DE1442597C3 - Verfahren zur katalytischen Dis proportiomerung von acyclischen, öle (mischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Dis proportiomerung von acyclischen, öle (mischen Kohlenwasserstoffen

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DE1442597C3 DE1442597A DE1442597A DE1442597C3 DE 1442597 C3 DE1442597 C3 DE 1442597C3 DE 1442597 A DE1442597 A DE 1442597A DE 1442597 A DE1442597 A DE 1442597A DE 1442597 C3 DE1442597 C3 DE 1442597C3
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Description

35
Unter dem Ausdruck »Disproportionierung« ist die Umwandlung des Ausgangskohlenwasserstoffes in ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit niedrigeren und höheren Kohlenstoffzahlen als der Ausgangskohlenwasserstoff zu verstehen.
Aus der französischen Patentschrift 1 329 207 ist ein Verfahren der oben genannten Art bekannt, das in Gegenwart von Molybdänoxid-Kobaltoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren durchgeführt wird. Dieses Verfahren erfordert eine vergleichsweise hohe Temperatur; nach Tabelle IV der genannten Druckschrift beträgt die niedrigste angewandte Temperatur 93°C, und die bei dieser Temperatur erzielte Disproportionierung beläuft sich auf nur 10,7%· Die Tabelle zeigt ferner eine 8,9%ige Isomerisation von Buten-1 zu Buten-2 und, wie auch die Tabellen II und VIII, ein breites Band von Produkten, das man erhält, wenn neben der Disproportionierung auch Isomerisierungsreaktionen ablaufen und die Isomerisierungsprodukte in Folgereaktionen weiterreagieren.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur katalytischen Disproportionierung acyclischer olefinischer Kohlen-Wasserstoffe gerichtet, das dadurch wirtschaftlicher gestaltet werden kann, daß die Verfahrensführung bei niedrigerer Temperatur möglich ist und damit Isomerisierungsreaktionen weitgehend verhindert werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Disproportionierung bei einer Temperatur im Bereich von —20 bis +5000C, einem Druck von 0 bis 70 atü und einer Reaktionszeit zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten in Gegenwart eines Katalysators, der 0,1 bis 40 Teile Rheniumheptoxid auf 100 Teile Aluminiumoxid enthält, durchführt, wobei das Gewichtsverhältnis von Olefin zu Katalysator im Bereich von 1000:1 bis 1: 1 liegt. Bei dieser Arbeitsweise wird eine ähnliche Disproportionierung, wie sie bei dem vorbekannten Verfahren bei einer Temperatur von 93°C erhalten wird, bereits bei O0C erzielt, wobei Isomerisierungsreaktionen in wesentlich geringerem Ausmaß auftreten und dadurch eine einfachere Produktverteilung erreicht wird.
Da der Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens bei niedrigerer Temperatur wirksam ist, erleichtert er die Disproportionierung in flüssiger Phase. Im übrigen ist er einfacher herzustellen als der bei dem bekannten Verfahren verwendete.
Die Bedingungen, unter welchen das Verfahren ausgeführt wird, können mit der Zusammensetzung der Beschickung und dem gewünschten Produkt variieren. Temperaturen in dem Bereich 20 bis 100° C werden bevorzugt. Wenn die Temperatur von 150 bis 20°C abnimmt, nimmt die Selektivität der Reaktion zu. Beispielsweise nimmt bei Verwendung von Buten-1 bei tieferen Temperaturen in dem Bereich 150 bis 20° C die Selektivität für Äthylen und Hexene zu. Bei Temperaturen in der Gegend von Raumtemperatur können Selektivitäten von 95% oder höher erreicht werden. Obgleich die Disproportionierungsaktivität mit abnehmenden Temperaturen abfällt, wird noch bei so niedrigen Temperaturen wie —20°C eine beträchtliche Selektivität erhalten. Ein besonders vorteilhafter Temperaturbereich liegt bei 20 bis 40°C.
Die Reaktionsdrücke liegen zwischen 0 und 70 atü, man kann jedoch auch zwischen 0 bis 141 atü arbeiten. Die Reaktionszeiten können zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,1 Sekunden und 1 Minute, variieren. Geeignete Gewichtsverhältnisse von Olefin/Katalysator liegen in dem Bereich 1000 :1 bis 1: 1.
Der Rheniumheptoxid-Katalysator kann bequem hergestellt werden, indem man eine Lösung von Ammoniumperrhenat (NH4ReO4) mit Aluminiumoxid mischt und erhitzt, um das Perrhenat in das Oxid umzuwandeln.
Die Katalysatoren werden vor Gebrauch aktiviert, indem man sie einer thermischen Behandlung entweder in einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Helium, oder vorzugsweise in einem Strom von Luft oder Sauerstoff, der sich eine Endbehandlung in einem Inertgas anschließt, unterwirft. Zweckmäßigerweise werden die Katalysatoren in Luft bei einer Temperatur in dem Bereich 300 bis 9000C 1 Minute bis 20 Stunden und dann unter ähnlichen Bedingungen in einem Inertgas, wie Stickstoff, aktiviert. Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die Disproportionierung mit einem Katalysator durchgeführt, der 1 bis 20 Teile Rheniumheptoxid auf 100 Teile Aluminiumoxid enthält.
