DE2340082A1 - Verfahren zur herstellung fotografischer silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung fotografischer silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number
DE2340082A1
DE2340082A1 DE19732340082 DE2340082A DE2340082A1 DE 2340082 A1 DE2340082 A1 DE 2340082A1 DE 19732340082 DE19732340082 DE 19732340082 DE 2340082 A DE2340082 A DE 2340082A DE 2340082 A1 DE2340082 A1 DE 2340082A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
halide
silver
solution
soluble
silver nitrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19732340082
Other languages
English (en)
Other versions
DE2340082B2 (de
DE2340082C3 (de
Inventor
Loren Thomas Finnicum
Stanley Hiram Munger
Donald Paul Novak
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2340082A1 publication Critical patent/DE2340082A1/de
Publication of DE2340082B2 publication Critical patent/DE2340082B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2340082C3 publication Critical patent/DE2340082C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/49—Mixing systems, i.e. flow charts or diagrams
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03523—Converted grains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD l>R.-ING. TH. MEYER DR. FUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLCfPSCH DIPL-ING. SELTlNG
5KOLNI7DEICHMANNHaUS „..ί , „ Q ,,__,
Köln, den 7.8,1973 Mr/Breu
E.I. du Pont de liemours & Company, Wilmington 19 898, Delaware / Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung fotografischer SiIb erh alogeni demulε ionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidcmulsionen durch Umsetzung von Haiogenidsalζen mit Silbernitrat in Gelatinelösung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung fotografischer Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidmischkristalle enthalten.
Es sind verschiedene Verfahren zur Ausfällung von Silberhalogenidkörnern zwecks Herstellung fotografischer Emulsionen bekannt; zu diesen gehören Doppelstrahiverfahren und mit strömenden Flüssigkeiten arbeitende Verfahren, die bei Hees-James, "The Theory of The Photographic Process", 3. Ausgabe, Maemillan Co., ITev/ York, (1966), Seite 31 bzw. 40, beschrieben sind. Beim Doppelstrahl verfahren v;ird die Silbernitratlösung gleichzeitig mit der Haiogenidlösung dem eine Gelatinelösung enthaltenden Mischbehälter zugeführt. Bei dem mit strömenden Flüssigkeiten durchgeführten Verfahren wird die Silbernitratlösung und die Halogenidlösung in ein Gefäß von konstantem Volumen eingeführt, worin die Ausfällung aller Körner in derselben Umgebung abläuft.
Die USA-Patentschrift 3 4-15 650 beschreibt ein Verfahren, · bei dem die Silbernitrat- und die Halogenidlosungen einer Zentrifugalmischkammer zugeführt v/erden, die in einen Gelatine enthaltenden Reifungskessel eingetaucht ist. Die
— 2 — 409810/0845
Gelatine wird in die Mischkammer hineingezogen, wobei di-ϊ Ausfällung des SiIborhalogenide im Bereich der MischkaEnor abläuft und die Silberkörner in der Gelatine dispergiert werden. Die Dispersion wird durch Schlitze in der Mischkammer durch Zentrifugalkraft in den Heifungskecsel gezwungen .
Die britische Patentschrift 1 245 356 beschreibt einen ähnlichen Prozeß, wobei die Fällkammer außerhalb des Reifungskessels angeordnet ist und mindestens etvras" Dispersion im Reifungskessel in die Fällkammer zurückgeführt wird.
Die verschiedenen in der Technik bekannten Verfahren ermöglichen im allgemeinen die Herstellung zuverlässiger u;ri reproduzierbarer Emulsionen bei praktisch vertretbaren Durchs at zgesehv/indigk ext en. Die Herstellung solcher 3r.ulsionen und die Qualität der mit diesen hergestellten fotografischen Filme hängt in hohem Maße ab von der Einheitlichkeit der Silberhalogenidkörner in den Emulsionen. Ss ist aber nicht au übersehen, daß sogar bei sorgfältiger Auswahl der Bestandteile, Aufrechterlialtun^ einer fotografischen Umgebung und bei sehr geschickter anschließender Zubereitung der Emulsionen bemerkenswerte Unterschiede in den Filmqualitäten auftreten können, die auf eine ITichtwiederholbarkeit bei den Fällungs- und Heifungsstufen der Emulsionshersteilung zurückzuführen sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sur Herstellung fotografischer Silberhalogenidemulsionen anzugeben, das mit sehr guten Durchsätzen arbeitet und in einwandfrei reproduzierbarer "weise fotografische Emulsionen liefert, die von einheitlicher und kontrollierter Korn— größe, Kornstruktur und Korngrößenverteilung sind.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidemulsionen durch Umsetzung von Halogenidealzen mit Silbernitrat in Gelatinelösung.
