Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfmdung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln. Die
Erfindung betrifft noch spezieller ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine
ausreichend breite Teilchengröße-Verteilung haben, so daß sie zur Verwendung in einem
Film zur Messung des Drucks geeignet sind.
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Eine der Bedingungen, die vorzugsweise von Mikrokapseln erfüllt werden sollten, die zur
Verwendung in einem Druckmeßfilm geeignet sind, ist die, daß die Kapseln eine lineare
Beziehung zwischen Druck und Farbdichte aufweisen; damit Druckmessungen mit hoher
Präzision ermöglicht werden. Um eine lineare Beziehung zwischen Druck und Farbdichte zu
sichern, müssen die Kapseln eine breite Teilchengröße-Verteilung haben.
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Herkömmlicherweise werden Mikrokapseln, die durch ein Batch-Verfahren der Emulgierung
unter Verwendung eines Schaufelrades oder einer Löseschaufel hergestellt werden, mit einer
Druck-Dichte-Kurve guter Linearität dadurch geschaffen, daß man zwei oder mehrere
Mikrokapsel-Lösungen mischt, die nach verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt wurden
(siehe US-Patent Nr. 4,132,112), oder indem man Melirschichten-Überzüge von zwei oder
mehr Mikrokapseln herstellt, die unterschiedliche Bruchfestigkeiten aufweisen (siehe
ungeprüfte veröffendichte japanische Patentanmeldung Nr. 78,186/1979).
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Jedoch weisen Mikrokapseln, die in einem Batch-Verfahren der Emulgierung unter
Verwendung eines Schaufelrades oder einer Löseschaufel hergestellt werden, nur eine schlechte
Reproduzierbarkeit der Teilchengröße-Verteilung auf und haben die folgenden Nachteile:
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(1) Verfahrensweisen unter Vorab-Beschichtung- und -Bewertung sind zur Untersuchung
der Eigenschaften der Kapseln erforderlich, und dies führt zu einem Verlust an
Kapseln enthaltender Lösung oder Film; dies führt möglicherweise zu einem niedrigeren
Ausstoß im Rahmen des Verfahrens.
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(2) Die Herstellung und Mischung von zwei oder mehr Mikrokapsel-Lösungen ist eine
große Belastung bei der Verfahrensführung.
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(3) Das Batch-Verfahren der Emulgierung unter Verwendung eines Schaufelrades oder
einer Löseschaufel führt nicht nur zur Bildung grober Teilchen, die sogenannte
"Farb-Pfeffer (colour peppers; fleckenartige Farbstoff-Bildung)" hervorrufen können,
sondern auch zur Bildung winziger Teilchen, die keinesfalls an der Farbbildung
teilhaben.
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Daher ist bei dem Ziel, ein Produkt herzustellen, das nützlich als Film zur Druckmessung
ist, ein Verfahrensschritt des Filterns erforderlich, um vorhandene grobe Teilchen
zurückzuhalten; dies ist jedoch ein weiterer Faktor, der die Belastung in der Verfahrensführung
erhöht.
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Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Umständen gemacht. Sie hat als Aufgabe die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln, das nicht nur den
möglichen Verlust an Kapsel-Lösungen oder -Filmen oder die Senkung der Effizienz des
Verfahrensschritts des Überzugs-Applikators aufgrund eines Verfahrens zum Untersuchen der
Eigenschaften der Kapseln eliminiert, sondern auch das Erfordernis überflüssig macht,
Mischund Filtrationsschritte durchzuführen.
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Die obigen und andere Aufgaben der vorliegenden Erfmdung können gelöst werden durch
ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln unter Verwendung einer Apparatur zum
kontinuierlichen Emulgieren, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt: Eingießen einer
dispersen Phase in ein disperses Medium in einem Behälter zur Bildung einer
Primäremulsion, wahrend das disperse Medium gerürt wird, um eine Primäremulsion herzustellen;
Überführen der Primäremulsion in eine zylindrische Apparatur zum kontinuierlichen
Emulgieren, wobei in der Apparatur ein drehbarer Innenzylinder angeordnet ist; Rotieren des
Innenzylinders und nachfolgendes schrittweises Verringern der Umdrehungsgeschwindigkeit
des Innenzylinders entsprechend einem vorgegebenen Programm, um eine breite
Teilchengröße-Verteilung zu erhalten; anschließend Zugabe von Wasser und einer wäßrigen
Natriumhydroxid-Lösung zu der Emulsion in einem Behälter zur Kapselbildung; und Rotieren eines
Rührers in dem Behälter zur Kapselbildung, während eine Einkapselungsreaktion in dem
Behälter zur Kapselbildung durchgeführt wird, um auf diese Weise eine Lösung mit Kapseln
herzustellen.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung herzustellende Emulsion ist nicht
aufirgendeinen besonderen Typ beschränkt. Jedoch kann im Fall von Mikrokapseln zur Verwendung
in einem Druck-Meßfilm die bevorzugte Emulsion durch das folgende Verfahren hergestellt
werden: Es wird eine ölige Lösung hergestellt, die ein darin gelöstes farbbildendes Mittel
aufweist. Anschließend werden ein Polyisocyanat und ein Amin der öligen Lösung in
geeigneten Mengen zugesetzt. Danach wird die ölige Lösung mit einem Emulgator vermischt, der
eine wäßrige Hochpolymer-Lösung enthält. Die Mischung wird dann einem Schritt des
Emulgierens und Dispergierens unterzogen.