Acyclische Olefine, die sich als Beschickung eignen, sind beispielsweise geradkettige oder verzweigtkettige Q-M-Alkene. Die Alkene können λ-, β- oder γ- usw. Alkene sein. Geeignete Alkene sind beispielsweise Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, Penten-2, Hexen-1, Hexen-2, Hexen-3, Hepten-l, Hepten-2, Hepten-3, Octen-1, Octen-2 usw. Vorteilhafterweise unterwirft man olefinische Kohlenwasserstoffe von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen der Disproportionierung.
B e i s ρ i e 1 1
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man Ammoniumperrhenat in Leitfähigkeitswasser mit AIuminiumoxid von einer Teilchengröße von 0,251 bis 0,500 mm mischte. Die erhaltene Paste wurde zunächst bei 1000C und dann 3 Stunden bei 3000C getrocknet. Der Katalysator wurde dann aktiviert, indem man ihn 2 Stunden in Luft bei 6000C und anschließend 1 Stunde in trockenem Stickstoff bei 600° C behandelte.
Buten-1 wurde 30 Minuten lang bei 25 und· 500C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1600 Vol./ Vol./Std. über den Katalysator geleitet, wobei das ausströmende Gas über eine Falle bei 00C zu einem Gasometer geleitet wurde. Die flüssigen und gasförmigen Produkte der Versuche sind in der Tabelle unten angegeben.
Produkte (Molprozent)
Äthylen
Propylen
Buten-1 und -2
Pentene
Hexene
Heptene
Octene
% Disproportionierung
°/o Selektivität zu C2 und C6
Temperatur 0C
25 I 50
22,2
1,4
62,1
0,3
14,0
0,1
37,9
95,5
18,6
3,2
59,0
2,0
16,7
0,3
0,2
41,0
86,1
40
45
50
Das Beispiel zeigt die zunehmende Selektivität der Reaktion, wenn die Temperatur von 150 auf 250C herabgesetzt wird.
Beispiel 2
60
Es wurden zwei weitere Versuche unter analogen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, ausgeführt mit dem Unterschied, daß die Temperatur O0C bzw. -20°C betrug. Die in der Tabelle unten angegebene Produktverteilung zeigt, daß sogar bei so niedrigen Temperaturen eine Disproportionierung stattfindet.
Vorzugsweise liegt die Raumgeschwindigkeit (Gas) des Ausgangsolefins in dem Bereich von 500 bis 50C0 Vol./Vol./Std.
Gewünschtenfalls kann das Verfahren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise eines paraffinischen oder cyclo-paraffmischen Kohlenwasserstoffs, ausgeführt werden.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden, wobei der Katalysator in Form eines Festbettes, einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes verwendet wird. Gewünschtenfalls kann das Disproportionierungsprodukt fraktioniert werden, wobei man bestimmte Fraktionen, z. B. nichtumgewandelte Ausgangsstoffe oder Fraktionen mit unzureichender Kohlenstoffzahl, in den Reaktionsbehälter zurückführen kann.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Produkte (Molprozent)
Äthylen 1,9 4,3
Propylen 0,4 1,6
Buten-1 95,4 88,0
Buten-2 Spuren 0,3
Pentene
Hexene 2,3 5,9
Heptene
Octene
°/o Disproportionierung 4,6 11,7
Beispiel 3
10 ml 2O°/o Re2O7 auf Al2O3 (wie in den vorhergehenden Beispielen aus Ammoniumperrhenat hergestellt) wurden 1 Stunde bei 200C mit 30 ml Heptenen geschüttelt. Das Produkt zeigte die folgende Zusammensetzung :
Temperatur ° C
-20 I 0
Ausgangsstoff Produkte
(Molprozent)
C1H8-I 1,84
C5H10-I 2,65
C5H10-2 1,33
C6H12-I 0,11
C6H12-2 2,46
CeH12-3 21,2
C7H14-I und -2 8,06 Spuren
C7Hu-3 91,9 40,6
CsH16-I nicht erfaßt
C8H16-2 0,87
C8Hie-3 3,18
C8H16-4 17,9
CgH18 7,75
Die Umwandlung der Heptene betrug 59,4 °/0 und die Selektivität für Hexen-3 plus Octen-4 66%.
Die folgenden Beispiele betreffen die Disproportionierung von Propylen, Buten-1, Penten-2, 3-Äthylpenten-l und Octen-1. Sämtliche Beispiele zeigen ebenfalls, daß bei hoher Disproportionierungsaktivität und bei Temperaturen, die an der Obergrenze des bevorzugten Bereiches von 20 bis 1000C liegen, Isomerisierungsreaktionen nur in geringem Maße auftreten.
