillation gereinigt \verden· Spezielle Einzelheiten hinsichtlich
der Herstellung und Reinigung des Reagenzes werden in der oben erwähnten Patentschrift beschriebene Die
Stärkederivate werden dann mit dem Reagenz durch aus^^ü.
desselben in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dioxan,
Isopropyl, Alkohol oder Wasser, und Zusammenbringen mit der Ausgangs stärke dargestel_te Bs v.ird ein stark alkalischer
Katalysator verwendet, um die Reaktion zu beschleunigen.. Natriumsulfat oder Natriumcarbonat können
hinzugefügt werden, um die G-elatinierungstemperatur der
umgesetzten "Zwischenprodukt"-Stärke zu erhöhen und im
Falle des Natriumsulfats den Umsetzungsgrad zu verbessern
Unter diesen Bedingungen hergestellte Zwischenprodukt-Stärken v.eisen regelmäßig unsubstituierte Hydroxylgruppen
in 6-Stellung auf, und sie sind deshalb für die vorliegende
Erfindung geeignete - 12 -
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Zwis chenprodukt-S tärken.
Obwohl vorzugsweise mit quaternären Ammonium-Stärke-Derivaten gearbeitet wird, die wie in dem oben erwähnten
Patent beschrieben hergestellt sind, können auch andere Typen von Stärkederivaten als Zwischenprodukt-Stärken
für die vorliegende Erfindung benutzt werden«
Andere geeignete Stärkederivate für die Verwendung als Zwischenprodukt-Stärken im Rahmen der vorliegenden Er-
findung schliessen die tertiären Aminoalkyäther ein,
die bei der Umsetzung von Stärke unter alkalischen Bedingungen mit einem Dialkylaminoalkylepoxid oder
Dialkylaminoalkylhalid oder entsprechenden Verbindungen erhalten werden, die zusätzlich zu den Alkylgruppen
Ärylgruppen enthalten.
Ebenfalls verwendet werden können primäre und sekundäre Amin-Derivate wie auch die entsprechenden Stärkeester.
Entsprechend ist es auch möglich zufriedenstellende Stärkederivate für die Verwendung als Zwischenprodukt-Stärken
zu erhalten, wenn man Verbindungen der Art, wie Aminoalkylanhydride, Alkylimine, Aminoalkylepoxide,
Aminoalkylhalide, Alkylaminoalkylepoxide oder -halide, Aminoalkylsulfate und die entsprechenden Verbindungen,
äie zusätzlich zu den Alkylgruppen Ärylgruppen enthalten,
mit einer Ausgangestärke umsetzt.
Auch die Sulfonium- und Phosphoniumderivate von Stärke sind aus der Literatur bekannt. Bei der Herstellung
von Stärke-Sulfoniumderivaten kann die Stärke in einem
von Stärke-Sulfoniumderivaten kann die Stärke in einem
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wässrigen Alkalischen Medium mit einem beta-Halogenalkylsulfoniumsalz,
Vinylsulfoniumsalz oder einem Epoxyalkylsulfoniumsalz umgesetzt werden·
"O*
Weitere Beispiele für geeignete Zwischenprodukt-Stärken, die Amingruppen enthalten, sind solche, die durch die
Umsetzung einer Ausgangstärke mit Reagenzien, wie beispielsweise die folgenden, erhalten werden: Äthylenimin,
Propylenimin, Isatin, Ghinolincarbonsäureanhydrid, beta-Diäthylaminoäthylchlorid
, beta-Dimethylaminoisopropylchlorid,
beta-Dimenthylaminoäthylchlorid, 3-Diäthylamino-1,2-epoxypropan,
3-Dibutylamino-1,2-epoxypropan, 2-Brom-5-Diäthylaminopentanhydrobromid,
N-(2,3-epoxypropyl)piperidin,
lT,N-(2,3-epoxypropyl)methylanilin. Die verschiedenen
Halide (wie die Chloride, Bromide usw.) können gegeneinander ausgetauscht werden, v/o es sich bei den oben
angeführten Verbindungen um freie Amine handelt (wie beim beta-Diäthylaminoäthylchlorid), können auch die
Hydrochloride oder andere Salze dieser Verbindungen (wie das beta-Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid)
verwendet werden. In der Praxis werden die Salze gewöhnlich bevorzugt verwendet, weil sie weniger toxisch und
leichter zu handhaben sind. Der Hydrochlorid-Teil nimmt
an der Reaktion mit der Stärke nicht teil» tfie man sehenwird, können die Verbindungen auaser den Alkyl-, Aryl-
und Aralkyl-'i'yperi auch solche mit cyclischen Gruppen
einachLiasseno Wenn hier von Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Grruppen
die Rede ist, so soll diea so verstanden werden,
daaa dLeüfj oyolischen Verbindungen jenen Typen äquivalent
sind, ώα uoLlte auch erwähnt werdtm, dass die Stärkg«
I0UÖ32/1590
Amin-Produkte nachfolgend nach bekannten Methoden behandelt
werden könnenf um sie in quaternäre Ammoniumsalze zu
überführen, oder ein solches quaternäres Ammoniumsalz kann direkt aus roher Stärke durch behandlung mit einem
Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins und einem teriären Amin oder dem SaIa eines tertiären Amins erhalten werden.
In jedem Pail ist das erhaltene Stärkederivat zur Verwendung als ^wischenprodukt-Stärke im Rahmen der
vorliegenden Erfindung geeignet.
Die Zwischenprodukt-Stärken können durch ihr verschiedenes Verhalten bei der Elektrophorese und bei anderen Prüfmethoden
charakterisiert werden, die dafür bestimmt sind, die molekulare elektrische ETettoladung, den Ionisationsgrad
und ähnliche Eigenschaften zu ermitteln. So kann
beispielsweise eine monophosphorylisierte Stärke als Ausgangsstärke benutzt werden und durch ein Verhalten
bei der Elektrophorese charakterisiert werden, das nach den Angaben der Literatur für ein anionisches liaterial
typisch ist. \Ienn man diese Ausgangs stärke mit einem
Reagens umsetzt, das eine positive Ladung in das Molekül einführt, so kann trotzdem gefunden werden, dass die
erhaltene Zwischenprodukt-Stärke bei der Elektrophorese ein Verhalben zeigt, das für ein "anionisches" Material
typisch ist.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf solche
oxydierten "wiachenprodukb-öDarken gerichtet, die zum
Übüraiohen und Leimen /on Papier geeignet' sind. Derartige
/jvVXHohenprodukt-ü darken, .1Ia für diese VOrv/endun
aiii (jülguat ariijyüöhün ν/.-η'Φϊη, j i.nd solche, J ie β inen
10 91* ι 2 -/1 B 9 0 BAD ORlGiNAL
Substitutionsgrad von Substituenten des kationischen Typs von etwa 0,01 bis etwa 0,1 aufweisen ; und für die
Verwendung in tonhaltigen überzügen für Papier, für hohen Reibwiderstand in feuchtem Zustand und andere
wünschenwerte Eigenschaften, wird in beiden Fällen vorgezogen, dass der Substitutionsgrad von etwa 0,01 bis
etwa 0,07 beträgt (gemessen nach der Oxydation)β
Der Oxydationsprozess, der'zur Oxydation der Zwischenprodukt-Stärke
angewendet wird, ist der Typ von Oxydationsprozess, der aus der Literatur für die Oxydation von
Stärke bekannt ist. Der wichtige und kritische Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht jedoch darin,
dass die Oxydationsstufe auf eine Zwischenprodukt-Stärke
angewendet werden muss, wie sie oben definiert worden
ist, um die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Die gleiche Art von Stärkederivaten und die
gleichen Eigenschaften werden, mit anderen Worten, nicht
erhalten, wenn eine oxydierte Stärke nach der Oxydation mit einem Reagens umgesetzt wird, das eine positive
Ladung in das Molekül einführt. Das Besondere des Verfahrens besteht darin, dass die Oxydationsstufe auf die Zwischenprodukt-Stärke
angewendet wird.
