CN115246745B - 一种耐高温复合组分气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温复合组分气凝胶材料及其制备方法。所述方法为：制备纳米氧化物分散液；将氧化物分散液、吸附剂通过高速剪切搅拌和超声处理混合均匀，得到混合溶液；将上述溶液置于密闭容器中进行高温水热反应，得到半固体状的凝胶块；再进行低密度硅溶胶前驱体浸渍处理、老化及干燥步骤、然后进行热处理过程，随后进行化学气相沉积过程并进行高温裂解，制得耐高温复合组分气凝胶材料。本制备方法可得到一种耐温超过1600℃、高强韧的耐高温复合组分气凝胶材料。

Description

一种耐高温复合组分气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种耐高温复合组分气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
纳米多孔气凝胶(简称气凝胶)材料是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚积构成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料，该材料中孔隙的大小在纳米数量级。其孔隙率高达80～99.8％，孔洞的典型尺寸为1～100nm，比表面积为200～1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，室温导热系数可低达0.012W/m·k。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。目前，应用气凝胶最广泛的领域仍然是隔热领域，由于气凝胶独特的纳米结构可以有效的降低对流传导、固相传导和热辐射。
传统的气凝胶材料大多为纳米颗粒堆积成的珍珠项链状结构，这种结构的气凝胶材料表现为脆性，实际应用中需要进行线增强以实现结构强化。采用线增强的方式可以有效的提高气凝胶的结构强度，然而，现有的打压注胶的RTM工艺对材料的厚度和形状有要求，大尺寸大厚度的材料，往往存在内部缺陷问题。纳米线气凝胶是一种新型气凝胶材料，以纳米线作为基础单元，通过相互搭接和缠绕，可得到一种高比表面积三维网络结构。纳米线气凝胶相对于传统珍珠项链状气凝胶材料，其结构强度提升、工艺复杂度降低，可解决传统气凝胶材料的掉粉问题。此外，该材料的三维网络骨架具有良好的韧性，可进行各种形状、高精度的机械加工，材料成型不受厚度、尺寸及形状的限制。
而氧化物纳米线或纳米线的制备方法往往依赖溶剂热法或静电纺丝，制备的纳米线或纳米线组分往往是无定形的氧化物。这意味着它们在一定温度下会发生晶型转变，一般晶型转变的温度为1000以上；晶型转变过程将伴随着结构坍塌或团聚，影响气凝胶的微观形貌。随着飞行器的发展，对隔热材料的耐温性提出了更高的要求，现有材料的耐温性已经不能满足要求，因此，需要制备耐温等级更高(≥1600℃)的气凝胶材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种强韧化、耐高温性能好的复合组分气凝胶材料及其制备方法。
本发明中，设计了微米线原位生长凝胶、低密度硅溶胶前驱体掺杂和化学气相沉碳的步骤，并通过热处理过程，使氧化铝纳米线在有外层包覆下转变为更耐温的阿尔法相，而外部壳层则转变为更耐温的碳化硅相。利用核壳结构纳米线的高强韧性，及高温组分，本发明可实现耐温1600℃以上气凝胶材料的制备。
本发明在第一方面提供了一种耐温超过1600℃、高强韧的耐高温复合组分气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝纳米粉和酸性溶液混合于去离子水中，得到混合液；
(2)将所述混合液置于密闭容器中进行水热反应，得到半固体状的凝胶块；
(3)将所述凝胶块置于低密度硅溶胶前驱体溶液中进行浸渍处理，将浸渍处理后的凝胶块密封，并进行老化处理；
(4)将老化处理后的凝胶块进行溶剂置换过程和超临界干燥步骤，制得纳米线复合气凝胶材料；
