DE2340082A1 - Verfahren zur herstellung fotografischer silberhalogenidemulsionen - Google Patents
Verfahren zur herstellung fotografischer silberhalogenidemulsionenInfo
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD l>R.-ING. TH. MEYER DR. FUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREISLER
DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLCfPSCH DIPL-ING. SELTlNG
5KOLNI7DEICHMANNHaUS „..ί , „ Q ,,__,
Köln, den 7.8,1973 Mr/Breu
E.I. du Pont de liemours & Company, Wilmington 19 898,
Delaware / Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung fotografischer SiIb erh alogeni demulε ionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fotografischer
Silberhalogenidcmulsionen durch Umsetzung von Haiogenidsalζen mit Silbernitrat in Gelatinelösung. Insbesondere
betrifft die Erfindung die Herstellung fotografischer Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidmischkristalle
enthalten.
Es sind verschiedene Verfahren zur Ausfällung von Silberhalogenidkörnern
zwecks Herstellung fotografischer Emulsionen bekannt; zu diesen gehören Doppelstrahiverfahren und
mit strömenden Flüssigkeiten arbeitende Verfahren, die bei Hees-James, "The Theory of The Photographic Process",
3. Ausgabe, Maemillan Co., ITev/ York, (1966), Seite 31 bzw.
40, beschrieben sind. Beim Doppelstrahl verfahren v;ird die
Silbernitratlösung gleichzeitig mit der Haiogenidlösung
dem eine Gelatinelösung enthaltenden Mischbehälter zugeführt. Bei dem mit strömenden Flüssigkeiten durchgeführten
Verfahren wird die Silbernitratlösung und die Halogenidlösung in ein Gefäß von konstantem Volumen eingeführt, worin
die Ausfällung aller Körner in derselben Umgebung abläuft.
Die USA-Patentschrift 3 4-15 650 beschreibt ein Verfahren, ·
bei dem die Silbernitrat- und die Halogenidlosungen einer
Zentrifugalmischkammer zugeführt v/erden, die in einen Gelatine enthaltenden Reifungskessel eingetaucht ist. Die
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Gelatine wird in die Mischkammer hineingezogen, wobei di-ϊ
Ausfällung des SiIborhalogenide im Bereich der MischkaEnor
abläuft und die Silberkörner in der Gelatine dispergiert werden. Die Dispersion wird durch Schlitze in der Mischkammer
durch Zentrifugalkraft in den Heifungskecsel gezwungen
.
Die britische Patentschrift 1 245 356 beschreibt einen
ähnlichen Prozeß, wobei die Fällkammer außerhalb des Reifungskessels angeordnet ist und mindestens etvras" Dispersion
im Reifungskessel in die Fällkammer zurückgeführt wird.
Die verschiedenen in der Technik bekannten Verfahren ermöglichen im allgemeinen die Herstellung zuverlässiger u;ri
reproduzierbarer Emulsionen bei praktisch vertretbaren Durchs at zgesehv/indigk ext en. Die Herstellung solcher 3r.ulsionen
und die Qualität der mit diesen hergestellten fotografischen Filme hängt in hohem Maße ab von der Einheitlichkeit
der Silberhalogenidkörner in den Emulsionen. Ss ist aber nicht au übersehen, daß sogar bei sorgfältiger
Auswahl der Bestandteile, Aufrechterlialtun^ einer fotografischen
Umgebung und bei sehr geschickter anschließender Zubereitung der Emulsionen bemerkenswerte Unterschiede in
den Filmqualitäten auftreten können, die auf eine ITichtwiederholbarkeit bei den Fällungs- und Heifungsstufen der
Emulsionshersteilung zurückzuführen sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sur
Herstellung fotografischer Silberhalogenidemulsionen anzugeben, das mit sehr guten Durchsätzen arbeitet und in einwandfrei
reproduzierbarer "weise fotografische Emulsionen
liefert, die von einheitlicher und kontrollierter Korn—
größe, Kornstruktur und Korngrößenverteilung sind.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidemulsionen durch Umsetzung
von Halogenidealzen mit Silbernitrat in Gelatinelösung.