409810/0845 ,™™,ai - 3
BAD ORiGiNAL ο
-7J-
Kennzeichnend ist, daß man. zwecks Erzielung geregelter Korngröße, Korngrößenverteilung und Kornstruktur der in der Emulsion vorliegenden Emulsionskörner folgende Verfahrensschritte ausführt:
1.) Han führt in einen Flüssigkeitsstrom, der von einem Gelatinelösung und ein erstes lösliches Halogenidsals enthaltenden Umsetzungsbehälter abfließt, Silbernitrat ein, um einen ersten, aus Silberhalogenidkömern bestehenden niederschlag im Flüssigkeitsstrom auszufällen und eine Dispersion auszubilden,
2.) man führt den eine Dispersion von Silberhalogenidkömern enthaltenden Flüssigkeitsstrom in Umlauf in den Behälter zurück,
3·) man fügt eine oder mehrere wässrige Losungen des ersten löslichen. Halogenidsalzes und ein zweites lösliches Halogenidsalz zu, um im Behälter die ersten Silberhaiogenidkömer zu substituieren mit einem zweiten, weniger löslichen Silberhalogenid unter Halogenidumsetzung und Ausbildung von Silberhalogenidmischkristallen und
4.) führt man den Inhalt des Behälters in den Flüssigkeitsstrom zurück, worin zusätzliche Silberhalogenidkörner durch das erste lösliche Halogenidsalz ausgefällt werden und an den Oberflächen der Silberhalogenidmischkristalle wachsen, um Silberhalogenidmischkristalle von geregelter. Kornstruktur, Korngröße und Korngrößenverteilung auszubilden, insbesondere Silberchlorbroraid-
kristalle von kubischer Struktur. Durch das Verfahren der Erfindung v/erden erhebliche Vor- '.
teile gegenüber dem Doppelstrahlverfahren oder den mit strömenden Flüssigkeiten arbeitenden bekannten Verfahren
409810/0845
dadurch erreicht, daß Silberhalogenidkörner*in einer genau kontrollierten Umgebung ausgefällt werden, die vorder Umgebung des Umsetzungsbehälters abgesondert ist.
Die Umgebung des Umsetzungsbehälters kann geregelt werden, um die Halogenidumsetzung zu erleichtern und im wesentlichen die Gegenviart des zv/eiten löslichen Halogenids während der Ausfällung in der umlaufenden Flüssigkeit auszuschließen. Ein weiterer Vorteil der Vermeidung einer unmittelbaren Ausfällung des Silbernitrats mit dem zweiten-Halogenid liegt in der wesentlich einheitlicher gestaltbaren Regelung der Kornstruktur, der Korngröße und der Kornverteilung. Schließlich ist auch die Flexibilität -des neuen Verfahrens von Vorteil, die auf die Möglichkeit der Regelung der Zuflußgeschwindigkeiten der Silber- und Halogenidlösungen und der Rückflußgeschwindigkeit der Dispersion zurückgeht.
Die Zuführung des einen oder mehrerer wässriger Lösungen der Halogenids al ze kann durch Einströmen oder Einspritzen in den UmIaufstrom erfolgen, nachdem die erste Ausfällung erfolgte, und zwar entweder oberhalb oder unterhalb der Zugabe des Silbernitrats in den UmI auf strom. Man kann aber auch die Zuführung unmittelbar in den Umsetzungsbehälter vornehmen.
Die Zugabe des Silbernitrats und der Halogenidsalzlösungen und der Umlauf der Dispersion kann entweder kontinuierlich oder absatzweise erfolgen.
Die Zeichnung gibt ein Schaubild einer Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung wieder.
In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Ausführung der Erfindung dargestellt, in der ein mit einem Mantel für umlaufendes Heiz- und Kühlwasser ausgestatteter Behälter zur Aufnahme des ersten Ansatzes aus Gelatinelösung und
A09810/0845 - 5·
-5- 23A0082
einem ersten löslichen Halogenid dient; der Behälter ist mit einem Rührer 20 ausgestattet. Mindestens zwei weitere Behälter 22 und 23 sind vorgesehen für Lagerung und Versorgung des Verfahrens mit wässriger Silbersalzlösung bzw. wässriger Lösung -des löslichen Halogenids. Eine Rücklaufleitung 11 dient zur Rückführung der in dieser UmIaufleitung. 11 gebildeten Dispersion zum Behälter 10. In die Rücklaufleitung sind Mischer 14 und 15 eingebaut, über die durch Leitung 12 dem Verfahren aus dem Behälter 22 Silbersalzlösung zugeführt wird, v/ährend durch Leitung 13 wässrige Halogenidlösung vom Behälter 23 zuströmt. Leitung 13 erlaubt die unmittelbare Zugabe von wässriger Halogenidlösung zum Behälter 10. Zwecks Messung der Strömungsgeschwindigkeiten sind in die UmIaufleitung 11 und die Leitungen 12 und 13 RotadurchfluSmesser 17 eingebaut, außerdem liegen in allen drei Leitungen Regelventile 19 vor. In die UmIaufleitung 11 ist eine Umlaufpumpe 18 eingebaut, die zur Rückführung und Regelung des Inhalts des Behälters 10 dient. Die Regelung der Zuflußgeschwindigkeiten der Silbersalzlcsung und der wässrigen Halogenidlösung, die dem Verfahren zugeführt werden, erfolgt über MeBpumpen 16. In Leitung 13 liegt ein Dreiwegeventil 24 vor, um die wahlweise Zuführung der wässrigen Halogenidlösung zur Umlaufleitung 11 oder unmittelbar zum Behalter 10 zu ermöglichen. In gleicher V/eise können in die Umlaufleitung 11 vom Behälter 10 nicht dargestellte Dreiwegeventil e eingebaut sein, um den Behälterinhalt diesem wieder zuzuführen oder in einen anderen Behälter zu leiten, desgleichen kann ein Dreiwegeventil in der Leitung 12 angeordnet sein,-um eine unmittelbare Zuführung von Silbersalzlösung in den Behälter 10 zu ermöglichen. Ein in die Umlaufleitung 11 eingebauter p-Ag-Kesser 21 dient zur überwachung der Konzentration an Silberionen im Rückfluß. Zusätzliche, nicht dargestellte p-Ag-Messer können zur überwachung der Silberionenkonzentration an anderen Stellen des Verfahrens dienen. Die RotadurchfluSmesser sowie die p-Ag-Messer lassen sich zur Erzeugung von
409810/0845 " 6 "
Kontrollsignalen, verwenden, die der Regelung der Strömungsgeschwindigkeiten im Verfahren und der überwachung der Silberionenkonzentrationen oder einer überschüssigen Halogenidkonzentration an verschiedenen Stellen des Verfahrens dienen. Ein eingebauter Wärmeaustauscher 25 kann in der Umlaufleitung 11 vorgesehen sein, um die Temperatur im Rückfluß durch Umlaufführung von heißem und kaltem Wasser zu regeln.
