DE2112396C2 - Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Siliciumnitrid unter Zuhilfenahme eines dispergierten organischen Bindemittels - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Siliciumnitrid gemäß der Im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bezeichneten Art.

Ein Verfahren dieser Art Ist durch die Druckschrift Trans.-Brlgt. Ceram. Soc. 60 (1961), Seite 607, Abs. 2, bekanntgeworden. Als dlsperglertes, organisches Bindemittel wird hiernach dem Slllclumpulver eine Wachsemulsion zugesetzt, um zu einem guten Fließvermögen während des Pressens zu kommen. Vor dem Nitridleren wird die Emulsion durch eine Verbrennung an Luft ausgebrannt, was zunächst eine Zündung erforderlich ^M macht.

Die Zugabe von Wachs beim Formen und Sintern keramischer Pulver als Preßhilfsmittel und zur Verbesserung der Grünfestigkeit Ist auch nach der Veröffentlichung des US-Atomlc Energy Comlsslon Oakrldge, Tenn. USA. I-3O-52-885-W 14 808, July 1945: »The Preparation of Crucibles from Nitrides«, S. 11 bis 13, by LS. Foster bekannt. Dabei wird Wachs In einer heißen Benzollösung eingebracht, der zur Ausscheidung des Wachses Äther zugesetzt wurde, nachdem zunächst die Lösung mit den Nitriden vermischt wurde. Nach dem Ausscheiden des Wachses wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und die feste Substanz getrocknet sowie durch ein Sieb gepreßt. Die Artikel des Nitrides werden durch den mittels Äther ausgeschiedenen Wachs eingehüllt. Man kommt somit zu einem verhältnismäßig dichten Körper, der sich für eine nachfolgende Nitridierung nicht eignet. Vor dem Brennen des Erzeugnisses muß er zunächst erhitzt werden, damit Bindemittel und Schmiermittel ausgebrannt werden. Dabei können sich auch verkrackte Produkte bilden, wenn die Erzeugnisse unter hohem Druck stehen, der ein Entweichen im dampfförmigen Zustand verhindert. Somit können die vorerwähnten Erzeugnisse die Voraussetzung für eine erste später einsetzende Nitridierung, bei welcher das Metall von Sauerstoff und Verunreinigungen frei bleiben muß, nicht erfüllen.

Zur Herabsetzung der Bruchgefährdung bei Erzeugnissen aus Siliciumnitrid war es nach der DE-OS 19 42 460 bekannt, schichtweise faserartiges Material abwechselnd mit pulverförmigem Silicium auf eine Unterlage aufzutragen und alsdann eine Nitridierung In einem vakuumdichten Ofen bei hoher Temperatur vorzunehmen. Dabei entstehen dünne, kompakte Schichten, bei denen es nicht darauf ankommt, eine Porosität zu schaffen.

Nach der GB-PS 9 27 921 und nach Ceramic Age, Febr. 1960, Seite 28, waren gelöste Polymethacrylate als leicht ausheizbare Bindemittel in keramischen Massen bekannt. Hierbei sowie im Falle anderer Lösungen als Bindemittel, wie zum Beispiel bei der Verwendung von Zucker in Lösung nach der GB-PS 9 51 681, bildet sich jedoch bei Verdampfung des Lösemittels eine Filmschicht auf den Oberflächen der Partikel des Preßllnges, wobei unter diesem Film auch Luft eingeschlossen sein kann. Bereits beim Entfernen des Lösungsmittels, spätestens aber beim Ausheizen des Bindemittels, kann es im Bereich eingeschlossener Luft zu einem Auftreiben kommen, welches den Preßling beschädigt. Darüber hinaus können die aus Silicium bestehenden Partikel nicht Im erforderlichen Maße frei von Sauerstoff gehalten werden, um späterhin eine durchgreifende Nitridierung zu erfahren.

Entsprechende Erscheinungen treten bei einem Verfahren gemäß der als älteres Recht benannten DE-PS 1 94 95 087 auf. Ein organisches Bindemittel wird hierbei In Form einer Lösung mit der Maßgabe verwendet, daß das Lösungsmittel nach Herstellung des Formkörpers verdampft wird.

Vom einleitend beschriebenen Stand der Technik ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei den Erzeugnissen aus Siliciumnitrid die Blldsarnkelt, die Maßhaltigkeit und die mechanischen Eigenschaftswerte zu verbessern. Eine Oxydation des Slliclums, wie sie durch ein Ausbrennen des Bindemittels unvermeidlich Ist, soll dabei vermieden werden. Der erzeugte »grüne« Preßling soll nach dem Ausheizen des Bindemittels eine hinreichende Porosität aufweisen, um In der Nltrldlerungsphase eine gleichmäßige Einwirkung der stickstoffhaltigen Atmosphäre zu ermöglichen.