Um die Oxydation zu vollziehen, wird die Zwischenprodukt-Stärke
in ein wässriges Medium eingebracht und der Einwirkung eines Starken Stärke-Oxydationsmittel, beispielsweiseNatriumhypochlorit,
bei einer Temperatur in dem .Bereich von etwa 40G bis etwa 490C, vorzugsweise in dem
Bereich von etwa 270C bis etwa 380C, unterworfen. Normalerweise
ist eine Zeit von zwei bis drei Stunden ausreichend,
109832/1590 . ^00R'G"Wl.
um die Oxydationsreaktion zu vervollständigen. Andere
Oxydationsmittel, die "beispielsweise anstelle von Uatriumhypochlorit
verwendet werden können, schliessen Natriumhypobromit,
Natriumchlorit, Calciumhypochlorit und ähnliche Verbindungen ein.
Die oxydierten Produkte der vorliegenden Erfindung haben
im allgemeinen ein weisses Aussehen. Sie können entweder in nativem oder in vorverkleisterten Zustand vorliegen,
d.h., sie können wie eine Perlstärke oder Puderstärke aussehen, was von den gewünschten Physikalischen Eigenschaften
des Endproduktes abhängt. Sie können in jeder gewünschten physikalischen Form hergestellt werden, welche
die Stärkeindustrie heute fabrizieren kann.
Was die chemische Analyse anbelangt, so kann der Substitutionsgrad
des Substituenten vom kationischen Typ nach konventionellen Methoden ermittelt werden. Wenn die
Zwischenprodukt-Stärke beispielsweise ein quaternäres Ammoniumderivat ist, so ermöglichen klassische analytische
Methoden die Bestimmung des Stickstoffs und eine genaue Bestimmung des Substitutionsgrades mit dem Substituenten
vom kationischen 3Jyp. Im allgemeinen ist der nach der
Oxydation ermittelte Substitutionsgrad etwas(geringfügig) niedriger als der von der Oxydation gemessene Substitutionsgrad.
Normalerweise führt die Oxydationsstufe Carboxyl- und
Carbonylgruppen in das Stärkemolekül ein. Zur Vereinfachung der Analyse werden die Carboxylgruppen auf Gewichtbasis
bestimmt und hier so angegeben. Zur Bestimmung der Menge an Carboxyl, die in dem Stärkemolekül vorhanden isi»,
109832/1590
- 17 werden konventionelle analytische Methoden angewendet.
Wie es üblich ist, stellen die Werte, welche hier die Stärkederivate beschreiben, statistische Durchschnittswerte
von Messungen dar, die an einer Probe mit einer repräsentativen und grossen Anzahl von Molekülen ermittelt
wurden, und es kann nicht unbedingt erwartet werden, dass die erhaltenen v/erte in Übereinstimmung stehen mit
jedem individuellen Molekül in der Probenmasse<>
Die folgenden Beispiele illustieren einige bevorzugte
Ausführungsformen von oxydierten Produkten, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erhalten
werden. Alle Teile und Prozente, die nachfolgend angeführt werden, beziehen sich auf Gewicht, bezogen auf
Trockenbasis, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben· ist.
Zur Verdeutlichung wird das Material, das durch Oxydation der -"wischenprodukt-Stärke erhalten worden ist, aofpem
es erwähnt wird, als oxydiertes Produkt bezeichnet. Wie gezeigt werden wird, können die oxydierten Produkte bei
Elektrophorese- und Färbe-^ests ein Verhalten ergeben, das
entsprechend der Literatur entweder für kationische, anionische oder nichttionische Stärkederivate charakteristisch
ist.
Es wurden viorverschiedene Ansätze von oxydierten Produkten,
die nachfolgend als Ansätze 1A, 1B, |C und 1D
bezeichnet werden, durch Oxydation von Zwischenprodukt-Stärken
hergestellt, wie nachfolgend im einzelnen beschrieben wird.
109832/1590
Js'ür die 'beiden Stärkeansätze 1A und 1B wurde die gleiche
Zwischenprodukt-Stärke verwendet, die in folgender Weise
hergestellt wurde.
0,2 Mole (49 g einer 25/aigen wässrigen Lösung) Trimethylamin
und 0,2 Mole (18,5 g) Epichlorhydrin wurden mit 50 ml Wasser gemischt, und die Mischung wurde drei Stunden
lang bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde im Vakuum bei 3O0G und 10 bis 30 mm Druck zu einem
dicken Sirup konzentriert, wobei die flüchtigen Stoffe in einer Trockeneis-Falle gesammelt wurden»
Da¥in wurde eine Anschlemmung, die 1 Mol (162 g Trockenbasis)
unmodifizierte Maisstärke-, 250 ml Wasser, 0,17 Mole (10 g) EaGl und 0,07 Mole (2,8 g) ITaOH enthielt,
in den Kolben mit dem Sirup eingebracht, und die liischung
wurde 17 Stunden lang bei 400C gerührt. Das Reaktionsgemisch
wurde dann neutralisiert mit HCl auf pH7, und der erhaltene Stärkeäther wurde abfiltriert. Der Filterkuchen
wurde mit Wasser gewaschen.
Die Zwischenprodukt-Stärken für die herstellung der oxydierten
Produkte 10 und 1D wurden in ähnlicher vVeise hergestellt, aber mit einer geringeren Menge an Amin-Epichlorhydrin-Reagenz.
Die Analysen dieser vier Zwischenprodukt-Stärken sind in folgender Tabelle 1 zusammengefasst worden.
Tabelle 1
Analysen von Zwischenprodukt-Stärken
Analysen von Zwischenprodukt-Stärken
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Zwischenprodukt-Stärke IA und 1B 10 1D
Feuchtigkeit, fi 12,2 11,0 11,5
pH 6,4 6,7 6,1
Scott-Viskosität 15g/38 Sek. 6g/55Sek. 6g/120 Sek.
Asche, fo | 0 | ,26 | 0 | ,30 | 0,14 |
Substitutionsgrad, | 0 | ,033 | 0 | ,020 | 0,026 |
Diese Zwischenprodukt-Stärken wurden dann durch Anschlemmen
der einzelnen Zwischenprodukt-Stärken in Wasser, Erhitzen, dann» Hinzufügen von iiatriumhypochlorit unter gelindem
Rühren, der Oxydation unterworfen für etwa drei Stunden. Bei Ablauf der Reaktionszeit wurde eine ausreichende
Menge verdünnter Schwefelsäure zu jeder Anschlemmung
hinzugefügt, um das pH auf etwa 6,0 einzustellen. Dann wurde Natriumoxsulfit hinzugefügt, bis eine negative
Reaktion mit Orthotolidin erhalten wurde.
Die Reaktionsbedingungen für die Oxydation werden in der folgenden Tabelle II beschrieben.
Die oxydierten Produkte, die durch diese Oxydationsreaktionen erhalten wurden, wiesen charakteristische Merkmale
auf, die in Tabelle III zusammgenfasst worden sind.