409810/0845 ,™™,ai - 3
BAD ORiGiNAL ο
-7J-
Kennzeichnend ist, daß man. zwecks Erzielung geregelter
Korngröße, Korngrößenverteilung und Kornstruktur der in der Emulsion vorliegenden Emulsionskörner folgende Verfahrensschritte
ausführt:
1.) Han führt in einen Flüssigkeitsstrom, der von einem Gelatinelösung und ein erstes lösliches
Halogenidsals enthaltenden Umsetzungsbehälter
abfließt, Silbernitrat ein, um einen ersten, aus Silberhalogenidkömern bestehenden niederschlag
im Flüssigkeitsstrom auszufällen und eine Dispersion auszubilden,
2.) man führt den eine Dispersion von Silberhalogenidkömern
enthaltenden Flüssigkeitsstrom in Umlauf in den Behälter zurück,
3·) man fügt eine oder mehrere wässrige Losungen
des ersten löslichen. Halogenidsalzes und ein zweites lösliches Halogenidsalz zu, um im Behälter
die ersten Silberhaiogenidkömer zu substituieren
mit einem zweiten, weniger löslichen Silberhalogenid unter Halogenidumsetzung und Ausbildung von
Silberhalogenidmischkristallen und
4.) führt man den Inhalt des Behälters in den Flüssigkeitsstrom zurück, worin zusätzliche Silberhalogenidkörner
durch das erste lösliche Halogenidsalz ausgefällt werden und an den Oberflächen der Silberhalogenidmischkristalle wachsen, um
Silberhalogenidmischkristalle von geregelter.
Kornstruktur, Korngröße und Korngrößenverteilung auszubilden, insbesondere Silberchlorbroraid-
kristalle von kubischer Struktur. Durch das Verfahren der Erfindung v/erden erhebliche Vor- '.
teile gegenüber dem Doppelstrahlverfahren oder den mit
strömenden Flüssigkeiten arbeitenden bekannten Verfahren
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dadurch erreicht, daß Silberhalogenidkörner*in einer
genau kontrollierten Umgebung ausgefällt werden, die vorder Umgebung des Umsetzungsbehälters abgesondert ist.
Die Umgebung des Umsetzungsbehälters kann geregelt werden,
um die Halogenidumsetzung zu erleichtern und im wesentlichen
die Gegenviart des zv/eiten löslichen Halogenids während
der Ausfällung in der umlaufenden Flüssigkeit auszuschließen. Ein weiterer Vorteil der Vermeidung einer unmittelbaren
Ausfällung des Silbernitrats mit dem zweiten-Halogenid liegt in der wesentlich einheitlicher gestaltbaren
Regelung der Kornstruktur, der Korngröße und der Kornverteilung. Schließlich ist auch die Flexibilität -des
neuen Verfahrens von Vorteil, die auf die Möglichkeit der Regelung der Zuflußgeschwindigkeiten der Silber- und
Halogenidlösungen und der Rückflußgeschwindigkeit der
Dispersion zurückgeht.
Die Zuführung des einen oder mehrerer wässriger Lösungen
der Halogenids al ze kann durch Einströmen oder Einspritzen
in den UmIaufstrom erfolgen, nachdem die erste Ausfällung
erfolgte, und zwar entweder oberhalb oder unterhalb der Zugabe des Silbernitrats in den UmI auf strom. Man kann aber
auch die Zuführung unmittelbar in den Umsetzungsbehälter vornehmen.
Die Zugabe des Silbernitrats und der Halogenidsalzlösungen und der Umlauf der Dispersion kann entweder kontinuierlich
oder absatzweise erfolgen.
Die Zeichnung gibt ein Schaubild einer Vorrichtung zur
Ausführung des Verfahrens der Erfindung wieder.