(5)对制得的纳米线复合气凝胶材料进行热处理；
(6)对热处理后的纳米线复合气凝胶材料进行化学气相沉积处理；
(7)将化学气相沉积处理后的纳米线复合气凝胶材料进行高温裂解，得到耐高温复合组分气凝胶材料。
优选地，步骤(1)将氧化铝纳米粉和酸性溶液混合于去离子水中，通过搅拌和超声得到混合液。
优选地，步骤(1)的具体步骤为：将直径为10-100nm的氧化铝纳米粉溶解在水中，加入占总溶液质量1％的0.1-30mmol/L的硫酸溶液(其中总溶液是指氧化铝纳米粉、水、硫酸这三者一起构成的溶液)，通过搅拌和超声得到混合液，纳米粉在混合液中的质量分数为5％-20％，加入直径为2-10μm，长度为3-5mm的纤维散棉，在高速分散机中，1000-8000r/min转速下分散5-120min。
优选地，步骤(2)将上述混合液置于密闭容器中进行150-300℃下水热反应1-48h，得到半固体状的凝胶块。
优选地，步骤(2)的具体步骤为：该反应需要保证在全密闭条件下进行，容器材质需要保证不与体系发生反应的聚合物材质。
优选地，步骤(3)将上述凝胶块置于低密度硅溶胶前驱体溶液中，浸泡6-72h，随后将块体置于容器中密封后，90℃烘箱中老化2-48h。
优选地，步骤(3)的具体步骤为：将步骤(2)的凝胶块置于配置好的低密度硅溶胶前驱体溶液(固含量2-10％)中浸泡6-72h，随后按照100:4的比例加入0.5-2mol/L的氟化铵溶液作为催化剂，混合1-24h，进行凝胶反应。
优选地，步骤(4)的具体步骤为：溶剂置换采用乙醇作为溶剂，按照凝胶块体积的10倍进行置换3次后，进行二氧化碳超临界干燥过程。超临界干燥的温度为20-60℃，压力为10-16Mpa。
优选地，步骤(5)对步骤(4)制得的纳米线复合气凝胶材料进行热处理，处理制度为空气气氛下，处理温度为1000-1200℃，处理时间为0.5-2h。
优选地，步骤(6)对步骤(5)制得的纳米线复合气凝胶材料进行化学气相沉积处理，条件为丙烷(流速为0.2-2m3/h)和氩气(流速为0.2-2m3/h)混合气体，沉积时间为0-10h，沉积温度为900-1200℃。
优选地，步骤(7)将步骤(6)得到的纳米线复合气凝胶材料置于氮气(或氩气、氩氢混合气)中裂解0.2-48h，温度为1200-1600℃。
通过以上步骤实现了一种耐高温复合组分气凝胶材料的制备。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的一种耐高温复合组分气凝胶材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明与传统珍珠项链状气凝胶材料相比，具有更佳的力学强度，微观结构由纳米线互相缠绕组成，且通过化学气相沉积过程对纳米线进行了捆绑，有效提高了材料的结构强度。
(2)本发明制备的气凝胶材料密度可低至0.16g/cm3，相比于其它相同强度的低密度气凝胶材料，具有超低密度的特性。
(3)本发明气凝胶的制备方法中凝胶过程是一个水热过程，与传统的RTM打压注胶工艺不同，不受增强体的形状和尺寸限制，可以制备任意形状和厚度的气凝胶材料。
(4)本发明制备过程中从凝胶、后处理过程至超临界干燥得到的气凝胶材料无任何尺寸收缩，可以实现产品的净尺寸成型，避免了机械加工过程带来的成本和周期增加的问题。
(5)本发明中设置了水热反应后，凝胶块的后处理过程，旨在纳米线凝胶块内部生长氧化硅层，氧化硅层可在后续烧结过程中与碳形成更耐温的碳化硅相，提高材料整体强度和耐温性。
(6)与通过掺杂改性方式制备耐高温气凝胶隔热材料不同，本发明提出了通过纳米线自支撑的方式制备结构稳定的气凝胶材料用于耐高温高效隔热应用，这种改进方法更具有可行性。其中自支撑是指该材料独特的自身微观结构可以让材料具备一定强度，无需额外的支撑体。
(7)本发明在制备过程中采用二氧化硅和碳对氧化铝纳米线进行包覆，在二氧化硅和碳的物理阻隔和形状固定下，完成从伽马相向阿尔法相的转变，避免了晶型转变过程的结构坍塌。经过高温处理后，复合组分可以形成更耐温相的阿尔法氧化铝相和碳化硅相，可以有效提高材料的耐温性。