Als Mischer l4 und 15 setzt man vorzugsweise T-Mischer ein, obgleich auch andere Typen statischer oder dynamischer Mischapparaturen gebraucht werden können. Bei Anwendung eines üblichen, mit seitlicher Abzweigung ausgestatteten T-Mischers dient dessen Hauptstrom dem Umlauf des Verfahrens, während der Seitenstrom für die zusätzliche Zuführung von wässrigen Silbersalzen und wässrigen Halogenidlösungen benutzt wird. Der T-Mischer mit seitlichem Abzweig stellt eine sehr wirksame Durchraischung und Ausfällung innerhalb einer kurzen Strecke der Umlaufleitung sicher, wobei beispielsweise eine 100 #-ige Durchmischung und Ausfällung von Silberhalogenid innerhalb von Strörnungsdurchmessern 3 bis 7» gemessen von dem T-Zufluß der Silberlösung ab, erreicht ist, wenn das Verhältnis der Massengeschwindigkeiten des Seitenstromes zum Hauptstrom bei 2,7 liegt. Das beste Verhältnis der Massengeschwindigkeitea veπ 2,7 sollte für eine wirksame Durchmischung und Ausfällung der Bestandteile in einem T-Mischer aufrechterhalten v/erden. Die Vermischungszeiten können jedoch durch Regelung der Umlaufrate und dazu proportionale Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit des Seitenstromes eingestellt werden.
ßas Kreislaufverhältnis des Verfahrens ist definiert als das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten des Umlaufs zur Strömungsgeschwindigkeit der Silberlösung. Obgleich viele Kreislaufverhältnisse angewandt werden können,
409810/0845 - 7 -
wird roan bevorzugt unter Einhaltung eines Verhältnisses gleich oder oberhalb 10 arbeiten.
Um Ostwald-Beifung herabzusetzen und ein Zusammenbacken zu vermeiden sowie um die Substitution durch Halogenidumset.oirg durchzuführen, soll man eine obere Grenze von 1,50 Molen an überschüssigem Halogenid je Liter im Umsetzungsbehälter nicht überschreiten, jedoch ist eine wesentlich niedriger liegende Grenze, beispielsweise'eine solche von 0,03 Molen je Liter, bevorzugt.
Der Beginn der Zuführung der wässrigen Halogenidlösung wird nach einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise verzögert oder dem Beginn der Zugabe der Silberlösung unter Einhaltung einer Verzögerungszeit von 5 Hinuten nachgeschaltet.
Das Verfahren der Erfindung ISt1 für die Herstellung von Silberhalogenidkristallemulsionen für fotografische Filme anwendbar, wobei Kornstruktur, Korngröße und Korngrößenverteilung innerhalb eines weiten Bereiches geregelt werden können. Man kann beispielsweise Körner mit kubischer Struktur, mit octaedrischer Struktur sowie mit gemischter kubischer und octaedrischer Struktur erhalten, die eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mikron haben bei geometrischen Standard-Abweichungen im Bereich von 1,"1 bis 1,6 mit Schwankungen von - 0,01 bis £ 0,40. Temperatur und p-Ag können über einen weiten Bereich im UmI auf strom und im Ums et zungs behält er variiert werden, um die gewünschte Kornstruktur, Korngröße und Korngrößenverteilung einzustellen. Beispielsweise kann die Fällungstemperatur im Umlaufstrom und bei der Umsetzung im Behälter innerhalb des Bereichs von JS bis 71°C gesondert kontrolliert werden. Bei der Ausfällung kann p-Ag geregelt* werden innerhalb des Bereiches von 6 bis 11, um die gewünschte Kornstruktur sicherzustellen.