In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Ausführung der Erfindung dargestellt, in der ein mit einem Mantel für
umlaufendes Heiz- und Kühlwasser ausgestatteter Behälter
zur Aufnahme des ersten Ansatzes aus Gelatinelösung und
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einem ersten löslichen Halogenid dient; der Behälter ist
mit einem Rührer 20 ausgestattet. Mindestens zwei weitere Behälter 22 und 23 sind vorgesehen für Lagerung und Versorgung
des Verfahrens mit wässriger Silbersalzlösung bzw. wässriger Lösung -des löslichen Halogenids. Eine
Rücklaufleitung 11 dient zur Rückführung der in dieser
UmIaufleitung. 11 gebildeten Dispersion zum Behälter 10.
In die Rücklaufleitung sind Mischer 14 und 15 eingebaut,
über die durch Leitung 12 dem Verfahren aus dem Behälter 22 Silbersalzlösung zugeführt wird, v/ährend durch Leitung
13 wässrige Halogenidlösung vom Behälter 23 zuströmt.
Leitung 13 erlaubt die unmittelbare Zugabe von wässriger Halogenidlösung zum Behälter 10. Zwecks Messung der
Strömungsgeschwindigkeiten sind in die UmIaufleitung 11
und die Leitungen 12 und 13 RotadurchfluSmesser 17 eingebaut,
außerdem liegen in allen drei Leitungen Regelventile 19 vor. In die UmIaufleitung 11 ist eine Umlaufpumpe 18
eingebaut, die zur Rückführung und Regelung des Inhalts des Behälters 10 dient. Die Regelung der Zuflußgeschwindigkeiten
der Silbersalzlcsung und der wässrigen Halogenidlösung, die dem Verfahren zugeführt werden, erfolgt
über MeBpumpen 16. In Leitung 13 liegt ein Dreiwegeventil 24 vor, um die wahlweise Zuführung der wässrigen Halogenidlösung
zur Umlaufleitung 11 oder unmittelbar zum Behalter
10 zu ermöglichen. In gleicher V/eise können in die Umlaufleitung 11 vom Behälter 10 nicht dargestellte Dreiwegeventil
e eingebaut sein, um den Behälterinhalt diesem
wieder zuzuführen oder in einen anderen Behälter zu leiten, desgleichen kann ein Dreiwegeventil in der Leitung
12 angeordnet sein,-um eine unmittelbare Zuführung von Silbersalzlösung in den Behälter 10 zu ermöglichen. Ein
in die Umlaufleitung 11 eingebauter p-Ag-Kesser 21 dient zur überwachung der Konzentration an Silberionen im Rückfluß.
Zusätzliche, nicht dargestellte p-Ag-Messer können zur überwachung der Silberionenkonzentration an anderen
Stellen des Verfahrens dienen. Die RotadurchfluSmesser sowie die p-Ag-Messer lassen sich zur Erzeugung von
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Kontrollsignalen, verwenden, die der Regelung der Strömungsgeschwindigkeiten
im Verfahren und der überwachung der Silberionenkonzentrationen oder einer überschüssigen Halogenidkonzentration
an verschiedenen Stellen des Verfahrens dienen. Ein eingebauter Wärmeaustauscher 25 kann in der Umlaufleitung
11 vorgesehen sein, um die Temperatur im Rückfluß durch Umlaufführung von heißem und kaltem Wasser zu regeln.