(8)本发明可以采用水相作为反应介质，制备过程中避免了使用有机溶剂造成的环境污染和浪费。
(9)本发明方法制备的气凝胶材料在保持小于0.029W/m.K的低热导率的前提下，还具有优异的耐高温性能，可以实现长时1600℃的隔热应用。
(10)本发明方法制备的气凝胶内含有分散均一的碳化硅组分，具有良好的抗辐射效果，有利于提高材料高温下的隔热性能。
附图说明
图1是本发明制备方案的流程图。
图2是本发明制备气凝胶的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种耐高温复合组分气凝胶材料的制备方法，其流程如图1所示，各步骤所得产物的结构如图2所示，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝纳米粉和酸性溶液混合于去离子水中，通过搅拌(高速剪切搅拌)和超声得到混合液。
具体步骤为：将直径为10-100nm的氧化铝纳米粉溶解在水中，加入总溶液质量1％的0.1-30mmol/L的硫酸溶液，纳米粉在混合液中的质量分数为5％-20％，加入直径为2-10μm，长度为3-5mm的纤维散棉，在高速分散机中，1000-8000r/min转速下分散5-120min。
其中，氧化铝纳米粉作为吸附剂，纤维散棉作为增强体。纤维散棉是指短切线，线长径比较小，线之间无明显的搭接结构，其作用是对纳米线气凝胶进行一定的增韧。
(2)将上述混合液置于密闭容器中进行150-300℃下水热反应1-48h，得到半固体状的凝胶块。如图2所示，通过该步骤得到了氧化铝纳米线气凝胶。
具体步骤为：该反应需要保证在全密闭条件下进行，容器材质需要保证不与体系发生反应的聚合物材质。
(3)将上述凝胶块体置于低密度硅溶胶前驱体溶液中进行浸渍处理，浸泡6-72h，随后将块体置于容器中密封后，90℃烘箱中老化2-48h。
其中，进行浸渍处理的具体步骤为：将步骤2的凝胶块置于配置好的低密度硅溶胶前驱体溶液(固含量2-10％)中6-72h，随后按照100:4的比例加入0.5-2mol/L的氟化铵溶液作为催化剂，混合1-24h，进行凝胶反应。其中，氟化铵溶液的作用是促进低密度硅溶胶前驱体进行缩合，使二氧化硅均匀包覆在纳米线表面。
(4)将步骤(3)得到的处理后凝胶块进行溶剂置换过程和超临界干燥步骤，制得纳米线复合气凝胶材料。
具体步骤为：溶剂置换采用乙醇作为溶剂，按照凝胶块体积的10倍进行置换3次后，进行二氧化碳超临界干燥过程。超临界干燥的温度为20-60℃，压力为10-16Mpa。
如图2所示，通过步骤(3)、(4)实现了硅包覆，得到了二氧化硅-无定形氧化铝纳米线气凝胶。
(5)对上述气凝胶进行热处理，处理制度为空气气氛下，处理温度为1000-1200℃，处理时间为0.5-2h。如图2所示，通过该步骤得到了二氧化硅-伽马氧化铝纳米线气凝胶。
(6)对制得的气凝胶进行化学气相沉积处理，条件为丙烷(流速为0.2-2m3/h)和氩气(0.2-2m3/h)混合气体，沉积时间为0-10h，沉积温度为900-1200℃。如图2所示，通过该步骤得到了碳-二氧化硅-伽马氧化铝纳米线气凝胶。
(7)将步骤6得到的气凝胶材料置于氮气(或氩气、氩氢混合气)中裂解0.2-48h，温度为1200-1600℃。如图2所示，通过该步骤得到了碳化硅-二氧化硅-阿尔法氧化铝纳米线气凝胶。
本发明在第二方面提供一种耐高温复合组分气凝胶材料，通过以上步骤实现了一种耐高温复合组分气凝胶材料的制备。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
(1)将氧化铝纳米粉和酸性溶液混合于去离子水中，通过搅拌和超声得到混合液。
具体步骤为：将直径为10-15nm的氧化铝纳米粉溶解在水中，加入占总溶液质量1％的10mmol/L的硫酸溶液，通过搅拌和超声得到混合液，纳米粉在混合液中的质量分数为8％。，加入直径为7μm，长度为3-5mm的纤维散棉，在高速分散机中，5000r/min转速下分散30min。
(2)将上述混合液置于密闭容器中进行230℃下水热反应5h，得到半固体状的凝胶块.