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Die Apparatur zum kontinuierlichen Emulgieren, wie sie in der Beschreibung der Erfindung
verwendet wird, ist in der auf denselben Anmelder zurückgehenden europäischen
Patentveröffentlichung Nr. 486,974-A1 beschrieben. Die Apparatur schließt einen Außenzylinder ein,
der in sich einen koaxial rotierenden Innenzylinder enthält, der einen bestimmten Abstand
von dem Außenzylinder aufweist, der in Richtung der Länge des Innenzylinders einheitlich
ist.
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Diese Apparatur bietet den Vorteil, daß man die Emulsion bei der Herstellung nicht
zusammenbrechen läßt, sondern auf sie eine einheitliche Scherkraft fur eine einheitliche Zeitdauer
ausübt, um sicherzustellen, daß in positiver Weise feine Teilchen gebildet werden, ohne daß
unnötig kleine oder (sehr) grobe Teilchen gebildet werden. Hierdurch erhält man ein
emulgiertes Produkt mit einer sehr einheitlichen Teilchengröße-Verteilung. Wenn die
Rotationsgeschwindigkeit der Doppelzylinder-Apparatur zum kontinuierlichen Emulgieren in dem
Bereich von 1000 bis 5000 Upm gewählt wird, kann man ein emulgiertes Produkt herstellen,
das verschiedene Teilchengrößen, jedoch eine einheitliche Teilchengröße-Verteilung
aufweist.
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die Rotationsgeschwindigkeit der
Doppelzylinder-Apparatur zur kontinuierlichen Emulgierung schrittweise variiert. Dies
bedeutet,
daß durch Variation der Rotationsgeschwindigkeit der Apparatur eine Änderung der
Teilchengröße bewirkt wird und so eine Emulsion hergestellt wird, die eine mittlere
Teilchengröße von 3 bis 30 µm bei einer breiten Teilchengröße-Verteilung aufweist. Die Art,
in der die Rotationsgeschwindigkeit der Apparatur variiert wird, ist schrittweise; die
Änderung der Rotationsgeschwindigkeit erfolgt von der Seite hoher Geschwindigkeit zur Seite
niedriger Geschwindigkeit; alternativ dazu kann die Zweischritt-Änderung wiederholt werden.
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Die Doppelzylinder-Apparatur zum kontinuierlichen Emulgieren wird mit einer Mischung
der öligen Lösung und der waßrigen Hochpolymer-Lösung beaufschlagt. Sofern erwünscht,
kann die zuzuleitende Mischung einer Primär-Emulgierung unter bestimmten
Rühr-Bedingungen unterzogen werden, bis die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 20 bis 60 µm
liegt.
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Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Apparatur zur
Kapselbildung ist in keiner Weise beschränkt. Jede bekannte Art von Apparatur, wie sie allgemein
verwendet wird, reicht für diesen Verfahrensschritt aus. Die Apparatur kann auf
kontinuierlicher Basis oder im Batch-Verfahren betrieben werden.