Als Mischer l4 und 15 setzt man vorzugsweise T-Mischer ein,
obgleich auch andere Typen statischer oder dynamischer Mischapparaturen gebraucht werden können. Bei Anwendung
eines üblichen, mit seitlicher Abzweigung ausgestatteten T-Mischers dient dessen Hauptstrom dem Umlauf des Verfahrens,
während der Seitenstrom für die zusätzliche Zuführung von wässrigen Silbersalzen und wässrigen Halogenidlösungen
benutzt wird. Der T-Mischer mit seitlichem Abzweig stellt eine sehr wirksame Durchraischung und Ausfällung
innerhalb einer kurzen Strecke der Umlaufleitung sicher, wobei beispielsweise eine 100 #-ige Durchmischung
und Ausfällung von Silberhalogenid innerhalb von Strörnungsdurchmessern
3 bis 7» gemessen von dem T-Zufluß der Silberlösung
ab, erreicht ist, wenn das Verhältnis der Massengeschwindigkeiten des Seitenstromes zum Hauptstrom bei 2,7
liegt. Das beste Verhältnis der Massengeschwindigkeitea veπ
2,7 sollte für eine wirksame Durchmischung und Ausfällung der Bestandteile in einem T-Mischer aufrechterhalten v/erden.
Die Vermischungszeiten können jedoch durch Regelung der Umlaufrate und dazu proportionale Veränderung der
Strömungsgeschwindigkeit des Seitenstromes eingestellt werden.
ßas Kreislaufverhältnis des Verfahrens ist definiert als
das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten des Umlaufs zur Strömungsgeschwindigkeit der Silberlösung. Obgleich
viele Kreislaufverhältnisse angewandt werden können,
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wird roan bevorzugt unter Einhaltung eines Verhältnisses
gleich oder oberhalb 10 arbeiten.
Um Ostwald-Beifung herabzusetzen und ein Zusammenbacken zu
vermeiden sowie um die Substitution durch Halogenidumset.oirg
durchzuführen, soll man eine obere Grenze von 1,50 Molen
an überschüssigem Halogenid je Liter im Umsetzungsbehälter nicht überschreiten, jedoch ist eine wesentlich niedriger
liegende Grenze, beispielsweise'eine solche von 0,03 Molen
je Liter, bevorzugt.
Der Beginn der Zuführung der wässrigen Halogenidlösung
wird nach einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise
verzögert oder dem Beginn der Zugabe der Silberlösung unter Einhaltung einer Verzögerungszeit von 5 Hinuten
nachgeschaltet.
Das Verfahren der Erfindung ISt1 für die Herstellung von
Silberhalogenidkristallemulsionen für fotografische Filme anwendbar, wobei Kornstruktur, Korngröße und
Korngrößenverteilung innerhalb eines weiten Bereiches geregelt werden können. Man kann beispielsweise Körner mit kubischer
Struktur, mit octaedrischer Struktur sowie mit gemischter kubischer und octaedrischer Struktur erhalten, die
eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mikron haben bei geometrischen Standard-Abweichungen im
Bereich von 1,"1 bis 1,6 mit Schwankungen von - 0,01 bis £ 0,40. Temperatur und p-Ag können über einen weiten Bereich
im UmI auf strom und im Ums et zungs behält er variiert werden, um die gewünschte Kornstruktur, Korngröße und Korngrößenverteilung
einzustellen. Beispielsweise kann die Fällungstemperatur im Umlaufstrom und bei der Umsetzung im Behälter
innerhalb des Bereichs von JS bis 71°C gesondert kontrolliert werden. Bei der Ausfällung kann p-Ag geregelt*
werden innerhalb des Bereiches von 6 bis 11, um die gewünschte Kornstruktur sicherzustellen.
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Obgleich die Erfindung nachstehend bei der Herstellung einer fotografischen Emulsion veranschaulicht wird, die
Silberchlorbromidmischkristalie von feiner Körnung und
kubischer Struktur enthält, ist das Verfahren in gleicher Weise für die Herstellung fotografischer Emulsionen brauchbar,
die Silberhalogenidmischkristalle anderer Art aufweisen,
beispielsweise solche aus SilberjodbiDmid, Silberjodchlorid
und Silber^odchlorbromid, wobei ebenfalls unter Ausfällung; und Substitution durch Halogenumsetzung
gearbeitet wird. In gleicher Weise können andere lösliche
Halogenide bei der Ausfällung und Substitution im Verfahren angewandt werden, beispielsweise Ammoniumhalogenide
und andere Alkalihalogenide, die für die Herstellung fotografischer
Emulsionen bekannt sind.