Diese Aufgabenstellung wird gemäß dem Vorschlag des Kennzelchnungstells des Patentanspruchs 1 gelöst, für den die Unteransprüche 2 bis 8 vorteilhafte Weiterentwicklungen vorsehen.

Somit gelangt erfindungsgemäß eine definierte Dispersion zur Anwendung, bei der es gewährleistet Ist. daß die einzelnen Slllclumtellchen durch Plastikteilchen vonein-

ander auf Abstand gehalten werden. Hierzu kommt es nicht nur dann, wenn das Dispersionsmittel vor der Herstellung des Preßlings entfernt wird, sondern auch dann, wenn das Dispersionsmittel nach der Herstellung des Preßlings noch in 'letzterem vorhanden ist. Dabei bleibt ein zusammenhängendes Porenvolumen erhalten, so daß eventuell eingeschlossene Luft ohne Schwierigkelten beim endgflltlgen Entfernen des Bindemittels entweichen kann, ohne durch Treiben den Preßling zu beschädigen. Das offene Porenvolumen ermöglicht In gleicher Weise die Entfernung des polymeren Materials beim Ausheizen.

Die Entfernung des Dispersionsmittels wird zweckmäßig erst nach der Ausformung des Gegenstandes vorgenommen. Eingeschlossene Luft läßt sich wirkungsvoll noch dadurch verringern, daß nach der Entfernung des Dispersionsmittels ein weiterer Preßvorgang angeschlossen wird, wobei zwar eine Verdichtung des Gegenstandes eintritt, jedoch die Offenporigkelt erhalten bleibt. Zu einem besonders wirtschaftlichen Verfahrensablauf kommt man, wenn die Behandlung der Gegenstände in einem Ofen durchgeführt wird, der eine stickstoffhaltige Atmosphäre aufweist, und In weichern sowohl das polymere Material bei der Erhitzung entfernt als auch das Silicium in Siliciumnitrid umgewandelt wird.

Die Erhaltung des Porenvolumens als Voraussetzung zu einer abschließenden, durchgreifenden Nltridlerung kann nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung noch dadurch sichergestellt werden, daß der aus Silicium und der Dispersion des polymeren Materials bestehenden Mischung noch faseriges, hitzebeständiges Material zugesetzt wird. Man kommt hierbei nicht, wie es bekannt war, zu einer kompaktl;-ten Struktur, sondern zu einem In seiner Porosität erhalten gebliebenen Gefüge mit hoher Festigkeit. Als faseriges, hitzebeständiges Material können sowohl Sillciumnitrld-Fasern als auch Alumlnlumslllkat-Fasern verwendet werden.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird 1 kg feinkörniges Slllclumpulver (Felnkörnlgkeltsgrad = 3 μπι) In einen Rührwerksmischer mit einer Dispersion von Acryl-Latex In 150 cm' Wasser gebracht. Das Acryl-Latex besteht dabei aus 249 cm' eines Erzeugnisses, das als »Acronal 4D« (Römpp »Chemielexikon«, 6. Auflage, Band I, Selten 48/49) bekannt Ist. Zur Vermeidung einer Schaumbildung während des Mlschens werden 5 cm^J eines geeigneten Antischaummittel zugesetzt. Die gesamte Mischung wird dann Im Rührwerksmischer gründlich für die Zelt von 6 Stunden gemischt und dann In einem Luft-Trommeltrockner zur Herstellung eines Pulvers getrocknet. Das Pulver wird zu flachen Bändern unter einem Druck von etwa 70 mPa gepreßt und sodann in reduzierender Atmosphäre aus gespaltenem Ammoniak für 2 Stunden bei 450° C gesintert und weitere 2 Stunden bei 1150° C behandelt, um das polymere Acrylatmaterlal zu entfernen und ein Slllclumband herzustellen. Das Slllclumband wird dann nltrldlert. Indem es In einer gasabgebenden Atmosphäre aus 10% Wasserstoff und 90% Stickstoff für eine Zelt von 16 Stunden bei 135O°C und für 7 Stunden bei 1450⁰C erhitzt wird; das Enderzeugnis besteht dann aus einem Blech aus Slllclum-Nltrid mit einem Bruchmodul von 246 mPa. Im AusfUhrungsbelsplel 1st es vorteilhaft, daß das Dispersionsmittel aus der aus Silicium und dem polymeren Material bestehenden Mischung entfernt wurde, bevor die Mischung zu einem Gegenstand verformt wurde, well auf diese Welse ein Pulver gewonnen wurde, daß dann zu dem Gegenstand gepreßt werden konnte.