Kurze Beschreibung der Figuren
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Figur 1 ist ein Fließschema für ein Beispiel einer Apparatur zur Durchführung des
Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Mikrokapseln;
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Figur 2A zeigt die Größenverteilung auf Massen-Basis einer Kapsel-Lösung, die in
Übereinstimmung mit Beispiel 1 im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur
Herstellung von Mikrokapseln hergestellt wurde;
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Figur 2B zeigt die Größenverteilung auf Basis der Anzahl, d.h. die
Größenhäufigkeits-Verteilung derselben Kapsel-Lösung;
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Figur 3 ist ein Diagramm, das die Druck-Dichte-Kurve (a) eines Films, der mit einer
Kapsel-Lösung beschichtet ist, die gemaß Beispiel 1 in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung
zur Herstellung von Mikrokapseln hergestellt wurde, und die Druck-Dichte-Kurve (b)
emes Films, der mit einer Kapsel-Lösung beschichtet wurde, die gemaß Vergleichsbeispiel
1 hergestellt wurde, vergleicht;
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Figur 4A zeigt die Größenverteilung auf Masse-Basis einer Kapsel-Lösung, die nach einem
herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln hergestellt wurde; und
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Figur 4B zeigt die Größenverteilung auf Basis der Anzahl, d.h. die
Größenhäufigkeits-Verteilung derselben Kapsel-Lösung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Beispiel 1
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Eine disperse Phase wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Ein farbbildendes
Mittel (115 Gew.-Teile) wurde in 600 Gew.-Teilen Diarylethan gelöst. Der resultierenden öligen
Lösung wurden 160 Gew.-Teile Isoparaffm zugesetzt. Ebenfalls zugesetzt wurden 4 Gew.-
Teile eines Ethylendiamin-Propylenoxid-Addukts ("Guadrol"; Handelsname der Firma Asahi
Denka Kogyo K.K.), gelöst in 10 Gew.-Teilen Methylethylketon, und 40 Gew.-Teile eines
Trimethylolpropan-Addukts von Tolylendiisocyanat ("Burnock.D-750"; Handelsname der
Firma Daimüppon Ink & Chemicals, Inc.), gelöst in 25 Gew.-Teilen Methylethylketon.
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In einem getrennten Schritt wurden 69 Gew.-Teile Polyvinylalkohol in 1319 Gew.-Teilchen
Wasser unter Herstellung eines dispersen Mediums gelöst.
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Im nächsten Schritt wurde die disperse Phase in einen Behälter 1 zur Bildung einer
Primäremulsion (siehe Figur 1) in das disperse Medium gegossen, wobei sie mit einem Ruhrer 5
bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 650 Upm gerührt wurde. Dadurch wurde eine
Primäremulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 40 µm hergestellt.
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Die Primäremulsion wurde mit einer Meßpumpe 2 in eine Doppelzylinder-Apparatur zum
kontinuierlichen Emulgieren mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min gefördert. Die
zylindrische Emulgierapparatur 3 bestand aus einem stationären Außenzylinder und einem
Innenzylinder, der mit einem bei variabler Geschwindigkeit betreibbaren Motor 6 in
Umdrehung versetzt werden konnte. Es wurde eine Emulsion mit einer breiten
Teilchengröße-Verteilung hergestellt durch Reduzieren der Umdrehungsgeschwindigkeit des Innenzylinders in
Übereinstimmung mit folgendem Programm: 3 min 15 s bei 2900 Upm; 4 min 15 s bei 2700
Upm; 4 min 15 s bei 2300 Upm und 3 min 15 s bei 2100 Upm.
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Danach wurden 1289 Gew.-Teile der Emulsion in einen Behälter 4 zum Emulgieren geleitet.
Dieser wurde auch mit 2830 Gew.-Teilen Wasser und 10 Gew.-Teilen einer 50-%igen
wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung befüllt. Ein Rührer 7 in dem Behälter 4 wurde in Umdrehung
versetzt, um eine Kapselbildungs-Reaktion zu initiieren. Diese Reaktion wurde 3 h bei 72ºC
fortgesetzt und so eine Kapsel-Lösung hergestellt.
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Die Größenverteilung der Kapsel-Lösung auf Masse-Basis und auf Basis der Anzahl der
Teilchen wurden mit einem Coulter Multisizer II (Produkt der Firma Coulter Electronics
Inc.) gemessen, und die Ergebnisse sind in den Figuren 2A bzw. 2B gezeigt. Die
durchgezogenen Kurven in diesen Figuren zeigen die Kumulation der Verteilungen.
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Die Kapsel-Lösung wurde beschichtungsmäßig auf einen Polyethylenterephthalat-Film
aufgebracht und unter Herstellung einer Farbbildungs-Schicht getrocknet.
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Eine Farbentwicklungs-Schicht wurde auf der Farbbildungs-Schicht angeordnet, und Duicke
im Bereich von 5 bis 25 kg/cm² wurden in Teilschritten von 2,5 kg/cm² aufgebracht,
wodurch Farbe erzeugt wurde. Die resultierende Farbdichte wurde mit einem Densitometer
unter Erhalt einer Druck-Dichte-Kurve gemessen. Diese ist in Figur 3 durch Kurve a
bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 1
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Eine disperse Phase und ein disperses Medium wurden in derselben Weise wie in Beispiel
1 hergestellt. Die disperse Phase wurde in das disperse Medium gegossen, wobei das
Letztere mit einem Schaufelrad bei 535 Upm gerührt wurde. Im Rahmen eines vierminütigen
Emulgierverfahrens wurde eine Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 20 µm
hergestellt (das Verfahren war eine Emulgierung im Batch-Verfahren).