409810/0845
Obgleich die Erfindung nachstehend bei der Herstellung einer fotografischen Emulsion veranschaulicht wird, die Silberchlorbromidmischkristalie von feiner Körnung und kubischer Struktur enthält, ist das Verfahren in gleicher Weise für die Herstellung fotografischer Emulsionen brauchbar, die Silberhalogenidmischkristalle anderer Art aufweisen, beispielsweise solche aus SilberjodbiDmid, Silberjodchlorid und Silber^odchlorbromid, wobei ebenfalls unter Ausfällung; und Substitution durch Halogenumsetzung gearbeitet wird. In gleicher Weise können andere lösliche Halogenide bei der Ausfällung und Substitution im Verfahren angewandt werden, beispielsweise Ammoniumhalogenide und andere Alkalihalogenide, die für die Herstellung fotografischer Emulsionen bekannt sind.
Außerdem kann die Umlaufführung des Inhaltes des Umsetzungsbehälters und die Zuführung des Silbersalzes und löslicher Halogenidlösungen absatzweise erfolgen, und zwar besser als kontinuierlich» Man kann nach einer weiteren Aus führungs form der Erfindung im Kreislauf strom für die Z£führung des Silbersalzes und der Mischungen von HaIcgenidlösungen mit mehreren Mischern arbeiten.
Unterstützend können bekannte Reifungsverfahren, wie sie bei der Herstellung fotografischer Emulsionen bekannt sind, im Umsetzungsbehälter angewandt werden, wobei in Verbindung mit einer absatzweisen Kreislaufführung gearbeitet wird.
Die Regelung der Strömungsgeschwindigkeiten der Lösungen des Silbersalzes und der löslichen Halogenide erfolgt unter Verwendung von Durchflußventilen oder von Pumpen mit einstellbarer Pumpgeschwindigkeit. Änderungen in den' Strömungsgeschwindigkeiten sollten sich innerhalb solcher Grenzen halten, die einem Verhältnis der Massen-
— 9 — 409810/0845
geschwindigkeiten des Hauptstromes zum Seitenstrom in den Grenzen von 2,7 -1O^ entsprechen, wie dies für eine besonders wirksame Vermischung erforderlich ist. Unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten können auch erreicht werden durch Austausch von T-Mischern oder durch Verwendung anderer in der Mischpraxis bekannter Mischvorrichtungen.
Der Umlaufstrom kann in mehrere Einzelströme aufgeteilt werden, in die Silbernitrat- und Halogenidsalzlösungen in individueller V/eise eingeführt werden. Dementsprechend kann Silbernitrat oder eine äcuivalente SiIb ersalzlösung dem einen Strom und Halogen!dsalze dem anderen Strom zugefügt werden.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung monodisperser Silberchlorbromidkristalle von kubischer Struktur, geregelter Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Kornstruktur, wie in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht wird.
Beispiel 1
In üblicher Weise wurde eine Gel-Halogenidlösung (A) hergestellt und digeriert, die folgende Zusammensetzung hatte:
24· 000 ml destilliertes Wasser, 600 g Gelatine,
4-2 g Natriumchlorid.
Die Lösung wurde im Umsetzungsbehälter auf 65»5° aufgeheizt und durchgerührt.
12 000 ml einer wässrigen, 1,5-Qolaren Silbernitratlösung (B) wurden, in bekannter V/eise hergestellt, in das Vorratsund Zuführungsgefäß für die Silberlösung eingebracht und auf 58°C erhitzt.
- 10 -
409810/0845
Dann wurde eine wässrige Lösung eines löslichen nids (C) wie üblich hergestellt, enthaltend:
12 580 ml destilliertes Wasser, 780 g natriumchlorid, 556 g Natriumbromid.
Diese Halogenidlösung wurde in den Vorrats- und Zuführungsbehälter für die Halogenidlösung eingebracht und auf 59°C erhitzt.
Die digerierte Gel-Halogenidlösung (A) wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 34 Liter/Min, in den Umlaufstrom eingeführt. Das Einleiten der Silbernitratlösuiis (B) in den UmI auf strom wurde bei einer Strönungsgeschv/indigkeit von 0,416 Liter/Min. durch eine Seitenleitung entsprechend einem Leitungsdurchmesser von 2,1 mm eines T-Mischers vorgenommen, der eine Hauptstromleitung von 17 mm Durchmesser hatte. Die wässrige Lösung eines löslichen Halogenide (G) wurde unmittelbar dem Umsetzungsbehälter bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,416 Liter/Kin. zugeführt. Die Dispersion des ersten ausgefällten Silberchlorids wurde unter Kreislaufführun^ in den Behälter zurückgeführt. Die Dispersion im Umsetzungsbehälter lief kontinuierlich unter Einhaltung eines RückfluSverhältnisses von 82 um. Die Silbernitratlösung wurde kontinuierlich unter einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,416 Liter/Min. in den Rückflußstrom eingeführt. Die wässrige Halogenidlösung wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,416 Liter/Min, unmittelbar in den Kessel gegeben. Die Zugabe der wässrigen Silber- und Halogenidlösungen war innerhalb von 30 Minuten beendet. Die Dispersion der Silberhalogenidmischkristalle wurde ' unmittelbar durch Zugabe von 22 000 ml destillierten Wassers bei ungefähr 220C abgekühlt, wobei die Kühlung unterstützt wurde durch im Behältermantel umlaufendes
409810/0845
gekühltes Wasser von 13°C. Die Temperatur des Behälterinhaltes wurde auf 29°C erniedrigt. Der Behälterinhalt wurde koaguliert und in üblicher Ueise unter Bezeugung einer Emulsion mit käsigen Teilchen gewaschen.