In einer Abwandlung des ersten Ausführungsbelsplels der Erfindung wird 1 kg Slllclumpulver mit durchschnittlicher Partikelgröße von 3 μπι für die Zelt von 6 Stunden In einem Rührwerksmischer In wäßriger Dispersion von 416 cm³ von Acryl-Latex gemischt. Wahrend der ersten 4 Stunden der Mischung wird sie erwärmt, um das Dlsperslonsmitte! auszutreiben und ein Pulver zu erzeugen, das dann In einem üblichen Pulverwalzwerk zu einem flachen Bandmaterial mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 m/min bei einem Walzdruck von etwa 14 mPa verarbeitet wird. Das erzeugte Band wird dann gesintert, um das Acrylmaterial zu entfeinen und poröses Silicium zu bilden. Dabei wird ein Zweizonenofen mit einer Atmosphäre aus gespaltenem Ammoniak verwendet, wobei die Temperaturen In den Zonen 450° C und 900° C betragen. In der Zone mit 450° C wird das Band für eine Stund? gehalten, um dann in der Zone mit 900° C eine weitere Stunde gehalten zu werden. Das poröse Silicium wird dann In einem getrennten Ofen nitridlert, wobei es einer gasabgebenden Atmosphäre aus 90% Stickstoff und 10% Wasserstoff für eine Zeit von 16 Stunden bei

Μ 1350° C und von 7 Stunden bei 1450° C ausgesetzt Ist.

Vorteilhafterweise kann man das gemäß dieser Abwandlungsforrn hergestellte Pulver zu gewelltem Band verarbeiten, Indem man es mit entsprechend geformten Walzen behandelt. Wahlwelse läßt sich auch das flache, gewalzte Band einer weiteren Formgebung unterziehen, um zum Beispiel ein gewelltes Band zu erzeugen, bevor das Band für die Entfernung des Acrylmatertels erhitzt wird.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird 1 kg feinkörnigen Slliciumpulvers (Felnkörnigkeitsgrad 3 μπι) mit 4¹J cm¹ Acryl-Latex in einem Mischer für 15 Minuten bis zur Bildung eines Teiges gemischt. Der erzeugte Teig wird dann von Hand auf einer Unterlage aus Polyäthylen ausgeformt und unter einem Rakel hindurchgeführt, um aus dem Teig ein Flacherzeugnis zu bilden, das dann bei 80⁰C für 3 Stunden in Luft getrocknet wird, um das wäßrige Dispersionsmittel aus der Mischung des Slllciums mit polymerem Acryl zu entfernen. Das Flachmsterlal wird dann

*o In einem Ofen bei 450° C für eine halbe Sidnde und bei 900° C für eine weitere halbe Stunde In einer aus gespaltenem Ammoniak bestehenden Atmosphäre gebacken, um das polymere Material aus dem Flachmaterial zu entfernen und poröses Silicium zu bilden. Das poröse SlIlclum kann in diesem Zustand behandelt werden und läßt sich mittels üblicher Reaktionssinterverfahren nltrldleren. Beispielswelse kann man die Nltridlerung durch Erhitzung des porösen Slllciums wie vorbeschrieben für 16 Stunden bei 135O⁰C und für 7 Stunden bei 1450° C ausführen, wobei das Enderzeugnis In einem mechanisch festen Slllclum-Nltrld-Blech besteht. In einem Beispielsfall hatte das Enderzeugnis einen Bruchmodul von 280 + 35 mPa. Bei diesem zweiten Ausfuhrungsbeispiel Ist es von Vorteil, daß die Mischung aus Silicium und dem polymerem Material von einem Teig ausgehend In der gewünschten Welse ausgeformt wird, bevor das Dispersionsmittel aus der Mischung entfernt wird.

Bei einem dritten erfindungsgemäßen AusfUhrungsbelsplel werden 20 g Slllclum-Nltrld-Fasern und 1 I Wasser zu der gemäß dem vorstehenden Beispiel aus Silicium und Acryl-Latex bestehenden Mischung zugegeben; die auf diese Welse gebildete Aufschlämmung wird unter Verwendung einer mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Scheibe gemischt, um eine einwandfreie Verteilung der Fasern In der Mischung zu erhalten, ohne sie zu beschädigen. Die Mischung wird dann filtriert und zur Bildung eines Teiges verwendet, der von der erforderlichen Beschaffenheit Ist, um sich formen zu lassen; er

wird dann zur Entfernung des Dispersionsmittel und des polymeren Materials gebacken und in ähnlicher Weise wie vorbeschrieben nitridiert.

Bei einer Abwandlung des dritten Ausführungsbeispiels werden die Sillcium-Nltrld-Fasern dieses Beispiels durch Aluminlum-Slllkat-Fasern in Form von Stapeloder Schüttware ersetzt. Die Alumlnium-Sllikat-Fasern werden mit dem Silicium und der Acryl-Latex-Dispersiott gemischt, wobei im Falle der Schüttware ein Vibrationsmischer Verwendung findet. Die Mischung wird dann zu einem Teig verarbeitet, der nach der Ausformung zu den gewünschten Gegenständen gebacken wird, um das Dispersionsmittel und ds polymere Material zu entfernen; schließlich wird das Silicium in irgendeiner geeigneten Welse nitridiert.

Gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel wird 1 kg Slllciumpulver mit 3 I einer zweiprozentigen Mischung Aluminium-Silikat-Faser in Wasser unter Verwendung einer mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Scheibe gemischt. Bei der Aluminium-Silikat-Faser handelt es sich um solche, wie sie als Fiberfrax bekannt ist (Römpp Chemielexikon, 6. Auflage, Band II, Seite 2071). Die Mischung wird dann filtriert und zusammen mit einer wäßrigen Dispersion von 416 cm³ des Acryl-Latex in einen Rohrwerksmischer gebracht, woraufhin das Material während des Mischvorganges erhitzt wird, um das wäßrige Dispersionsmittel zu entfernen und ein Pulver herzustellen, das dann gewalzt, in einem Zweizonenofen zur Entfernung des polymeren Materials gesintert und schließlich in einem getrennten Ofen nitridiert wird.

Gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel wird die teigartige Mischung aus Silicium und einer Acryl-Latex-Dlspersion zusammen mit Slliclum-Nitrld-Fasern oder AIuminium-Stlikat-Fasern vorbereitet und nach Ausformung des Gegenstandes zur Entfernung des Dlspersionsmitteta getrocknet. Vor dem Backen für die Entfernung des polymeren Materials wird der Gegenstand dann In einer Form unter einem Druck bis zu etwa 79 mPa gepreßt. Nach der Entfernung des polymeren Materials wird der Gegenstand in der beschriebenen Weise nRridiert.

Die Toleranzen des fertigen Siliclum-Nitrid-Erzeugnisses lassen sich nach der Ausformung des Silicium enthaltenden Teiges zu der beabsichtigten Gegenstandsform In sehr engen Grenzen halten, weil das Backen beim Teig zur Entfernung des polymeren Material nur zu einer Schwindung von 0,1% führt und keine weiteren Maßänderungen beim Nltridieren des Siliciums auftreten. Man kann auch dann, wenn aus der telgänlichen Mischung ein Körper geformt wurde, weitere Formgebungen am geformten Körper vornehmen, nachdem das Dispersionsmittel entfernt wurde.

Bei Sinterung für die Entfernung des Acrylmaterials und Nitrldierung in einer nltridicsanden Atmosphäre im gleichen Ofen wird die zur Form gestaltete Mischung aus Siliciumpulver und Acryl-Latex unmittelbar in den Nitridierofen chargiert und in einer gasabgebendsn Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 400°C/Std auf eine Temperatur von 1250⁰C erhitzt, zu welcher Zeit dann die Temperatur für 3 Stunden konstant gehalten wird, um das Acrylmaterial zu entfernen. Die Ofentemperatur wird dann auf 1350⁰C für 16 Stunden und auf 145O⁰C für 7 Stunden erhöht, um die Nitrldierung durchzuführen.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Siliciumnitrid, wobei Silicium in Pulverform mit einem dispergieren, organischen Bindemittel In einer mit Silicium nicht reagierenden Flüssigkeit zunächst gemischt wird, dann das Erzeugnis geformt und danach das organische Bindemittel durch Erhitzen entfernt und das Erzeugnis In stickstoffhaltiger Atmo- to Sphäre bis zur Umwandlung des Slliclums in Siliciumnitrid erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Bindemittel ein Poly-Acrylester In Form einer wäßrigen, weichmacherfreien Dispersion verwendet wird, aus der nach durch Erhitzen erfolgter Entfernung des Dispersionsmittels das polymere Material in reduzierender Atmosphäre entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel aus der aus Silicium und polymerem Material bestehenden Mischung entfernt wird, bevor der Gegenstand ausgeformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel aus der aus Silicium und polymerem Material bestehenden Mischung entfernt wird, nachdem die Mischung zu dem Gegenstand ausgeformt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand nach Entfernung des Dispersionsmittels zur weiteren Entfernung der eingeschlossenen Luft gepreßt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand In einer stickstoffhaltigen Atmosphäre In einem Ofen mit der Maßgabe erhitzt wird, daß das polymere Material entfernt und das Silicium im gleichen Ofen In Siliciumnitrid umgewandelt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß faseriges, hitzebeständiges Material der aus Silicium und der Dispersion des polymeren Materials bestehenden Mischung zugesetzt wird. *o

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige, hitzebeständige Material aus Slllclumnltrld-Fasern besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige, hitzebeständige Material <⁵ aus Alumlnlumslllkat-Fasern besteht.