Tabelle II
Zusammenfassung der Reaktionsbedingungen
1A 1B 10 1D
Anschlemmung, Be-Grade 20 20 20 20
Stärke-Trockenmasse (Tr)35,5 35,5 35,5 35,5
Anschlemmung -pH 7,0 7,0 5,5 5,5
Anschlemmung-Temperatur
°0 40,0 40,5 40,5 40,5
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Natriumhypochorit, ^ Chlor
auf Stärke 4,0 5,0 4,0 4,0
pH nach Hinzufügen von
Natriumhypochlorit 11,0 10,9 10,0 10,1
H2SO, 1 : 3 hinzugefügt zum
Einstellen des pH 6,7 6,1 6,2 6,1
Gesamt-Reaktionszeit (Stunden) 3 3 3 3 NatriumMsulfit-ZusyKatz bis zur negativen Reaktion mit
o-Tolidin
Tabelle | III | 0,10 | 1B | -J. | C | 1D | ,1 | |
Analysen | 1,61 | 7,1 | 1 | 1,2 | 9 | ,3 | ||
Feuchtigkeit, | der oxydierten Produkte | 1,11 | 7,2 | 7,7 | 7 | Sek | ||
1A | 46 Sek. | 66 | Sek. | 59 | ,019 | |||
PH | 12,1 | 0,021 | 0 | ,015 | 0 | ,26 | ||
Scott-Yiskosität 100 g 90 g |
7,7 | 0.30 | 0 | ,28 | 0 | ,26 | ||
74 Sek. 45 Sek. |
4,00 | 1 | ,57 | 2 | ,17 | |||
Grad Substitution vom kationischer: Typ 0,025 |
1,97 | 1 | ,16 | 1 | ||||
Carboxyl, fo | ||||||||
Lösliches (Tr.),# | ||||||||
Asche, °/o |
Methylenblau-Färbung 10 # pos· 35 $>
pos.90 $ pci. 90$ pos.
Sf&oJJ neg· neg. μοβ.neg. nego
Die Technik zum Anfärben von nativen Stärken, um eine Reaktion zu erhalten, welche anzeigt, ob eine Stärke
entweder "anionisch" oder "kationisch" ist, ist wohl bekannt. Eine positive Reaktion hinsichtlich der Methylenblau-Färbung
zeigt an, dass das Substratmaterial ^anionisch" ist. Eine positive Reaktion hinsichtlich der SF-Grünfärbung
zeigt an, dass das Subetratmaterial "kationisch"
109832/1590
T643846
isto Diese Teste sind im Rohen dem Elektrophorese-Test
äquivalent, aber im allgemeinen fehlt ihnen die Präzision zum Anzeigen einer molekularen Netto-Ladung, die Hückschlüsse
auf das Verhalten beim Elektrophorese-Test erlaubt.
Wie Tabelle III zeigt, hatten alle vier Oxydationsprodukte, die in diesem Beispiel hergestellt wurden, im Hinblick
auf die Technik der Methylenblau-Färbung anionischen Charakter. Die vier oxydierten Produkte wurden zu
einer Paste angerührt und bei pH 8 der Elektrophorese unterworfen. Sie waren alle durch eine "anionische"
Beweglichkeit gekennzeichnet, so dass die mit der Farbstoffärbung
erhaltenen Ergebnisse bestätigt wurden. Ein pH von 8 wurde gewählt, weil Ton-Überzüge für Papier
häufig bei einem pH von etwa 7 bis etwa 8 angewendet werden, und weil ein pH von 8 häufig bei technischen Prozessen
gebraucht wird.
Diese viar oxydierten Produkte wurden sodann al3 Binder
in lon-Papiarüberaügen in folgender Weise eingesetzt.
Es wurde sine Ton-Überzugsmasse mit 76 $>
Feststoffen in folgender Weise hergestelltϊ 0,3 ^ Tetranatriumpyrophosphat,
bezogen auf Ton, und 0,8 $ einer 10 galgen wässrigen
Natriumhydroxidlösung, bezogen auf die gesamte Überzugsmasse, wurden zu der erforderlichen Menge Y/asser gefügt.
Dann wurde Kaolin KGS-Ton hinzugefügt, und die ganze Masse wurde 30 Minuten gerührt.
Die vier oxydierten Produkte wurden dann in verschiedene Ansätze aufgeteilt, wie aus den nachfolgenden Tabellen
109832/15S0
hervorgeht, um verschiedene experimentelle Aufwertungen
des oxydierten Materials in Papierüberzügen zu gestatten.
eier
Sinige^oxydierten Produkte wuruen bei einem Gehalt
Sinige^oxydierten Produkte wuruen bei einem Gehalt
an 17,5 "/> Feststoffen gekocht, andere bei 27,5 i>
Feststoffen, und zwar auf einem Dampfbad bei 93 C bis 96 C für 30 Minuten, wobei während der ersten etwa fünf
Minuten gerührt wurde, Die resultierenden Pasten wurden dann auf etwa 66 0 gekühlt und durch Zusatz von Wasser
auf ihr Anfangsgewicht gebracht«
Ss wurden verschiedene Ansätze von Überzugsfarben hergestellt
mit 60 Y» Feststoffen-18 i» Klebstoff und 50 -fi
Feststoffen- 18 i» Klebstoff. Die Materialien, die für
die Herstellung der Überzugsfarben Verwendung fanden, wurden
in folgender Reihenfolge hinzugefügt!
1. Ton-überzugsmasse mit 76 f>
Feststoffen· 2o Stärkepaste mit 17,5 jö oder 27,5 >
Feststoffen, je nach dem gewünschten Feststoffgehalt der
Überzüge.
3. Das Mittel zum Unlöslichmachen, wenn es
gebraucht wurde, das entweder Glyoxal mit 40 ajo Feststoffen oder Parez 613 (ein-Handelsprodukt auf der Basis Melamin-Formaldehyd-Harz)
mit 80 $ Feststoffen sein kann.
Nach Zusammenmischen der Materialien zu einer besonderen Überzugszusammensetzung wurde die Zusammensetzung etwa
15 Minuten lang gerührt. Dann wurde das pH bestimmt, und jeder Überzug wurde in einen luftdichten Behälter überführt
und zwei Stunden lang bei einer konstanten Temperatur von 430G in einem Wasserbad gehalten.
109832/1590
■"**" 164S846
Von t;eaer liberzugszusamiüensetzung wurden dann einige
charakteristische Eigenschaften ermittelt· So wurde von
jeder bberzugszusammensetzung die Anfangs-Viskosität ermittelt,
nachdem die uberzugszusammensetzung zwei Stunden
oei 43°ö gehalten war,. Dabei wurde ein Brookvield-Viskosimeter,
Modell RVP, benutzt,. Ablesungen erfolgten bei 10,
20, 50 und 100 üpm„ Die Geschwindigkeit des Viskosimeter
wurde darm herabgesetzt, und es erfolgten Ablesungen während der Verlangsamung bei 50, 20 und 10 Upm0 Außerdem
wurde von jedem Überzug die Viskosität nach £4 oei 45°0 und 100 Upm. und dann bei 20 U pm, abgelesene
Zur Vereinfachung der Auswertung der charakteristischen Ei^ensciiaften der überzüge, wird nachfolgend der Pseudoplastische
Index angeführt. Diese Indexzahl wurde durch Messen der Brookfield-Viskosität bei 10 Upm. auf der
absteigenden Seite der Viskositäts-Kurve und Dividieren durch die scheinbare Viskosität bei 100 Upm« ermittelt.
Die charakteristischen Eigenschaften der Überzüge werden auch
durch einen Wert angezeigt, der naohfolgend als Thixotropischer
u'ert bezeichnet wird· Dieser Wert wurde ermittelt durch Ablesen der scheinbaren Viskosität bei 20 Upm« auf
der ansteigenden Seite der Viskositätskurve und Dividieren durch die Viskosität bei 20 Upm. auf der absteigenden
Seite der Viskositätskurve·
Jeder Überzug wurde in folgender V/eise auf Papier aufgebracht.