Für die folgenden Beispiele wurde ein Katalysator hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung von 13,2 g Ammoniumperrhenat zu 100 g reinem y-Aluminiumoxid (Teilchengröße 0,251 bis 0,500 mm, Oberfläche: 180 m2/g, 16 Stunden an der Luft bei 6000C vorkalziniert) gab. Die Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde bei 1100C über Nacht getrocknet. Der Katalysator wurde dann bei 6000C 18 Stunden lang an der Luft aktiviert und auf eine Teilchengröße von 0,251 bis 0,500 mm gesiebt. Der aktivierte Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent Rheniumheptoxid.
Zur Durchführung des Versuches wurde einel0-ml-Probe des aktivierten Katalysators in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Über den Katalysator wurde Propylen geleitet.
Die Zusammensetzung der Beschickung, die Verfahrensbedingungen und die Analysendaten des er-
haltenen Produktgemisches sind in der Aufstellung zusammengestellt:
Beispiel 4
Zusammensetzung der Olefinbeschickung
Propylen
Propan
Verfahrensbedingungen:
Druck
Temperatur
Raumgeschwindigkeit (Flüssigkeit) .. Produktanalyse (%)
Äthylen
Propylen
trans-Buten-2
cis-Buten-2
Buten-1
Penten-2
>C6
Disproportionierung (°/0)
Isomerisierung: vernachlässigbar;
nachgewiesen durch: Buten-1, "; Penten-2.
Beispiel 5
Analyse der Olefinbeschickung (%)
Buten-1
Isobutan
η-Butan
Butadien
Verfahrensbedingungen
Druck
Temperatur
Raumgeschwindigkeit (flüssig)
Produktanalyse (%)
Äthylen
Propylen)
Isobutan/
Buten-1
Buten-2
η-Butan
Penten-2
Hexen-3 (eis und trans)
Hexen-2
>C6
Disproportionierung (%)
Isomerisierung: vernachlässigbar;
nachgewiesen durch: Buten-2, Penten-2, Hexen-2.
Beispiel 6
Analyse der Olefinbeschickung (%)
trans-Penten-2
cis-Penten-2
n-Pentan
3-Methylbuten-l
Verfahrensbedingungen
Druck
Temperatur
Raumgeschwindigkeit (flüssig)
folgenden Produktanalyse (%)
trans-Buten-2 12,1
cis-Buten-2 5,7
trans-Penten-2 43,8
(7o) 5 Penten-2. 11,1
99.8 .;. Hexen-3 .(eis und trans) 26,8
0,2 ' '-- . n-Pentan
3-Methylbuten-l 0,4
21 bar Hexen-2 0
1010C ίο >C6 0
10,2 Disproportionierung (°/0) 44,6
Isomerisierung: vernachlässigbar;
12.6 nachgewiesen durch: Penten-1,
61.9 Hexen-2.
14.7 X5
10>8 Beispiel 7
<0,2
0 Analyse der Olefinbeschickung (%)
0 3-Äthylenpenten-l 95,8
38,1 2o 4-Methyl-hexen-l 4,2
Verfahrensbedingungen
Druck 21 bar
Temperatur 96°C
Raumgeschwindigkeit (flüssig) 9,0
25 Produktanalyse (°/0)
Äthylen 3,7
94,7 Propylen 0,3
4,96 3-Äthylpenten 1 79 .
0,3 4-Methylhexen/ /;
75 ppm 30 2-Äthyl-6-methyl-octen-4 1,5
3,6-Diäthylocten-4 22,1
21 bar Disproportionierung (%) 27,6
90° C Isomerisierung: vernachlässigbar;
10.0 nachgewiesen durch: 3-Äthylpenten-2, 35 2-Methylhexen-i.
12,7
50 Beispiel8
44.1 Analyse der Olefinbeschickung (°/0)
<0,2 40 Octen-1 91,5
0,2 Octen-2 7,7
0 Hex-l/Hept-l/-en andere C8 0,8
37,9 Verfahrensbedingungen
0 Druck 21 bar
0 45 Temperatur 93°C
50,6 Raumgeschwindigkeit (flüssig) 9,0
Produktanalyse (%)
Äthylen 4,6
Propylen 1,4
50 Octen-1 53,0
Tetradecen-7 30,4
Dodecen-6 2,1
Tridecen-6 6,6
75,12 Octen-2 1,8
24,28 55 Disproportionierung (%) 47,0
Isomerisierung
' nachgewiesen durch (%): Dodecen-6 2,1
Tridecen-6 6,6
21 bar Octen-2 ... 1,8
890C 6o vermutlich infolge hohen Octen-2-Gehaltes der 8,1 Beschickung.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Disproportionierung acyclischen olefinischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei einer Temperatur im Bereich von —20 bis +5000C, einem Druck von
0 bis 70 atü und einer Reaktionszeit zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten in Gegenwart eines Katalysators, der 0,1 bis 40 Teile Rheniumheptoxid auf 100 Teile Aluminiumoxid enthält, durchführt, wobei das Gewichtsverhältnis von Olefin zu Katalysator im Bereich von 1000: 1 bis 1: 1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
1 bis 20 Teile Rheniumheptoxid auf 100 Teile Aluminiumoxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man olefinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül der Disproportionierung unterwirft.
30
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