Außerdem kann die Umlaufführung des Inhaltes des Umsetzungsbehälters
und die Zuführung des Silbersalzes und löslicher Halogenidlösungen absatzweise erfolgen, und
zwar besser als kontinuierlich» Man kann nach einer weiteren
Aus führungs form der Erfindung im Kreislauf strom für die Z£führung des Silbersalzes und der Mischungen von HaIcgenidlösungen
mit mehreren Mischern arbeiten.
Unterstützend können bekannte Reifungsverfahren, wie sie bei der Herstellung fotografischer Emulsionen bekannt
sind, im Umsetzungsbehälter angewandt werden, wobei in
Verbindung mit einer absatzweisen Kreislaufführung gearbeitet
wird.
Die Regelung der Strömungsgeschwindigkeiten der Lösungen des Silbersalzes und der löslichen Halogenide erfolgt
unter Verwendung von Durchflußventilen oder von Pumpen mit einstellbarer Pumpgeschwindigkeit. Änderungen in den'
Strömungsgeschwindigkeiten sollten sich innerhalb solcher Grenzen halten, die einem Verhältnis der Massen-
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geschwindigkeiten des Hauptstromes zum Seitenstrom in den Grenzen von 2,7 -1O^ entsprechen, wie dies für eine besonders
wirksame Vermischung erforderlich ist. Unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten können auch erreicht werden
durch Austausch von T-Mischern oder durch Verwendung anderer in der Mischpraxis bekannter Mischvorrichtungen.
Der Umlaufstrom kann in mehrere Einzelströme aufgeteilt werden, in die Silbernitrat- und Halogenidsalzlösungen
in individueller V/eise eingeführt werden. Dementsprechend kann Silbernitrat oder eine äcuivalente SiIb ersalzlösung
dem einen Strom und Halogen!dsalze dem anderen Strom zugefügt werden.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung monodisperser Silberchlorbromidkristalle von
kubischer Struktur, geregelter Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Kornstruktur, wie in den nachstehenden
Beispielen veranschaulicht wird.
In üblicher Weise wurde eine Gel-Halogenidlösung (A) hergestellt
und digeriert, die folgende Zusammensetzung hatte:
24· 000 ml destilliertes Wasser, 600 g Gelatine,
4-2 g Natriumchlorid.
4-2 g Natriumchlorid.
Die Lösung wurde im Umsetzungsbehälter auf 65»5° aufgeheizt
und durchgerührt.
12 000 ml einer wässrigen, 1,5-Qolaren Silbernitratlösung
(B) wurden, in bekannter V/eise hergestellt, in das Vorratsund
Zuführungsgefäß für die Silberlösung eingebracht und auf 58°C erhitzt.
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Dann wurde eine wässrige Lösung eines löslichen nids (C) wie üblich hergestellt, enthaltend:
12 580 ml destilliertes Wasser, 780 g natriumchlorid,
556 g Natriumbromid.
Diese Halogenidlösung wurde in den Vorrats- und Zuführungsbehälter
für die Halogenidlösung eingebracht und auf 59°C erhitzt.
Die digerierte Gel-Halogenidlösung (A) wurde bei einer
Strömungsgeschwindigkeit von 34 Liter/Min, in den Umlaufstrom
eingeführt. Das Einleiten der Silbernitratlösuiis (B) in den UmI auf strom wurde bei einer Strönungsgeschv/indigkeit
von 0,416 Liter/Min. durch eine Seitenleitung
entsprechend einem Leitungsdurchmesser von 2,1 mm eines T-Mischers vorgenommen, der eine Hauptstromleitung von
17 mm Durchmesser hatte. Die wässrige Lösung eines löslichen Halogenide (G) wurde unmittelbar dem Umsetzungsbehälter bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,416
Liter/Kin. zugeführt. Die Dispersion des ersten ausgefällten Silberchlorids wurde unter Kreislaufführun^ in
den Behälter zurückgeführt. Die Dispersion im Umsetzungsbehälter lief kontinuierlich unter Einhaltung eines
RückfluSverhältnisses von 82 um. Die Silbernitratlösung
wurde kontinuierlich unter einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,416 Liter/Min. in den Rückflußstrom eingeführt.