Eine Lage von überzogenem Papier wurde mit Mayer-Stangen-Senkern (draw-downs) hergestellt, wobei jeder
Überzug in der Lage mit einem Peststofzgehalt von 60 i»
zum Einsatz kam· Das Papier wurde zunächst für zwei Stunden luftgetrocknet und dann für kurze Zeit in einem
Ofen für Frischluftzufuhr bei verschiedenen Temperaturen
109832/1590
*M> ORiGiNAL
getrocknet, wie aus den nachfolgenden Tabellen zu -ersehen isto
Eine zweite Lage von überzogenem Papier wurde unter Anwendung von Überzügen mit 50 °fo Feststoffen, bezogen auf
die Überzugsmasse, mit der Blatt-Zugeinrichtung einer Papier-Überzugsmaschine hergestellt» Das überzogene
Papier wurde in drei Durchgängen mit Hitze kalandert bei 600 pounds per linear inch« Das Papier wurde dann konditioniert
für 24 Stunden bei konstanter Temperatur und Eaumfeuchtigkeit entsprechend 50 fo relativer Luftfeuchtigkeit
und bei 22 0, bevor es geprüft wurde·
Die verschiedenen Beobachtungen sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt worden«
109832/1590
IV
Viskosität von | Ansatz | pH | 7 | Pseudoplastischer Index | 1A | 6 | T on—ti b e r züg e η | 8 | 1A | 1 | 0 | - 50 | $ | !Feststoffe, | 1A | 3.200 | 2 | 15 | 25+ | 18 £ : | Klebstoff mit | 20 | 10 | 30+ | 15 | Glyoxal | 17 | 1D | 29 | 1D | m | |
■fo Glyoxal | Thixotropischer Wert | 4 | 0 | 3 | 1A | 4 | 3 | 1 | 1A | 1A | 10 | 11.000 | 1 | 15 | 25+ | 11 | 1B | 11 | 5 | 30+ | 15 | 10 | 10 | 5 | 16 | 10 | W 4- |
|||||
Brookfield-Viskosität | 2 | Dow Wet Rub Passes | 1 | 1 | 2 | 2 | 5 | 5 | 7 | 7,0 | 15 | 25+ | 5 | 10 | 5 | 30+ | 15 | 10 | 4 | 7 | ||||||||||||
cps bei 43υ0 | 1 | Anfangswert | 1 | 1 | . | 1,40 | 13 | 14 | 3 | 14 | 13 | 2 | 4 | |||||||||||||||||||
bei 10 üpnu | 2 | nach 1 Woche | ο 000 | 1 | 2 | .500 | 4 | 33.000 | 6,58 | 75,5 | 75,5 | 4 | .000 | 75,5 | 75,5 | 3 | ,000 | 6 | ♦ 500 | |||||||||||||
20 | 3 | nach 2 Wochen | «200 | 2 | • 500 | 3 | ο 800 | 1 | 8 | .000 | 22 | «500 | 17.500 | 1 | 88,5 | 89 | .500 | 4 ο 500 | 8 | .500 | 8b,5 | 88,5 | 42.500 | 6 | *000 | 12 | .000 | |||||
50 | b | Dennison Wax Pick bei | .200 | ^ | .900 | b | .300 | b | .000 | 11 | *400 | 6.800 | 18 | 20 | „600 | 2.900 | 14 | .500 | 20 | 2o | 24.500 | 10 | .500 | Zi | .200 | |||||||
100 | Helligkeit | .300 | .900 | .330 | .000 | 4 | * 900 | 3 «500 | 930 | 1.900 | «150 | 10.800 | .400 | .000 | ||||||||||||||||||
50 | 1 | Undurohsichtigkeit | .000 | 1 | .100 | 1 | .100 | 2 | 600 | 2 | .500 | 5.800 | 51,1 | 51,1 | 600 | 950 | 2 | .800 | 49,8 | 49,6 | 5.700 | 1 | ο 600 | 2 | .500 | |||||||
20 | 4 | Glanz ' | «500 | 3 | .700 | .600 | 8 | .300 | 4 | .100 | 12.500 | 1 | 3,6 | 3,6 | 850 | 1.500 | 8 | .800 | 2,3 | 2,1 | 9*700 | 5 | .400 | 8 | «.500 | |||||||
10 | .500 | .900 | .000 | «800 | 8 | .500 | 5.000 23.000 | .500 | 2«700 | β 000 | 19*400 | • 500 | «boo | CD | ||||||||||||||||||
O | 24 Stunden | .000 | «,500" | 1 | 2.100 | 4.300 | 33.500 | |||||||||||||||||||||||||
co ω |
100 üpnu | «600 | .150 | ο 400 | o750 | .850 | o950 | Ca) | ||||||||||||||||||||||||
ro | 20 | .000 | .200 | .000 | .350 | 2 | .500 | Papi er-phys ikali s ehe | 600 | 800 | .200 | 4.550 | .000 | »600 | CO | |||||||||||||||||
8,6 | .200 | 7,4 | .000 | 6 | 7,1 | .500 | 1.200 | 7,5 | 15.000 | 7,5 | 7,4 | -fr- | ||||||||||||||||||||
cn (O |
1,20 | 7,7 | 1,33 | 7,3 | 1,34 | 15 | 7,4 | 7,2 | 1,31 | 7,4 | 1,56 | 1,28 | CD | |||||||||||||||||||
O | 4,23 | 1,34 | 4,45 | 1,25 | 6,00 | 15 | 1,07 | 1,07 | 4,45 | 1,26 | 4,40 | 5,38 | ||||||||||||||||||||
4,55 | 5,95 | 15 | 3,51 | 4,53 | Eigenschaften | 5,87 | ||||||||||||||||||||||||||
13 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
Basis-Gewicht(2^x38-500) | 2 | 5 | 75 | 15 | 15 · | 25 | ||||||||||||||||||||||||||
Pounds/Riem | 2 | 2 | 5 | 88,5 | 15 ' | 25 | 15 | 25 | ||||||||||||||||||||||||
Pounds überzug/Riem | 2 | 2 | 5 | 22 | 15 | 25 | 15 | 25 | ||||||||||||||||||||||||
13 | 2 | 12 | 13 | 25 | 13 | 13 | ||||||||||||||||||||||||||
75 | 12 | 75 | 50,5 | 75,5 | 13 | 75 | 75 | |||||||||||||||||||||||||
89,5 | 75 | 88,5 | 3,0 | 88 | 75,5 | 2, | 8895 | 88 | ||||||||||||||||||||||||
21 | 89,0 | 18 | 22 | 88 | 21 | 21 | ||||||||||||||||||||||||||
19 | 21 | |||||||||||||||||||||||||||||||
51,6 | 51,2 | 49,7 | 50,3 | 49,8 | ||||||||||||||||||||||||||||
4,1 | 51,6 | 3,7 | 2,2 | 49,7 | 8 | 2,3 | ||||||||||||||||||||||||||
4,1 | 2,2 | |||||||||||||||||||||||||||||||
Viskosität von Ion-Überzügen - 50 $ Feststoffe -18
io Klebstoff mit Parez 613 (Uelamin-üOrmaldehyd)
Stärkederivat, Ansatz 70 Parez
Brookfield-Yiskosität ops bei 430O
bei 10 Upmo 20 50 100 50 20 10
24 Stunden
100 Upme 20
PH
Thixotropischer Wert Pseudoplastischer Index
Dow Wet Rub Passes Anfangswert naoh 1 Woche
nach 2 Wochen Dennison Wax Pick bei Helligkeit
Undurchsichtigkeit Glanz
Basis-Gewicht (25x38-5002
Basis-Gewicht (25x38-5002
Pounds/Riem
Pounds Überzug/Riem Oxydiertes Produkt 1A
7,000 | 8 0 OCO | 7.000 | 6,000 | 5 0 000 | 2 | 7 | 15 |
4p200 | 4,500 | 4o200 | 3 0 600 | 3.400 | 2 | 7 | 15 |
2,200 | 2 0 200 | 2,200 | 1*900 | 1.700 | 2 | 7 | 15 |
1=300 | 1.300 | 1,300 | 1.200 | 1.100 | 12 | 12 | 12 |
2,000 | 1.800 | 2 »000 | 1.700 | 1.600 | 75 | 75,5 | 75 |
3o50U | 3,200 | 3 0 400 | 2,800 | 2.700 | 88,5 | 88,5 | 89 -- |
5*500 | 5o000 | 5-500 | 4,500 | 4.400 | 20 | 22 | 21 |
1o600 | 1,300 | 1.650 | 1.200 | 1.300 | 50,7 | 50,7 | 51,0 |
1,400 | 3 c 200 | 4 0 200 | 2.900 | 3 0 000 | 3,2 | 3,2 | 3,5 |
8,6 | 8,5 | 8,6 | 8,6 | 8,7 | |||
1,20 | n45 | 1,23 | 1,28 | 1,25 | |||
4,23 | 3,85 | 4,23 | 3,75 | 4,00 | |||