Anschließend wurden die käsigen Teilchen redispergiert, sensibilisiert und auf einen fotografischen Schichtträger aufgebracht, wie es in der Technik der Herstellung fotografischer Filme bekannt ist, um einen lithografischen Film von hoher Empfindlichkeit und guter Puriktqualität herzustellen. Auf elektronenmikrografischem v/ege wurde eine kubische Struktur der Silberhalogeniedmischkristalle ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung erfolgte nach der Sedimentationsmethode, sie belegte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,32 u bei einer geometrischen Standardabweichung von 1,24 und einer Schwankung von -0,05-
Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden eine Gel-Halogenidlösung, eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Lösung der gemischten löslichen Halogenide hergestellt und in die Umsetzung und "Vorratsbehälter· entsprechend Beispiel 1 eingebracht.
Wässriges Silbernitrat wurde in den Umlaufstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,4-01 Liter/Min, entsprechend Beispiel 1 eingeführt. Der Zusatz der wässrigen Lösung der Halogenidmischung erfolgte in die Umlauflösung durch eine 17 mm Durchmesser aufweisende Seitenleitung eines T-Hischers oberhalb der Silberzugabe bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,401 Liter/Min.
Das Umlaufverhältnis der Dispersion im Umsetzungsbehälter war 78. der Behälterinhalt wurde kontinuierlich 30 Min. lang im Umlauf geführt, während die wässrige Silberlösun-:
■ - 12 -
409810/0845
und die wässrigen HalogenidlöSimsen kontinuierlich zugegeben wurden. Der Inhalt des Ums et z'ungsbehält ers wurde dann abgekühlt, koaguliert und auf einen Schichtträgerfilm aufgebracht wie in Beispiel 1 beschrieben, um einen Film für lithografische Zwecke zu erzeugen, der eine hohe Empfindlichkeit und eine gute Punktqualität aufwies. Die Silberhalogenidmischkristalle wiesen im wesentlichen eine kubische Struktur auf, obgleich einige Doppelkristalle vorlagen. Die Korngrößenverteilung entsprach einer mittleren Teilchengröße von 0,33 /U mit einer geometrischen Standardabweichung von 1,34 und einer Schwankung von -0,OJ.
Beispiel 3
Es wurde eine G-ol-Halogenidlösung entsprechend Beispiel 1 hergestellt, bestehend aus:
306 000 ml destilliertes V/asser,
900 g Natriumchlorid, 7 500 g Gelatine.
Die Lösung wurde in den Umsetzungsbehälter eingetragen und auf 65,5° aufgeheizt.
Dann wurden I50 000 ml einer wässrigen Lösung einer 1,5-molaren Silbernitratlösung entsprechend Beispiel 1 hergestellt, in einen Silbervorratsbehälter eingetragen und auf einer Temperatur von 5^-0C gehalten.
Anschließend wurde eine wässrige Lösung löslicher gemischter Halogenide entsprechend Beispiel 1 hergestellt, enthaltend:
I52.OOO ml destilliertes Wasser, 9 650 g Natriumchlorid, 6 960 g '"Natriumbromid.
Die Lösung wurde in den für Halogenidlösungen vorgesehenen Vorratsbehälter eingetragen und auf einer Temperatur von 540C gehalten.
- 13 409810/0845
Vom Umsetzungsbehälter wurde die Gel-Halogenidlösung . dem Kreislaufstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 352 Liter/Min, zugefügt. Silbernitratlöoung wurde kontinuierlich in den Umlaufstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5»15 Lit-er/Min. eingeleitet, wobei die Zuführung durch eine Leitung von 3,84 mm Durchmesser eines Seitenstromes eines T-Hisehers erfolgte, der eine Hauptstromleitung von 4,762 cm hatte. Die wässrige Lösung der löslichen Halogenide wurde kontinuierlich nach einer Verzögerung von 30 Sek. im Anschluß an den Beginn der Zugabe der Silberhalogenidlösung entsprechend Beispiel 1 direkt dem Umsetzungsbehälter unter Einhaltung einer Strömungsgeschwindigkeit von 553>O Liter/Min., zugesetzt. Der Inhalt des Umsetsungsbehälters wurde kontinuierlich im Kreislauf geführt unter Einhaltung eines HückfluB-verhältnisses von 68 (32 Min.). Im Kreislaufstrom wurde ein p-Ag von etwa 6,4 eingehalten.
Die Dispersion der Silberhalogenidmischkristalle wurde , durch Zugabe von 416 OOO ml Vas s er bei et v/a 15 >5°C und durch umlaufendes, im Behältermantel umlaufendes Kühlwasser abgekühlt, bis die Temperatur des Behälterinhalts auf 29° erniedrigt v/orden war.