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In ähnlicher Weise wurde eine Emulgierung für eine Zeit von 4 min bei Variation der
Rotationsgeschwindigkeit des Rührers auf 650 Upm, 670 Upm und 770 Upm durchgeführt und
so drei weitere Emulsionen hergestellt, die mittlere Teilchengrößen von 18 µm, 13 µm bzw.
12 µm hatten.
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Die vier Emulsionen wurden in einem Verhältnis von 2:1:2:1 gemischt, und die Mischung
wurde einer Reaktion zur Kapselbildung in derselben Apparatur unterzogen, wie sie in
Beispiel 1 verwendet wurde. So wurde eine Kapsel-Lösung hergestellt.
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Die Größenverteilungen der Kapsel-Lösung auf Masse-Basis und auf Basis der Zahl der
Teilchen wurden mit einem Coulter Multisizer II (Produkt der Firma Coulter Electronics Inc.)
gemessen, und die Ergebnisse sind in den Figuren 4A bzw. 4B gezeigt. Die durchgezogenen
Kurven in diesen Figuren zeigen die Kumulation der Verteilungen.
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Die Kapsel-Lösung wurde beschichtungsmäßig auf einen Polyethylenterephthalat-Film
aufgetragen und unter Herstellung einer Farbbildungs-Schicht getrocknet.
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Eine Farbentwicklungs-Schicht wurde auf der Farbbildungs-Schicht angeordnet, und eine
Druck-Dichte-Kurve wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erstellt. Die erstellte Kurve
ist in Figur 3 durch Kurve b bezeichnet.
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Es erfolgte ein Vergleich zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, indem ein Druck-
Meßfilm nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt worden war.
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Es sollte zuerst angemerkt werden, daß durch Vergleichen des Teilchengröße-Verteilungs-
Diagramms für die in Beispiel 1 hergestellte Kapsel-Lösung (siehe Figur 2B) mit dem
Diagramm für die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Kapsel-Lösung (siehe Figur 4B)
ersichtlich ist, daß die in Beispiel 1 hergestellte Kapsel-Lösung einen geringeren Gehalt sowohl
an groben als auch an winzig kleinen Teilchen hatte.
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Es erfolgte auch ein Vergleich der Druck-Dichte-Kurve für Beispiel 1 und derjenigen für
Vergleichsbeispiel 1 (siehe Figur 3). Offensichtlich hatten beide Kapsel-Lösungen breite
Teilchengröße-Verteilungen, und daher waren beide Druck-Dichte-Kurven linear. Jedoch
wurde bei genauerem Hinsehen geflinden, daß Kurve a (Beispiel 1) eine bessere Linearität
aufwies als Kurve b (Vergleichsbeispiel 1), da die in Beispiel 1 hergestellte Kapsel-Lösung,
die einen geringeren Gehalt sowohl an winzig kleinen Teilchen (die nicht an der Farbbildung
teilnahmen) und an groben Teilchen (die eine Farbe bereits bei niedrigen Drücken ausbilden)
aufwies, eine geringere minimale Farbdichte (bei 5 kg/cm²) hatte, jedoch eine höhere
Maximal-Farbdichte (bei 25 kg/cm²) hatte.
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Die vorstehend erläuterten Daten zeigen, daß durch schrittweise Variation der
Umdrehungsgeschwindigkeit der Apparatur zum kontinuierlichen Emulgieren eine Mikrokapsel-Lösung
hergestellt werden konnte, die winzig kleine und grobe Teilchen in kleineren Mengen
enthielt, als dies bei einem Verfahren des Standes der Technik beobachtet wurde, und daß die
Lösung sowohl eine bessere Linearität der Druck-Dichte-Beziehung als auch eine breite
Teilchengröße-Verteilung aufwies, ohne daß ein Schritt des Mischens durchgeführt wurde.
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung konnte eine Mikrokapsel-Lösung ohne
Durchfiihren eines Schritts des Mischens hergestellt werden, die geringere Gehalte an
winzigen und groben Teilchen aufwies und die eine Druck-Dichte-Beziehung mit besserer
Linearität bei breiter Teilchengröße-Verteilung aufwies.
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Der geringere Gehalt an winzig kleinen und groben Teilchen trug zu einer verbesserten
Qualität der Druckmeßfilme bei, während die Druck-Dichte-Beziehung besserer Linearität dazu
beitrug, die Präzision von Messungen zu verbessern.
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Als weiterer Vorteil trug die Beseitigung der Notwendigkeit zur Durchführung eines
Verfahrensschritts des Mischens zu einer kürzeren Zeit der Herstellung der Emulsion und zu
geringerer Belastung bei der Verfahrensführung bei.