Papier- | »physikalische Eigenschaften | ||||||
2 | 2 | ||||||
2 | 2 | ||||||
2 | 2 | ||||||
13 | 12 | ||||||
75 | 75 | ||||||
89,5 | 88,5 | ||||||
21 | 25 | ||||||
51,6 | 50,5 | ||||||
4,1 | 3,0 |
- 27 -
10 9-8 32/1590
18
jo
Klebstoff mit Parez 613 (Melamin-Formaldehyd)
Stärkederivat, Ansatz Oxydiertes Produkt 1A
a/o Parez 613 0 10
Brookfield-Viskosität
cps Dei 430O
bei 10 üpm. 460OOO 40.000
20 25.000 17.500
50 16.200 9*000
100 " 5*700 5„000
50 10«800 7 )0
20 19*500 1ZÖ00
10 To
pH 8,2 8,3
Thixotropischer V/ert 1,28 1,40
Pseudoplastischer Index 5,26 4,20
Papier-physikalische Eigenschaften (Mayer Rod Drawdowns)
luftgetrocknet 2 2
3 Minuten bei 93 Q 2 2
2 Minuten bei 149 0 2 15
Tabelle VII
Viskosität von Stärkeprodukten, die in Überzügen
verwendet 1 | Stärke-Ansatz | Uli | wurden | 27.5 | 1B | 1C | 1D |
YbI | mi | XbI | |||||
# Feststoffe | |||||||
Brookfield-Viskosität | 12 32 45 107 118 |
Oxydiertes Produkt | 50 130 180 450 560 |
||||
20 TJpm., cps bei | 7,7 | 1A | 7,8 | 13 18 30 53 53 |
17 38 73 180 254 |
16 33 59 128 150 |
|
66°C 38°C 25Ji (2 Stunden) 25 C (24 Stunden) |
6,7 | 7,0 | 7,0 | ||||
pH (Paste) | |||||||
109832/1590
Wie diese Werte zeigen, haben die in Übereinstimmung mit
der vorliegenden Erfindung hergestellten Papierüberzüge verschiedene vorteilhafte Eigenschaften, die ihre praktische
Verwendung besonders wünschenswert machen« Die Überzugszusammensetzungen sind beispielsweise charakterisiert
durch Fließeigenschaften, die es gestatten, die Zusammensetzungen leicht im Rahmen der hochmechanisierten
technischen Überzugsprozesse, die laufend in Gebrauch sind, anzuwenden. Die Zusammensetzungen haben die Eigenschaft,
Wasser ausreichend festzuhalten, sodaß beim Auftragen auf Papier der Verlust an Wasser in die Papierrolle in einer
Größenordnung liegt, die keinen schädlichen Einfluß auf den Überzug hat. Darüberhinaus haben in Übereinstimmung mit
der Erfindung hergestellte Zusammensetzungen eine besondere Stabilität, was durch die Tatsache gezeigt wird,
daß keine wesentlichen Änderungen in der Viskosität eintreten·
Darüberhinaue geben die Zahlen ein Bild von der den oxydierten
Produkten der vorliegenden Erfindung eigenen Fähigkeit, für ihre gewünschte Funktion zu wirken, womit gemeint
ist, daß das feine elektrostatische Gleichgewicht der überzugszuaammensetzungen nicht gestört worden ist. Die
oxydierten Produkte sind von heller Farbe und daher verträglich
mit Zusammensetzungen jeder gewünschten Pigmen·*
tierung» Wie außerdem gefunden wurde, sind Überzugszusammensetzungen,
die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, aufnahmefähig für Druckfarben
verschiedener Typen mit einem erwünschten Gleichgewicht zwischen dem Eindringen der Druckfarbe und dem
Widerstand gegen das Eindringen der Druckfarbe. Darüber-
109832/1590
hinaus lassen sich in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellte überzogene Papiere gut Kalandern,
und sie führen zu der gewünschten Weichheit und Glanz, ohne daß ein unerwünschtes Ankleben des überzogenen
Papiers an der Oberfläche der Kalanderwalzen eintritto
Fünf verschiedene Ansätze von oxydierten Produkten, nachfolgend als Ansätze 2A, 2B1 2Ö, 2D0und 2E bezeichnet,
wurden durch Oxydation von Zwischenprodukt-Stärken hergestellt, wie nachfolgend im Einzelnen beschrieben wird«.
Die Zwischenprodukt-Stärke war für die Herstellung der drei Ansätze 2A, 2B und 2C die gleiche» Diese Zwischenprodukt-Stärke
war derjenigen ähnlich, die für Ansatz 10
verwendet wurde, wie aus den unten angeführten Analysen zu ersehen ist, und sie wurde im wesentlichen so hergestellt,
wie in Beispiel 1 beschrieben«
Bei den Zwischenprodukt-Stärken, die für die Herstellung der Ansätse £'D und 2Ξ verwendet wurden, handelte se sich
um im Handel erhältliche Erzeugnisse mit den nachfolgend beschriebenen charakteristischen Eigenschaften»
- 30
109832/1590
- 50 -
•Tabelle VIII
Analysen der Zwischenprodukt—Stärken | 2A, 2B, 20 | 2D | 2E |
Zwischenprodukt-Stärke | 12,0 | 10,0 | 7,0 |
Feuchtigkeit, $ | 6,2 | 5,5 | 5,7 |
PH | 6g/54 Sek. | 10g/32 Sek, | |
Scott-Viskosität | 0,022 | 0,050 | 0,059 |
Substitutionsgrad vom kationischen Typ |
nego | nego | neg« |
Methylenblau | pos« | pos ο | pOSo |
SF-Grün |
Diese Zwischenprodukt-Stärken wurden nach dem gleichen
Verfahren der Oxydation unterworfen, die in Beispiel 1
angewendet wurde«
IX
2D
Ausgangsmaterial 2A 2B 20
Natriumhypochlorit, ausge—.·
drückt als $> Chlor auf 3 4 5 4
Stärke
2E
Anschlemmungswerte
Anschlemmung, Be
Stärkefeststoffe (Tr. PH
Temperatur, 0C
Stärkefeststoffe (Tr. PH
Temperatur, 0C
pH nach Hypochlorit-Behandl· 10,4 10,4 10,4 9,8
Reaktionszeit (Stunden) 4443
1:5 Schwefelsäure auf pH 6,d 6,6 6,6 6,0
20 | 20 | 5 | 20 | 5 | 20 | »5 | 20 | 5 |
55,5 | 55, | 1 | 55, | 1 | 55 | ,7 | 55, | 8 |
7,1 | 7, | 7, | 5 | 5, | ||||
46 | 46 | 46 | 46 | 46 | ||||
Reak | bionswerte | |||||||
10,9 5
6,5
6,5
Natriumbisulfitzusatz bis zur negativen Reaktion mit o-Toli-
^08832/1590
Die oxydierten irocLukte, die aus diesen Oxydations-Reaktionen
erhalten wurden, hatten die in der Tabelle X zusammengefaßten charakteristischen Eigenschaften·
Analysen der oxydierten Produkte
Produkt | 2A | 2B | 20 | 2D | 2B |
Feuchtigkeit, fo | 12,6 | 10,6 | 10,8 | 9*6 | 13,3 |
pH | 7,8 | 7,7 | 7,b | C * | 6,7 |
Scott-Viskosität | 75g/58 Sek ο |
90g/44 Sek· |
1OOg/43 Sek. |
30g/dick | |
Carboxyl, $> | 0,18 | 0,31 | 0,51 | 0,09 | 0,16 |
Substitutionsgrad vom
icationiachen Typ
icationiachen Typ
Liethylenolau
SF-G-rün
SF-G-rün