具体步骤为：该反应需要保证在全密闭条件下进行，容器材质需要保证不与体系发生反应的聚合物材质。
(3)将上述凝胶块体置于低密度硅溶胶前驱体溶液中，浸泡24h，随后加入催化剂，混合均匀后，将块体置于容器中密封后，90℃烘箱中老化24h。
具体步骤为：配置好低密度硅溶胶前驱体(固含量5％)；凝胶块浸渍完全后，按照100:4的比例加入1.5mol/L的氟化铵溶液作为催化剂，混合2h。将凝胶块浸渍到溶液中，液面没过凝胶块。
(4)将步骤(3)得到的处理后凝胶块进行溶剂置换过程和超临界干燥步骤，制得一种耐高温复合组分气凝胶材料；
具体步骤为：溶剂置换采用乙醇作为溶剂，按照凝胶块体积的10倍进行置换3次后，进行二氧化碳超临界干燥过程。超临界干燥的温度为50℃，压力为14Mpa。
(5)对上述气凝胶进行热处理，处理制度为空气气氛下，处理温度为1100℃，处理时间为0.5h。
(6)对制得的气凝胶进行化学气相沉积处理，条件为丙烷(流速为1.0m3/h)和氩气(1.3m3/h)混合气体，沉积时间为2h，沉积温度为1020℃。
(8)将步骤6得到的气凝胶材料置于氮气(或氩气、氩氢混合气)中裂解2h，温度为1400℃。
实施例1制备的气凝胶材料具有良好的结构强度，对实施例1制备的耐高温复合组分气凝胶材料进行隔热性能测试，发现气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤1的纳米分散液的制备过程中，加入总溶液质量0.5％的10mmol/L的硫酸溶液。
对实施例2制备的纳米气凝胶材料进行测试，其强度较弱、存在粉化现象，其它性能指标如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤1的纳米分散液的制备过程中，加入总溶液质量20％的10mmol/L的硫酸溶液。
对实施例3制备的纳米气凝胶材料进行测试，其强度较弱、存在粉化现象，其它性能指标如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤2的水热反应中的温度为200℃，制得纳米气凝胶材料。
对实施例4制备的纳米气凝胶材料进行测试，其强度较弱、存在粉化现象，其它性能指标如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤2的水热反应时间为3h，制得纳米气凝胶材料。
对实施例5制备的纳米气凝胶材料进行测试，发现气凝胶强度较弱、存在粉化现象，其它性能指标如表1所示。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：未进行步骤3，制得耐高温复合组分气凝胶材料。
对实施例6制备的气凝胶材料进行测试，发现气凝胶可保持结构完整，其它性能指标如表1所示。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：未进行步骤4中的溶剂置换过程，制得纳米线气凝胶材料。
对实施例7制备的纳米线气凝胶材料进行测试，发现气凝胶粉化、难以成型，其它性能指标如表1所示。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：未进行步骤4中的超临界干燥过程，改为常压干燥，制得纳米线气凝胶复合材料。
对实施例8制备的纳米线气凝胶材料进行测试，其收缩较大，密度大，其它性能指标如表1所示。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：未进行步骤5中的热处理过程，制得纳米线气凝胶材料。
对实施例9制备的纳米线气凝胶复合材料进行测试，其无粉化、无收缩且成型性好，其它性能指标如表1所示。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：未进行步骤6的气相沉积过程，制得纳米线气凝胶材料。
对实施例10制备的纳米线气凝胶复合材料进行测试，其无粉化、无收缩且成型性好，其它性能指标如表1所示。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6的气相沉积过程时间为24h，制得纳米线气凝胶材料。
对实施例11制备的纳米线气凝胶复合材料进行测试，其无粉化、无收缩且成型性好，其它性能指标如表1所示。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同，不同之处在于：未进行步骤7的高温裂解过程，制得纳米线气凝胶材料。
对实施例12制备的纳米线气凝胶复合材料进行测试，其无粉化、无收缩且成型性好，其它性能指标如表1所示。
实施例13
实施例13与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1的反应体系中加入占总溶液质量1％的0.1mmol/L的硫酸溶液，制得纳米线气凝胶材料。
对实施例13制备的纳米线气凝胶复合材料进行测试，该材料粉化、成型性不佳，其它性能指标如表1所示。