Der Behält er inhalb vrurde wie in Beispiel 1 angegeben koaguliert und gewaschen, wonach Redispergierung und Aufbringen auf einen fotografischen Schichtträger erfolgte zwecks Erzeugung eines hochempfindlichen Films für lithografische Zwecke von guter PunktQualität.
Die Silberhalogenidmischkristalle wiesen eine kubische Struktur auf. Die Teilchengrößemrerteilung entsprach einer mittleren Teilchengröße von 0,36 λι mit einer geometrischen Standardabweichung von 1,18 und einer Schwankung von -0,09-
- 14 -
409810/0845
Beispiel 4
Vie in Beispiel 3 beschrieben, wurden Gel-Halogenid-, wässrige Silbernitrat- und wässrige Halogenidlösungen hergestellt und in die entsprechenden Behälter eingetragen.
Die Gel-Halogenidlösung wurde in den Kreislaufstron bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 382 Liter/Min, eingeleitet. Die kontinuierliche Zugabe der Silbernitratlösunp: in den Kreislaufstrom erfolgte durch eine Seitenleitun^ des T-Mischers mit einem Durchmesser von 3/^5 eg», dessen Hauptleitung einen Durchmesser von 4,762 mn aufwies, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,78 Liter/Min. Sir.e Sekunde nach dem Beginn der Zugabe der Silberlösung vrurde wässrige Halogenidlösung kontinuierlich in den UnlaufEtroE eingeleitet, und zwar 130,3 cm unterhalb des ™-Mischers für die Silberhalogenidzugabe. Die Zuführung erfolgte durch die Seitenleitung des gleichen T-Eischers bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,62 Liter/Min. Der Inhalt des Umsetzungsbehälters wurde kontinuierlich 40 Hin. lan^ im Kreislauf geführt, bis die Zugabe des Silbers und der Silber- und gemischten Halogenidlösungen beendet war. Hück-1 auf verhältnis: 101. Im Umlauf ström wurde ein p-Ag von 7,1 bis 7>3 aufrechterhalten, während im Umsetzungsbehälter bei Beendigung der Kreislauf führung ein p-Ag von 7S15 vorlag-
Der Inhalt des Umsetzungsbehälters wurde koaguliert, gewaschen und anschließend redispergiert sowie auf einen fotografischen Schichtträger aufgebracht, unter Erzeugung eines hochlichtempfindlichen Filmes für lithografische Zwecke, der eine gute Punktqualität aufwies.
Die Silbermischkristalle hatten im allgemeinen eine kubische Struktur, wobei ein geringer Anteil an Doppelkristallen vorlag.-Die Verteilung der Teilchengröße entsprach einer mittleren Teilchengröße von 0,34,11 bei einer geometrischen Standardabweichung von 1,37 mit Schwankungen von -0,04.
409810/0845
BAD ORIGINAL

Claims (9)

Patentansprüche \1/) Verfahren zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidgelatineemulsionen durch Umsetzung von Halogensalzen mit Silbernitrat in Gelatinelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Erzielung geregelter Korngröße, Korngrößenverteilung und Kornstruktur der in der Emulsion vorliegenden Emulsionskörner folgende Verfahrensschritte ausführt:
1.) Man führt in einen Flüssigkeitsstrom, der von einem Gelatinelösung und ein erstes lösliches Halogenidsalz enthaltenden ümsetzungsbehälter abfließt, Silbernitrat ein, um einen ersten, aus Silberhalogenidkörnern bestehenden ITieaerschla^ im Flüssigkeitsstrom auszufällen und eine Dispersion auszubilden,
2.) man führt den eine Dispersion von Silberhalogenidkörnern enthaltenden Flüssigkeitsstrom im Kreislau: in den Behälter zurück,
3·) man fügt eine oder mehrere wässrige Lösungen des ersten löslichen Halogenidsalzes und ein z**eites lösliches Halogenidsalz zu, um im Behälter die ersten Silbernalogenidkörner zu substituieren mit einem zweiten, weniger löslichen Silberhalogenid unter Halogenidumsetzung und Ausbildung von SiI-berhalogenidmischkristallen und
4.) man führt den Inhalt des Behälters in den Flüssigkeitsstrom zurück, worin zusätzliche Silberhalo^enidkörner durch das erste lösliche Halogenidsals ausgefällt werden und an den Oberflächen der vorliegenden Silberhalogenidmischkristalle wachsen, um Silberhalogenidmischkristalle' von geregelter Kornstruktur, Korngröße und Korngrößenverteilung auszubilden, insbesondere Silberchlorbromidkristaiii <> von kubischer Struktur.