0,014 | 0,014 | 0,014 | 0,019 | 0,024 |
neg· | pos. | pos· | neg· | 2>/i> J-OS. |
neg. | neg. | neg· | leicht | neg· |
pos· |
Diese fünf oxydierten Produkte wurden in der gleichen Y/eise, wie in Beispiel 1 beschrieben, als Binder in Ton-Papierüberzügen
eingesetzt. Die Beobachtungen sind in der Tabelle XI zusammengefaßt worden·
- 32 -
109832/1590
Tab el 1 β XI
Ton-Überzüge | Oxydiertes Produkt | 2A-1 | 50 # Feststoffe | 2B-1 | 2B-2 | Klebstoff - Oxydierte | 2C-2 | 13 56,3 8,3 |
14 56,5 8,5 |
2D-1 | Stärken | 13 58,1 10,1 |
2E-1 | 2E-2 | Si | |
i» Chlor auf Stärke $> Glyoxal |
3 0 |
2A-2 | 4 0 |
4 5 |
2C-1 | 5 5 |
4 0 |
2D~2 | 4 0 |
4 5 |
||||||
Brookfield-Viskosität | 3 5 |
5 0 |
4 5 |
CD ■O CaJ OO |
||||||||||||
cps bei 43ÜC | ||||||||||||||||
bei 1Ö Upm 20 50 100 50 20 |
17.000 10.000 4.700 2.750 4.200 8.000 |
4.000 2.500 1.400 900 1.200 2.200 |
7.400 4.350 2.200 1.300 1.960 3.500 |
4.400 2.700 1.420 920 1.280 2.200 |
36.400 20.700 9.800 5.600 8.600 16.000 |
15.000 9.500 4.900 3.000 4.500 8.000 |
34.000 21.000 10.000 5.800 9.600 18.000 |
|||||||||
10 | 12.500 | 50.000 29.000 1^.200 $.700 11.400 24.000 |
3.500 | 5.600 | 2.600 1.650 860 600 850 1.350 |
3.300 | 26.500 | 62.000 40.000 20.400 12.000 19.200 35.000 |
12.500 | 30.000 | ||||||
O | 24 Stunden | 40.500 | 2.000 | 54.000 | ||||||||||||
CD CO |
1ÖÖ tipi. 20 |
3.250 9.200 |
980 2.450 |
1.360 3.750 |
1.060 2.750 |
6.500 18.700 |
3.500 9.0.00 |
5.800 18.000 |
||||||||
CO | pH Thixotropischer Wert Pseudoplastischer Index |
8,8 1,25 4,54 , |
5.750 19.800 |
8,8 1,13 3,89 |
8,0 4^30 |
700 1.700 |
7,9 1,23 3,59 |
8,3 1,29 4,73 |
14.000 40.000 |
8,3 1,18 4,17 |
7,6 1,16 5,18 |
|||||
M890 | Dow Wet Rub (passes) getrocknet bei 104°C - 2 Minuten 104°C - 3 Minuten 104 C - 5 Minuten luftgetrocknet |
1 1 1 1 |
7,9 1,26 6,05 |
1 1 1 1 |
8,7 1,22 3,33 |
Papier-physikalische 5 1 3 5 1 3 7 1 5 3 1 2 |
7,4 1,14 4,50 |
1 1 2 1 |
5 5 5 3 |
|||||||
Dennison Wax Pick bei Basis-Gewicht(25x38-500) Pounds/Riem Überzugsgewicht, Pounds/Riem |
16 55,7 7,7 |
7 10 10 5 |
14 56,8 8,8 |
14 56,4 8,4 |
Eigenschaften 1 5 1 5 2 7 1 3 |
11 56,0 8oO |
12 57,3 9o3 |
|||||||||
16 56,3 8,3 |
14 56,5 8,5 |
|||||||||||||||
Alle diese oxydierten Produkte sind als Binder für Ton-Überzüge
zu verwenden, wie die oben angeführten Werte zeigene
Ähnliche Veranschaulichungen der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß die Oxydationsstufe der Zwischenproduljk-Stärken
im allgemeinen nützlich ist zur Herstellung neuer, wertvoller Produkte aus Stärkederivaten,
die eine positive elektrische ladung aufwiesen, welche während der Herstellung des Derivates in das Molekül
eingeführt wurdeβ
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt wert- ™
volle Produkte zur Verfügung für die Verwendung in Ton-Überzügen, Appreturmitteln (Leimen) und für andere Anwendungsgebiete,
die aus Stärken hergestellt werden, welche mit Amin-, Sulfonium- und Phosphonium-Gfruppen
substituiert sind. Einige beispielshaft aufgeführte Stärkederivate, die bei der Oxydation wertvolle Produkte
ergeben, sind die Stärkeäther, die durch Umsetzung von Maisstärke unter alkalischen Bedingungen und unter Rühren
mit folgenden Verbindungen erhalten werdeni (
a« beta-Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid,
be beta-Dimethylaminoäthylchlorid-hydrochlorid,
c. beta-Diäthylaminoäthylchlorid,
d· beta-Dimethylaminoisopropylchlorid.hydrochlorid,
e. 3-Dibutylamino-1,2-epoxypropan,
f· 2-Brom~5-diäthylaminopentan-hydrobromid,
ge N-(2,3-epoxypropyl)piperidin,
he li,N-(2,3-epoxypropyl)methylanilin,
i» 2-Ohloräthylmethyläthyl-sulfoniumjodid,
j· Benzylmethyl-2-ohloräthyl«sulfoniumjodid,
k. 2-öhloräthyltributyl-phoephQniumchlorid.
109832/1'69t
Andere Beispiele für Stärkederivate, die ähnlich wertvoll sind, können durch Umsetzung anderer Stärken, wie
Kartoffel-, Sago- und Tapioka-Stärken, mit diesen und
ähnlichen Reagenzien erhalten werden*
Die bei der Durchführung der Erfindung verwendete Zwischenprodukt-Stärke
kann eine solche sein, die keine positive elektrische ladung aufweist. Beispielsweise kann eine
phosphorylierte Stärke mit einem Reagenz umgesetzt werden, das eine positive elektrische Ladung in das Molekül
einführt, während das Molekül trotzdem ein Verhalten bei der Elektrophorese behält, das für ein anionisches
Material charakteristisch ist· Durch Oxydation werden Erzeugnisse erhalten, die bsonders wertvoll für die Masseleimung
von Papier und als Binder für Papier-Überzüge sind·
Um in einem Ton-Überzug auf Papier bessere Eigenschaften zu erreichen, können bestimmte chemische Eigenschaften der
oxydierten Produkte der Erfindung eingestellt werden. In den folgenden Bemerkungen soll unter der Bezeichnung
"kationischer D.S0" der Substitutionsgrad durch einen
Substituenten verstanden werden, der in das Molekül eine positive elektrische Ladung einführt (unabhängig davon,
ob das Molekül selbst eine positive Netto-Ladung trägt)»
Die Bezeichnung "# Carboxyl" bezieht sich auf das Gewicht
der Carboxylgruppen, die in dem oxydierten Produkt vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht des oxydierten
Produktes und ausgedrückt in Prozenten»
Im allgemeinen werden hinsichtlich des tfet Rub-Widerstandes
und eines guten Wax-Pick-Testes mit oxydierten
Produkten bessere Ergebnisse erhalten, wenn aie einen höheren kationiachen D.S., cUh· über der unteren Grenze
109832/1S90
von etwa 0,01 und bis zur oberen Grenze von etwa 0,1, aufweisen, wenn das Verhältnis jo QarboxyI
kationischer D.S.