Die wässrige Halogenidlösung wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,416 Liter/Min, unmittelbar in den
Kessel gegeben. Die Zugabe der wässrigen Silber- und Halogenidlösungen
war innerhalb von 30 Minuten beendet. Die Dispersion der Silberhalogenidmischkristalle wurde '
unmittelbar durch Zugabe von 22 000 ml destillierten Wassers bei ungefähr 220C abgekühlt, wobei die Kühlung
unterstützt wurde durch im Behältermantel umlaufendes
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gekühltes Wasser von 13°C. Die Temperatur des Behälterinhaltes
wurde auf 29°C erniedrigt. Der Behälterinhalt wurde koaguliert und in üblicher Ueise unter Bezeugung
einer Emulsion mit käsigen Teilchen gewaschen.
Anschließend wurden die käsigen Teilchen redispergiert,
sensibilisiert und auf einen fotografischen Schichtträger aufgebracht, wie es in der Technik der Herstellung fotografischer
Filme bekannt ist, um einen lithografischen Film von hoher Empfindlichkeit und guter Puriktqualität
herzustellen. Auf elektronenmikrografischem v/ege wurde eine kubische Struktur der Silberhalogeniedmischkristalle
ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung erfolgte nach der Sedimentationsmethode, sie belegte eine durchschnittliche
Teilchengröße von 0,32 u bei einer geometrischen Standardabweichung von 1,24 und einer Schwankung von
-0,05-
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden eine Gel-Halogenidlösung,
eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Lösung der gemischten löslichen Halogenide hergestellt und
in die Umsetzung und "Vorratsbehälter· entsprechend Beispiel
1 eingebracht.
Wässriges Silbernitrat wurde in den Umlaufstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,4-01 Liter/Min, entsprechend
Beispiel 1 eingeführt. Der Zusatz der wässrigen Lösung der Halogenidmischung erfolgte in die Umlauflösung durch eine
17 mm Durchmesser aufweisende Seitenleitung eines T-Hischers oberhalb der Silberzugabe bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,401 Liter/Min.
Das Umlaufverhältnis der Dispersion im Umsetzungsbehälter
war 78. der Behälterinhalt wurde kontinuierlich 30 Min.
lang im Umlauf geführt, während die wässrige Silberlösun-:
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und die wässrigen HalogenidlöSimsen kontinuierlich zugegeben
wurden. Der Inhalt des Ums et z'ungsbehält ers wurde
dann abgekühlt, koaguliert und auf einen Schichtträgerfilm
aufgebracht wie in Beispiel 1 beschrieben, um einen Film für lithografische Zwecke zu erzeugen, der eine hohe
Empfindlichkeit und eine gute Punktqualität aufwies. Die Silberhalogenidmischkristalle wiesen im wesentlichen eine
kubische Struktur auf, obgleich einige Doppelkristalle vorlagen. Die Korngrößenverteilung entsprach einer mittleren
Teilchengröße von 0,33 /U mit einer geometrischen Standardabweichung von 1,34 und einer Schwankung von -0,OJ.
Es wurde eine G-ol-Halogenidlösung entsprechend Beispiel 1
hergestellt, bestehend aus:
306 000 ml destilliertes V/asser,
900 g Natriumchlorid, 7 500 g Gelatine.
Die Lösung wurde in den Umsetzungsbehälter eingetragen und auf 65,5° aufgeheizt.
Dann wurden I50 000 ml einer wässrigen Lösung einer 1,5-molaren
Silbernitratlösung entsprechend Beispiel 1 hergestellt, in einen Silbervorratsbehälter eingetragen und
auf einer Temperatur von 5^-0C gehalten.