实施例14
实施例14与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤3的凝胶块体在低密度硅溶胶前驱体溶液(固含量10％)中的浸渍时间为72h，制得纳米线气凝胶材料。
对实施例14制备的纳米线气凝胶复合材料进行测试，其不粉化、成型性好，其它性能指标如表1所示。
实施例15
实施例15与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤3的反应体系中加入2mol/L的氟化铵溶液作为催化剂，制得纳米线气凝胶材料。
对实施例15制备的纳米线气凝胶复合材料进行测试，其不粉化、成型性好，其它性能指标如表1所示。
实施例16
实施例16与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6的沉积时间为10h，制得纳米线气凝胶材料。
对实施例16制备的纳米线气凝胶复合材料进行测试，其不粉化、成型性好，其它性能指标如表1所示。
对比例1～3：
对比例1、2按照CN108249901A中的实施例1、2的方法制备，即依次经过以下步骤制备气凝胶材料：溶胶制备、纳米晶自组装过程、凝胶与老化、溶剂置换、超临界干燥、热处理过程。
对比例3按照CN110282958A中的实施例1的方法制备，即依次经过以下步骤制备气凝胶材料：异形纳米晶分散液的制备、异形纳米晶自组装过程、凝胶化反应过程、老化过程、干燥过程、后处理过程。
表1：各实施例制备的耐高温复合组分气凝胶材料以及对比例的耐高温气凝胶材料的性能指标
Figure BDA0003746217500000091
其中“—”表示不能获得相关数据。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种耐高温复合组分气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化铝纳米粉和酸性溶液混合于去离子水中，得到混合液；
将混合液置于密闭容器中进行水热反应，得到半固体状的凝胶块；
将凝胶块置于低密度硅溶胶前驱体溶液中进行浸渍处理，将浸渍处理后的凝胶块密封，并进行老化处理；
将老化处理后的凝胶块进行溶剂置换过程和超临界干燥步骤，制得纳米线复合气凝胶材料；
对制得的纳米线复合气凝胶材料进行热处理；
对热处理后的纳米线复合气凝胶材料进行化学气相沉积处理；
将化学气相沉积处理后的纳米线复合气凝胶材料进行高温裂解，得到耐高温复合组分气凝胶材料；
所述将氧化铝纳米粉和酸性溶液混合于去离子水中，得到混合液，包括：将直径为10-100nm的氧化铝纳米粉溶解在去离子水中，加入占总溶液质量1％的0.1-30mmol/L的硫酸溶液，通过搅拌和超声得到混合液，纳米粉在混合液中的质量分数为5％-20％，然后加入直径为2-10μm，长度为3-5mm的纤维散棉，在高速分散机中，1000-8000r/min转速下分散5-120min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将混合液置于密闭容器中进行水热反应，是在150-300℃水热反应1-48h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将凝胶块置于低密度硅溶胶前驱体溶液中进行浸渍处理，包括：将凝胶块置于低密度硅溶胶前驱体溶液中6-72h，然后加入0.5-2mol/L的氟化铵溶液作为催化剂，混合1-24h，进行凝胶反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化处理是在90℃烘箱中老化处理2-48h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将老化处理后的凝胶块进行溶剂置换过程和超临界干燥步骤，其中溶剂置换采用乙醇作为溶剂，按照凝胶块体积的10倍进行置换3次后，进行二氧化碳超临界干燥过程；超临界干燥的温度为20-60℃，压力为10-16Mpa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的处理制度为空气气氛下，处理温度为1000-1200℃，处理时间为0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积处理采用丙烷和氩气的混合气体，沉积时间为0-10h，沉积温度为900-1200℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温裂解是在氮气、氩气、或氩氢混合气中裂解0.2-48h，温度为1200-1600℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法制备的耐高温复合组分气凝胶材料。
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