gering ist, und wenn quaternäre Amin-Derivate an Stelle von anderen Amin-Derivaten verwendet werden. Weiterhin werden
bessere Ergebnisse erhalten, wenn das Verhalten bei Elektrophorese bei einem pH von etwa 7 bis etwa Θ, oder
bei pH 8, für ein kationisches Material charakteris/tisch
ist, im Vergle^jh zu oxydierten Produkten, die ein Verhalten
zeigen, das entweder für ein nicht-ionisches oder ein anioniüches Material charakteristisch ist, wobei
die Bezeichnungen "kationisch", "anionisch" und "nicht- ' ionisch" zur Kennzeichnung der molekularen Netto-Iadung
oder der Beweglichkeit gebraucht werden, wie sie durch Elektrophorese der Paste eines Produktes ermittelt wurde«
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellte oxydierte Produkte haben hinsichtlich der Verwendung
für Papier-überzüge und- Leime Eigenschaften,
die sich von denjenigen unterscheiden, welche dadurch hergestellt werden', daß eine Stärke zunächst oxydiert und
dann mit einem Substituenten in ein Derivat überführt '
wurde, der eine positive Ladung in das Molekül einführt»
Unter vergleichbaren Beobachtungsbedingungen ist beispielsweise hinsichtlich des Reibwiderstandes im feuchten
Zustand (wet rub resistance) ein Unterschied zugunsten der oxydierten Produkte der vorliegenden Erfindung festzustellen,
der einem Faktor von mindestens zwei entspricht·
Obwohl die Erfindung in Verbindung mit spezifischen Ausführungsformen
beschrieben worden ist, ist es selbst-
109832/1590
verständlich, daß sie für weitere Modifikationen geeignet ist ο Diese Anmeldung soll alle Abänderungen, Verwendungen
und Anpassungen der Erfindung abdecken, die im allgemeinen den Prinzipien der Erfindung folgen, wobei
auch solche" Abweichungen von der vorliegenden Offenbarung
eingeschlossen sind, die im Bereich fachmännischen Könnens liegen auf dem Gebiet, zu dem die Erfindung ge-s
hört, wie sie vorstehend durch besondere Beispiele erläutert worden ist, und wie sie in den Ansprüchen zusammengefaßt
worden ist·
109832/1590
Claims (1)
- Patentansprüche1. btärkederivat, das einen Substituenten enthält, der eine positive Ladung in das Molekül einführt, und das nach der HerüUellung des jerivateu oxydiert um'd^n ist»2o Stärkederivat nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß der Substitutionsgrad mit dem Substituenten in der Größenordnung von etwa 0,01 bis etwa 0,1 liegt*3. Stärkederivat nach Anspruch 2,dadurch g e kennze ichnet , daß der Substitutionsgrad bis zu etwa 0,07 beträgt«,4. Stärkederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Molekül als Ergebnis der Oxydation Carboxylgruppen in ausreichender Menge vorhanden sind, daß das Verhältnis der Gewichtsprozente an Carboxylgruppen, bezogen auf Trockenbasis, zu dem Substitutionsgrad mit dem Substituenten wenigstens 1 : 1 beträgt·5. Stärkederivat nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet , daß Carboxylgruppen in dem Molekül als Ergebnis der Oxydation in ausreichender Menge vorhanden sind, daß die Menge der Carboxylgruppen in Gewichtsprozenten, bezogen auf Trockenbasis, mindestens 0,01 # beträgt·6. Stärkederivat nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß dasDerivat eine oxydierte kationische Stärke ist* 109832/15907β Stärkederivat nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat ein neuer Stärkeäther mit einem Gehalt an quaternärem Ammoniumstickstoff ist, der durch Verätherung von Stärke in Kontakt mit einem stark alkalischen Katalysator mit dem Reaktionsprodukt von Bpihalohydrin undeinem tertiären Amin oder dem Salz eines tertiären Amins hergestellt wird, wobei das Reaktionsprodukt im wesentlichen frei von nicht umgesetztem Epihalohydrin ist und das tertiäre Amin durch die folgende Formel dargestellt wirdR1- Ir-R2E3worin R^, R2 und R^ Alkyl, substituiertes Alkyl, Alken, cyclisch durch Zusammenschluß von zwei der vorher definierten R-Gruppen gebildet, Phenyl oder monocyclische Aralkyl-Radikale sind, wobei jede Gruppe nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, und, wenn alle drei R-Gruppen nicht die gleichen sind und eine R-Gruppe mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält, die beiden anderen R-Gruppen Alkylgruppen nicht größer als Äthyl sind, und, v;enn zwei R-Gruppen zu einem Ring zusammengetreten sind, die dritte R-Gruppe eine Alkylgruppe nicht größer als Äthyl ist, woraufhin das erhaltene Stärkederivat zur Einführung von Carboxylgruppen in das Molekül oxydiert wird·8. Stärkederivat nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketto-ladung des Moleküls, ermittelt durch Elektrophoresebei einem pH von etwa 7 b^jptwa 8f positiv ist«9· Stärkederivat nach den Ansprüchen 1 bis 7 t d a durch gekennzeichnet, daß die Netto-Ladung des Moleküls, ermittelt durch Elektrophorese bei einem pH von etwa 7 bis etwa 8, negativ iste10. Stärkederivat nach den Ansprüchen 1 bis ^dadurch gekennzeichnet, daß die Hetto-Ladung des Loleküls keine Reaktion bei der Elektrophorese zeigt·11. Stärkederivat nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ e ichnet , daß eine Stärke eingeschlossen ist, die phosphoryliert, dann mit einem Substituenten vom kationischen Typ, der eine positive elektrische Ladung in das Molekül einführt, umgesetzt und dann oxydiert v;i>rden ist.12o Stärkederivat nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad mit dem Substituenten vom kationischen Typ im Anschluß an die Oxydation in der Größenordnung von etwa 0,01 bis etwa '0,1 liegt«13. Stärkederivat nach den Ansprüchen 11 und 12 , dadurch gekennzeichnet, daß die fletto-Ladung des Moleküls, wie sie durch Elektrophorese bei einem pH von etwa 7 bis 8 ermittelt wird, negativ ist.Ho Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten, d a - S durch gekennzeichnet, daß eine Stärke, die mit einem Reagenz umgesetzt worden ist, das eine positive elektrische Ladung in das Molekül einführt,109832/1690unter solchen Bedingungen, daß diese Stärke nach der Umsetzung mit dem Reagenz restliehe nicht umgesetzte Hydroxylgruppen aufweist, oxydiert wird*15· Verfahren nach Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, daß ein Stärkederivat, das einen Substituenten enthält, der eine positive elektrische Ladung in das Molekül einführt, indem der Subsihtuent entsprechend einem Substitutionsgrad von etwa 0,01 bis etwa 0,1 vorhanden ist, mit einem Stärke oxy- ψ dierenden Mittel umgesetzt wird«16· Verfahren nach den Ansprüchen 14 oder 15 * dadurch gekennzeichnet, daß ein Stärkederivat, das einen Substitutionsgrad von Substituenten des kationischen Typs von etwa 0,01 bis etwa 0,1 hat, oxydiert wird und das oxydierte Produkt gewonnen wirdo17· Verfahren nach den Ansprüchen 14, 15 oder 16 , dadurch gekennzeichnet, daß das Stärke- W derivat oxydiert wird, während es in einem wässrigenMedium suspendiert ist·18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, d a durch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Oxydation in dem Bereich von exwa 380C