Anschließend wurde eine wässrige Lösung löslicher gemischter Halogenide entsprechend Beispiel 1 hergestellt, enthaltend:
I52.OOO ml destilliertes Wasser, 9 650 g Natriumchlorid,
6 960 g '"Natriumbromid.
Die Lösung wurde in den für Halogenidlösungen vorgesehenen Vorratsbehälter eingetragen und auf einer Temperatur von
540C gehalten.
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Vom Umsetzungsbehälter wurde die Gel-Halogenidlösung .
dem Kreislaufstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von
352 Liter/Min, zugefügt. Silbernitratlöoung wurde kontinuierlich
in den Umlaufstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5»15 Lit-er/Min. eingeleitet, wobei die Zuführung
durch eine Leitung von 3,84 mm Durchmesser eines Seitenstromes eines T-Hisehers erfolgte, der eine Hauptstromleitung
von 4,762 cm hatte. Die wässrige Lösung der löslichen Halogenide wurde kontinuierlich nach einer Verzögerung
von 30 Sek. im Anschluß an den Beginn der Zugabe der Silberhalogenidlösung entsprechend Beispiel 1
direkt dem Umsetzungsbehälter unter Einhaltung einer Strömungsgeschwindigkeit von 553>O Liter/Min., zugesetzt.
Der Inhalt des Umsetsungsbehälters wurde kontinuierlich
im Kreislauf geführt unter Einhaltung eines HückfluB-verhältnisses
von 68 (32 Min.). Im Kreislaufstrom wurde
ein p-Ag von etwa 6,4 eingehalten.
Die Dispersion der Silberhalogenidmischkristalle wurde , durch Zugabe von 416 OOO ml Vas s er bei et v/a 15 >5°C und
durch umlaufendes, im Behältermantel umlaufendes Kühlwasser abgekühlt, bis die Temperatur des Behälterinhalts
auf 29° erniedrigt v/orden war.
Der Behält er inhalb vrurde wie in Beispiel 1 angegeben koaguliert und gewaschen, wonach Redispergierung und
Aufbringen auf einen fotografischen Schichtträger erfolgte zwecks Erzeugung eines hochempfindlichen Films
für lithografische Zwecke von guter PunktQualität.
Die Silberhalogenidmischkristalle wiesen eine kubische Struktur auf. Die Teilchengrößemrerteilung entsprach
einer mittleren Teilchengröße von 0,36 λι mit einer
geometrischen Standardabweichung von 1,18 und einer Schwankung von -0,09-
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Vie in Beispiel 3 beschrieben, wurden Gel-Halogenid-,
wässrige Silbernitrat- und wässrige Halogenidlösungen hergestellt
und in die entsprechenden Behälter eingetragen.
Die Gel-Halogenidlösung wurde in den Kreislaufstron bei
einer Strömungsgeschwindigkeit von 382 Liter/Min, eingeleitet.
Die kontinuierliche Zugabe der Silbernitratlösunp: in den Kreislaufstrom erfolgte durch eine Seitenleitun^
des T-Mischers mit einem Durchmesser von 3/^5 eg», dessen
Hauptleitung einen Durchmesser von 4,762 mn aufwies, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,78 Liter/Min. Sir.e
Sekunde nach dem Beginn der Zugabe der Silberlösung vrurde wässrige Halogenidlösung kontinuierlich in den UnlaufEtroE
eingeleitet, und zwar 130,3 cm unterhalb des ™-Mischers
für die Silberhalogenidzugabe. Die Zuführung erfolgte durch die Seitenleitung des gleichen T-Eischers bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 4,62 Liter/Min. Der Inhalt des
Umsetzungsbehälters wurde kontinuierlich 40 Hin. lan^ im
Kreislauf geführt, bis die Zugabe des Silbers und der Silber- und gemischten Halogenidlösungen beendet war. Hück-1
auf verhältnis: 101. Im Umlauf ström wurde ein p-Ag von 7,1
bis 7>3 aufrechterhalten, während im Umsetzungsbehälter bei
Beendigung der Kreislauf führung ein p-Ag von 7S15 vorlag-
Der Inhalt des Umsetzungsbehälters wurde koaguliert, gewaschen und anschließend redispergiert sowie auf einen fotografischen
Schichtträger aufgebracht, unter Erzeugung eines hochlichtempfindlichen Filmes für lithografische Zwecke,
der eine gute Punktqualität aufwies.