A09810/0845
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da" man die ßilberhalogenidlösung und die eine oder mehrere der wässrigen Lösungen des ersten und zv/eiten löslichen Halogenidsalzes kontinuierlich dem Flüssigkeitsstrom sugibt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da", man die Silbernitratlösung und die eine oder mehrere der wässrigen Lösungen des ersten und zweiten löslichen Halogenidsalzes diskontinuierlich dem Flüssigkeitsstrom zugibt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Zugabe der einen oder mehrerer der v/ässrigen Lösungen des ersten und zvreiten. löslichen Kai ο ge:: idsalzes erst beginnt, nachdem die Zugabe der Silbernitratlösung angelaufen ist-.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenidsalze unmittelbar in den Umsetzungsbehälter einführt.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kreislaufführung des Flussigkeitsstroces absatzweise durchführt.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine oder mehrere wässrige Lösungen des ersten und zweiten Halogenidsalzes in den Flüssigkeitsstrom unterhalb der Zuführung der SiIbernitratlösung einführt .
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 75 dadurch gekennzeichnet, daß man die Silbernitfatlösung und eine oder mehrers der wässrigen Lösungen der ersten und zweiten löslichen Halogenidsalze an mehreren Stellen in den Fl-üssigkeitsstrom einführt.
A09810/0845
BAD ORIGINAL
7340082
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Flüssigkeitsstrom in mehrere Sinζelströme aufteilt, in die Silbernitrat- und Halogendsalslösungen einzeln eingeführt v/erden.
40981 0/0845
Leerseite
DE2340082A 1972-08-14 1973-08-08 Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion Expired DE2340082C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28020172A 1972-08-14 1972-08-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2340082A1 true DE2340082A1 (de) 1974-03-07
DE2340082B2 DE2340082B2 (de) 1979-06-28
DE2340082C3 DE2340082C3 (de) 1980-03-06

Family

ID=23072100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2340082A Expired DE2340082C3 (de) 1972-08-14 1973-08-08 Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4147551A (de)
JP (1) JPS5542739B2 (de)
BE (1) BE803526A (de)
DE (1) DE2340082C3 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2319920A1 (fr) * 1975-07-30 1977-02-25 Agfa Gevaert Ag Procede pour la preparation d'emulsions d'halogenure d'argent
FR2417793A2 (fr) * 1978-02-16 1979-09-14 Ciba Geigy Ag Procede de fabrication d'emulsions photographiques d'halogenure d'argent contenant des cristaux d'halogenure d'argent du type macle
WO1986004522A1 (en) * 1985-02-01 1986-08-14 Kodak Limited Liquid chemical mixing method and apparatus
EP0679429A1 (de) * 1994-03-08 1995-11-02 Mette, Manfred, Dr.-Ing. Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Getränken aus fliessfähigen Komponenten
EP0779538A1 (de) * 1995-12-14 1997-06-18 Kodak-Pathe Verfahren zur Herstellung einer photgraphischen Emulsion und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
EP0779537A1 (de) * 1995-12-14 1997-06-18 Kodak-Pathe Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS512417A (ja) * 1974-06-25 1976-01-10 Mitsubishi Paper Mills Ltd Harogenkaginshashinnyuzaino seizohoho
US4251627A (en) * 1978-05-30 1981-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Jet mixing in preparation of monodisperse silver halide emulsions
JPS5945132B2 (ja) * 1979-04-23 1984-11-05 富士写真フイルム株式会社 感光性ハロゲン化銀結晶の製造方法
US4334012A (en) * 1980-01-30 1982-06-08 Eastman Kodak Company Silver halide precipitation process with deletion of materials
US4336328A (en) * 1981-06-11 1982-06-22 Eastman Kodak Company Silver halide precipitation process with deletion of materials through the reaction vessel
US4666669A (en) * 1983-09-27 1987-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for pulsed flow, balanced double jet precipitation
DE3539845A1 (de) * 1985-11-09 1987-05-14 Agfa Gevaert Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung fotografischer silberhalogenidemulsionen
JPH0713728B2 (ja) * 1987-05-15 1995-02-15 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
US5166015A (en) * 1987-07-30 1992-11-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic photosensitive solution manufacturing method and apparatus
US5104786A (en) * 1990-10-29 1992-04-14 Eastman Kodak Company Plug-flow process for the nucleation of silver halide crystals
US5310644A (en) * 1991-09-17 1994-05-10 Eastman Kodak Company Process for preparing a photographic emulsion using excess halide during nucleation
JP2777949B2 (ja) 1992-04-03 1998-07-23 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5411715A (en) * 1992-06-09 1995-05-02 Eastman Kodak Company Apparatus for preparing aqueous amorphous particle dispersions of high-melting microcrystalline solids
US5334496A (en) * 1992-09-17 1994-08-02 Eastman Kodak Company Process and apparatus for reproducible production of non-uniform product distributions
FR2722009A1 (fr) 1994-07-04 1996-01-05 Kodak Pathe Emulsion photografique a sensibilite ameloiree
US5549879A (en) * 1994-09-23 1996-08-27 Eastman Kodak Company Process for pulse flow double-jet precipitation