bis etwa 490C gehalten wird·19* Verfahren nach einem der Ansprüche 14 jutsx bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel Natriumhypochlorit ist»109832/159020ο Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19 , dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkederivat gelatiniert ist,21 β Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19 » dadurch gekennzeichnet, daß das Stärke— derivat nativ ist·22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21 ,dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bis zu dem Punkt durchgeführt wird, an dem die Netto-Ladung des Moleküls, bestimmt durch Elektrophorese bei einem pH von etwa 7 bis etwa 8, positiv ist·23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21 ,dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bis zu dem Punkt durchgeführt wird, an dem die Netto—Ladung des Moleküls, bestimmt durch Elektrophorese bei'einem pH von etwa 7 bis etwa 8, negativ ist·24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21 , d a -durch gekennzeichnet, daß die Oxydation bis zu dem Punkt durchgeführt wird, an dem die Netto-Ladung des Moleküls sich so verhält, daß sieh bei der Elektrophorese bei einem pH von etwa 7 bis etwa 8 keine Reaktion zeigt·25· Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24 , d a durch gekennzeichnet, daß das Stärkederivat ein Stärkeäther oder Stärkeester ist, der als Substituenten primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amin-Gruppen, Sulfonium-Gruppen oder Phosphonium-Gruppen enthält. 109832/169026. Verfahren nach Anspruch 25|dadurch gek e η η ζ e ichnet , daß das Stärkederivat ein phosphoryliertes Derivat ist»27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26 ,dadurch gekennzeichnet , daß das Stärkederivat durch Verätherung eines Stärkematerials in Kontakt mit einem stark alkalischen Katalysator mit dem Reaktions— produkt von Epihalohydrin mit einem tertiären Amin oder dem Salz eines tertiären Amins hergestellt wird, wobei das tertiäre Amin durch die folgende Formel dargestellt wirdE3worin R^, R„ und R, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alken, cyclisch durch Zusammenschluß von zwei der vorher definierten R-Gruppen gebildet, Phenyl oder monocyclische Aralkyl-Radikale sind, wobei jede Gruppe nicht mehr als 18 Kohlenstoffetome enthält, und, wenn alle drei R-Gruppen ΪΪΪΒΙ die gleichen sind, jede eine Alkylgrup^e mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen ist, und, wenn alle drei R-Gruppen nicht die gleichen sind und eine R-Gruppe mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält, die beiden anderen R-Gruppen Alkylgrup,.en nicht größer als Äthyl sind, und, wenn zwei R-Gruppen zu einem Ring zusammengetreten sind, die dritte R-Gruppe eine Alkyl-Gruppe nicht größer als Äthyl ist,28. Verfahren nach Anspruch 27j dadurch gekennze ichnet , daß das Stärkematerial unter109832/1590nieht-gelatiniertenden Bedingungen veräthert ist«29· Verfahren nach den Ansprüchen 27 oder 28 , d a durch gekennzeichnet, daß der Substitutions grad des Stärkederivats bis zu etwa 0,07 beträgt·30. Verfahren nach Anspruch 27 t da-durch gekennzeichnet, daß das Stärkematerial zur Bildung eines Stärkederivats mit einem Substitutionsgrad bis zu etwa 0,1, erreicht durch diese Reaktion, veräthert ist; daß das Stärkederivat mit einem wässrigen \Medium vermischt wird; daß ein Stärke oxydierendes Mittel au der erhaltenen Anschlemmung gefügt wird, um das Stärkederivat zwecks Einführung von Carboxylgruppen in das Molekül zu oxydieren, und das oxydierte Produkt gewonnen wird·31« Verfahren nach Anspruch 30,dadurch g e kennze ichne t , daß die Oxydationsstufe das Hinzufügen einer Menge Natriumhypochlorit zum wässrigen Medium, die bis zu 5,5 Gew.96 Chlor, bezogen auf Trockenbasis des Stärkederivats, betragen kann, einschließt·32. Verfaliren nach den Ansprüchen 27 bis 31 ,dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsstufe bei einer Temperatur von etwa 270C bis etwa 380C durchgeführt wird·33. Verfahren nach den Ansprüchen 27 bis 32 , d a durch gekennzeichnet, daß das Amin-Reagenz nTra*Tsynt?ni«yTgfiTTfiyTiitY Trimethylamin ist·109832/159034. Verfahren nach, den Ansprüchen 27 bis 32 , dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Reagenz Dimethyldodeeylamin ist«35o Verfahren nach den Ansprüchen 27 bis 32 , dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Reagenz Dimethylbenzylamin ist«36. Verfahren nach den Ansprüchen 27 bis 32 , d a durch gekennzeichnet, daß das Amin-Eeagenz Triäthylamin ist«37. Verfahren nach den Ansprüchen 27 bis 32 , d a durch gekennzeichnet, daß dae Amin-Salz-Reagenz 2-Chlor-N,H-dimethyläthylamin-hydrochlorid ist·38. Verfahren nach den Ansprüchen 27 bis 37 » d a durch gekennze iehnet , daß das Epihjlohydrin Epichlorhydrin ist·39. Verfahren nach den Ansprüchen 27 bis 38 , d a durch gekennzeichnet, daß das Stärkederivat eine phosphorylierte Stärke, hergestellt aus Stärke durch Monophosphorylierung, ist, und daß die phephorylierte Stärke anschließend durch Veretherung der phosphorylierten Stärke unter nicht-gelatinierenden Bedingungen in Kontakt mit einem stark alkalischen Katalysator mit dem Heaktionsprodukt von Epihalohydrin und einem tertiären Amin oder einem tertiären Amin-Salz in ein Derivat überführt wird«109832/159040· Stärkederivat, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 39«41. Zusammensetzung, die für die Herstellung von Papier-Erzeugnissen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie einschließt: eine wässrige Anschlemmung von Füllmittel oder Pigment oder eine Mischung davon und von etwa 5 i> -bis etwa 150 Gewe$ des Füllmittels und/oder Pigments eines Stärkebinders, bezogen auf Trockenbasis, wobei, wenigstens ein Teil des Stärkebinders ein Stärkederivat ist, wie es in den Ansprüchen 1 bis 13 oder 40 beschrieben worden isto42o Zusammensetzung nach Anspruch 41 »dadurch gekennzeichnet , daß ein unlöslich machendes Reagenz für das Stärkederivat eingeschlossen ist«43· Zusammensetzung nach Anspruch 42,dadurch gekennzeichnet , daß das unlöslich machende Mittel Glyoxal ist·44. Verfahren zur Herstellung einer Überzug-Zubereitung (für die Anwendung auf Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt, in einem gemeinsamen wässrigen lösungsmittel zusammenzubringen:a. eine wässrige Di^ ersion von Füllmittel oder Pigment oder eine Mischung davon, undb) eine Paste von Stärkematerial, von dem wenigstens ein Teil ein Stärkederivat ist, wie es in den Ansprüchen 1 bis 13 oder 40 beansprucht ist·109832/159045· Verfahren nach Anspruch. 44 »dadurch gekennzeichnet» daß mit der Mischung der Dis« persion und der Paste ein unlöslich machendes Reagenz für das Stärkederivat vermischt wird«46· Verfahren nach Anspruch 45 »dadurch gekennzeichnet , daß das unlöslich machende Mittel Glyoxal ist»109832/1590 -
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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