Die Silbermischkristalle hatten im allgemeinen eine kubische Struktur, wobei ein geringer Anteil an Doppelkristallen
vorlag.-Die Verteilung der Teilchengröße entsprach einer mittleren Teilchengröße von 0,34,11 bei einer geometrischen
Standardabweichung von 1,37 mit Schwankungen von -0,04.
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BAD ORIGINAL
Claims (9)
1.) Man führt in einen Flüssigkeitsstrom, der von einem Gelatinelösung und ein erstes lösliches
Halogenidsalz enthaltenden ümsetzungsbehälter abfließt,
Silbernitrat ein, um einen ersten, aus Silberhalogenidkörnern bestehenden ITieaerschla^
im Flüssigkeitsstrom auszufällen und eine Dispersion auszubilden,
2.) man führt den eine Dispersion von Silberhalogenidkörnern
enthaltenden Flüssigkeitsstrom im Kreislau: in den Behälter zurück,
3·) man fügt eine oder mehrere wässrige Lösungen des ersten löslichen Halogenidsalzes und ein z**eites
lösliches Halogenidsalz zu, um im Behälter die ersten Silbernalogenidkörner zu substituieren mit
einem zweiten, weniger löslichen Silberhalogenid unter Halogenidumsetzung und Ausbildung von SiI-berhalogenidmischkristallen
und
4.) man führt den Inhalt des Behälters in den Flüssigkeitsstrom zurück, worin zusätzliche Silberhalo^enidkörner
durch das erste lösliche Halogenidsals
ausgefällt werden und an den Oberflächen der vorliegenden Silberhalogenidmischkristalle wachsen,
um Silberhalogenidmischkristalle' von geregelter Kornstruktur, Korngröße und Korngrößenverteilung
auszubilden, insbesondere Silberchlorbromidkristaiii
<> von kubischer Struktur.
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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da"
man die ßilberhalogenidlösung und die eine oder mehrere
der wässrigen Lösungen des ersten und zv/eiten löslichen Halogenidsalzes kontinuierlich dem Flüssigkeitsstrom sugibt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da",
man die Silbernitratlösung und die eine oder mehrere der wässrigen Lösungen des ersten und zweiten löslichen Halogenidsalzes
diskontinuierlich dem Flüssigkeitsstrom zugibt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit der Zugabe der einen oder mehrerer der v/ässrigen
Lösungen des ersten und zvreiten. löslichen Kai ο ge:: idsalzes
erst beginnt, nachdem die Zugabe der Silbernitratlösung angelaufen ist-.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Halogenidsalze unmittelbar in den Umsetzungsbehälter
einführt.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Kreislaufführung des Flussigkeitsstroces
absatzweise durchführt.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine oder mehrere wässrige Lösungen des
ersten und zweiten Halogenidsalzes in den Flüssigkeitsstrom unterhalb der Zuführung der SiIbernitratlösung einführt
.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 75 dadurch gekennzeichnet,
daß man die Silbernitfatlösung und eine oder mehrers
der wässrigen Lösungen der ersten und zweiten löslichen Halogenidsalze an mehreren Stellen in den Fl-üssigkeitsstrom
einführt.
A09810/0845
BAD ORIGINAL
7340082
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Flüssigkeitsstrom in mehrere Sinζelströme
aufteilt, in die Silbernitrat- und Halogendsalslösungen
einzeln eingeführt v/erden.
40981 0/0845
Leerseite
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