US5641844A (en) * 1995-12-13 1997-06-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Polymers with crystallizable fluoropolymers
GB9606738D0 (en) * 1996-03-29 1996-06-05 Disperse Tech Ltd Dispersion of immiscible phases
DE69714263T2 (de) * 1997-12-02 2003-03-27 Tulalip Consultoria Comercial Sociedade Unipessoal S.A., Funchal Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelemente, die gelbe Filterfarbstoffe enthalten
US6120984A (en) * 1998-06-17 2000-09-19 Eastman Kodak Company Solid electrolyte particles comprising MAg4 I5
US6443611B1 (en) 2000-12-15 2002-09-03 Eastman Kodak Company Apparatus for manufacturing photographic emulsions
EP4364834A1 (de) * 2022-11-03 2024-05-08 Wella Germany GmbH Vorrichtung zur herstellung eines verdünnten wässrigen sodiumlaurethsulfathaltigen stroms, system, verfahren und verwendung davon

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1585737A (de) * 1967-10-23 1970-01-30
US3705034A (en) * 1968-06-10 1972-12-05 Robert A Mcnamara Process and apparatus for producing improved photographic emulsion
GB1243356A (en) * 1968-11-04 1971-08-18 Agfa Gevaert Ag A process for the production of dispersions of sparingly soluble silver salts
US3782954A (en) * 1971-11-01 1974-01-01 Eastman Kodak Co Method for the uniform preparation of silver halide grains
US3790386A (en) * 1971-11-19 1974-02-05 Agfa Gevaert Ag Process for the production of silver halide dispersions

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2319920A1 (fr) * 1975-07-30 1977-02-25 Agfa Gevaert Ag Procede pour la preparation d'emulsions d'halogenure d'argent
FR2417793A2 (fr) * 1978-02-16 1979-09-14 Ciba Geigy Ag Procede de fabrication d'emulsions photographiques d'halogenure d'argent contenant des cristaux d'halogenure d'argent du type macle
WO1986004522A1 (en) * 1985-02-01 1986-08-14 Kodak Limited Liquid chemical mixing method and apparatus
EP0679429A1 (de) * 1994-03-08 1995-11-02 Mette, Manfred, Dr.-Ing. Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Getränken aus fliessfähigen Komponenten
EP0779538A1 (de) * 1995-12-14 1997-06-18 Kodak-Pathe Verfahren zur Herstellung einer photgraphischen Emulsion und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
EP0779537A1 (de) * 1995-12-14 1997-06-18 Kodak-Pathe Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
FR2742558A1 (fr) * 1995-12-14 1997-06-20 Kodak Pathe Procede pour preparer une emulsion photographique et appareil pour la mise en oeuvre du procede
FR2742557A1 (fr) * 1995-12-14 1997-06-20 Kodak Pathe Procede pour preparer une emulsion photographique et appareil pour la mise en oeuvre du procede
US5709990A (en) * 1995-12-14 1998-01-20 Eastman Kodak Company Method for preparing a photographic emulsion, and apparatus for implementing the method
US5723279A (en) * 1995-12-14 1998-03-03 Eastman Kodak Company Method for preparing a photographic emulsion, and apparatus for implementing the method

Also Published As

Publication number Publication date
JPS4960526A (de) 1974-06-12
DE2340082B2 (de) 1979-06-28
BE803526A (fr) 1974-02-13
JPS5542739B2 (de) 1980-11-01
US4147551A (en) 1979-04-03
DE2340082C3 (de) 1980-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2340082A1 (de) Verfahren zur herstellung fotografischer silberhalogenidemulsionen
DE2725993C2 (de)
DE68918876T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern.
DE2921137C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Emulsion
DE2534965C2 (de)
DE68928077T2 (de) Kontrollverfahren und Apparat für die Bildung von Silberhalogenidkörnern
DE3241641A1 (de) Silberbromidemulsion mit enger korngroessenverteilung und verfahren zu ihrer herstellung
DE2951670C2 (de) Fotografische Silberhalogenidgelatineemulsion, sowie ihre Herstellung und Verwendung
DE1472745C3 (de)
DE69311258T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
DE68919039T2 (de) Silberhalogenidemulsionen.
DE2116157A1 (de) Durchlaufmischgerat fur die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen
DE69018029T2 (de) Verfahren zur Stabilisierung von chloridreichen Kristallen mit modifiziertem Kristallhabitus durch Anwendung von Bromidhüllen.
DE69006858T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur entlüftung einer wässrigen zusammensetzung.
DE69327862T2 (de) Photographische Silberhalogenidemulsion
DE69228092T2 (de) Apparat zur Erzeugung von Kristallkörnern, von in Wasser schwerlöslichen Salzen
DE69010387T2 (de) Metastabile Metallkolloide und deren Herstellung.
DE69329665T2 (de) Verfahren zur Herstellung von kleinen tafelförmigen Körnern mit enger Grössenverteilung
DE68928617T2 (de) Verfahren zur Bildung von Silberhalogenidkörnern
DE69200851T2 (de) Verfahren zur herstellung monodisperser tafelförmiger körner.
DE69629607T2 (de) Schall-Mikroreaktionszonen in einem Silberhalogenidemulsions- Fällungsprozesses
DE68919040T2 (de) Silberhalogenidemulsionen.
DE69322145T2 (de) Zugabe von trockener Gelatine zu einem Emulsions/Dispersionsgemisch
DE69626473T2 (de) Verfahren zum Erzeugen einer fotografischen Emulsion und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE2043392C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee