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Verfahren zur Verhütung der Korrosion in Kühlwasserkreisläufen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhütung der Korrosion und zur Vermeidung
der Bildung fester Ansätze in industriellen Kühlwasserkreisläufen. Das Verfahren
besteht darin, daß man in die Kühlwasserkreisläufe Phosphate oder Polyphosphate,
Zinksalze und niedrig-molekulare Polyacrylate einführt.
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Die Gesamtbedeutung und relative Bedeutung der Erscheinungen der Korrosion
und Kesselsteinbildung in industriellen Kühlwasserkreisläufen hängt im wesentlichen
von den physikalisch-chemischen Eigenschaften der verwendeten Wässer ab. Die wichtigsten
dieser Eigenschaften sind der pH-Wert, die Gesamthärte und Kalkhärte, die vorübergehende
oder temporäre Härte, der alkalimetrische Gesamttiter, der Salzgehalt, die Temperatur
und der Gehalt an gelösten Gasen, im wesentlichen Sauerstoff und Kohlensäure. Allgemein
kann beispielsweise gesagt werden, daß ein Wasser mit niedrigem pH-Wert und niedriger
Härter stark korrodierend ist, aber wenig Ansätze und Kesselstein bildet.
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Im Gegensatz hierzu sind ein hoher pH-Wert und ein hoher Gehalt an
Erdalkalibicarbonat im allgemeinen die Eigenschaften eines Wassers, das starke Kesselsteinbildung
an heißen Stellen der Kühlwasserkreisläufe gegebenenfalls in Verbindung mit Korrosion
bewirkt.
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Die bisher vorgeschlagenen Mittel zur Bekämpfung der Korrosion und
Ansatz- und Kesselsteinbildung sind in den meisten Fällen spezifisch für jede dieser
beiden Erscheinungen. Beispielsweise werden zur Lösung des Korrosionsproblems unterschiedliche
Mengen von Chromaten in die Kühlwasserkreisläufe eingeführt. Diese Lösung hat jedoch
zwei Nachteile. Einerseits nimmt die Wirksamkeit der Chromate mit steigendem pH-Wert
des Wassers stark ab, so daß der pH-Wert durch Einführung einer Säure geregelt werden
muß. Andererseits sind die Chromate besonders schädliche Verunreinigungen, die vor
der Ableitung des Wassers vernichtet werden müssen.
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Ferner wurde die Verwendung eines Kesselsteinverhütungsmittels vorgeschlagen,
das aus Alkalipolyphosphaten und Acrylpolymerisaten besteht (FR-PS 1 544 503). Dieses
Mittel ist zwar gegen Kesselstein verhältnismäßig wirksam, hat jedoch keine Korrosionsschutzwirkung.
Es wurde sogar festgestellt, daß in gewissen Fällen die Korrosion in einem Kühlwasserkreislauf,
der mit einem Polyphosphat und einem Acrylpolymerisat behandelt wird, stärker ist
als im gleichen unbehandelten Kühlwasserkreislauf. Aus diesem Grunde wird in dieser
Patentschrift festgestellt, daß es zweckmäßig ist, eine Dosis von etwa 25 ppm nicht
zu überschreiten.
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Es wurde ferner vorgeschlagen, Mittel, die ein Phosphat oder Polyphosphat
und ein Zinksalz enthalten und eine besonders gute Korrosionsschutzwirkung haben,
zu verwenden.
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Es ist jedoch bekannt, daß es bei einem gegebenen pH-Wert eine Härteschwelle
gibt, jenseits derer das Calciumphosphat ausgefällt wird, und daß diese Schwelle
mit steigendem pH-Wert niedriger wird. Diese Ausfällung ist besonders nachteilig
in Kühlwasserkreisläufen, da die festen Ansätze sich an den heißen Stellen ansammeln
und die Leitungen schnell verstopfen können. Ferner werden zuweilen starke Korrosionen
unter den Ansätzen festgestellt. Nun sind sehr häufig die Eigenschaften der Wässer
und der Kühlkreisläufe derart, daß diese Fällung stattfinden kann.
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Dies ist insbesondere der Fall, wenn Wässer verwendet werden, deren
pH-Wert über 6,5 und deren Härte über 48 Th# liegt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die vorstehend genannten
Nachteile ausschaltet und gleichzeitig die Korrosion und die Bildung fester Ansätze,
insbesondere von Kesselstein, in industriellen Kühlwasserkreisläufen verhindert.
Dieses Verfahren ist unter sehr unterschiedlichen Bedingungen in Bezug auf pH-Wert
und Härte des Kühlwassers anwendbar.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Verhütung der Korrosion und
zur Verhinderung der Bildung fester Ansätze in industriellen Kühlwasserkreisläufen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kreisläufe 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis
20 ppm Phosphorsäureanhydrid in Form von Phosphorsäure, Alkaliphosphaten oder Alkalipolyphosphaten,
1 bis 50 ppm, vorzugsweise 2 bis 20 ppm, Zink in Form eines
Zinksalzes
und 1 bis loo ppm, vorzugsweise lo bis So ppm eines Polyacrylderivats mit einem
Molekulargewicht zwischen 200 und 500.000 einführt, wobei als Polyacrylderivate
Polymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Copolymerisate von Acrylsäure-
oder Methacrylsäureestern, deren Alkylkette weniger als 12 C-Atome und gegebenenfalls
ein vierwertiges Stickstoffatom enthält, verwendet werden.
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Sehr überraschend ist die Feststellung, daß das Acr"lderivat, dessen
Dispergiereigenschaften bekannt sind, die lie Vermeidung der Bildung von festen
Ansätzen an heißen Stellen verhindern, nicht nur der Bildung des die Leitungen gegen
Korrosion schützenden Schutzfilms auf nicht Basis des Phosphats tind des Zinksalzes
/entgegenwirkt, sondern außerdem die Korrcsionsschutzeigenschaften dieses Films
verbessert. Ferner ist das Verfahren gemäß der Erfindung unter pH- und Härtebedingungen
anwendbar, bei denen bekanntlich im allgemeinen eine starke Ausfällung von Calciumphosphat
stattfindet.
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Das zur Durchführung der Erfindung notwendige Phosphorsaureanhydrid
kann in die Leitungen in Form von Phosphorsäure und Alkaliphosphaten, z.B. Natriumorthophosphat,
oder Alkalipolyphosphaten, z.B. Natriumhexametaphosphaten und -tripolyphosphaten,
eingeführt werden. Um wirksam zu sein, müssen diese Verbindungen in solchen Mengen
verwendet werden, daß die im Kreislauf vorhandene P205-Menge zwischen 1 und So ppm,-vrzugsweise
zwischen 5 und 20 ppm, liegt.
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Beliebige Zinksalze, die in wässrigen Medien löslich sind, können
verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Zinkchlorid, Zinksulfatmonohydrat und
kristallisiertes Zinksulfat mit 7 Wassermolekülen. Als besonders wirksam erwiesen
sich Mengen von 1 bis So ppm, vorzugsweise von 2 bis 20 ppm.
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Als Polyacrylderivate werden gegebenenfalls in die Salzform überführte
Acrylsäure- oder Methacrylsäurepolymerisate, Copolymerisate von Acrylsäure oder
Methacrylsäure oder Alkylacrylate oder -methacrylate verwendet. Als Alkylacrylate
und -methacrylate sind alle Verbindungen zu verstehen, die durch Veresterung von
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit primären Alkoholen, die weniger als 12 C-Atome
enthalten, und in denen die Aminofunktion quaternisiert ist, nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Als Beispiele geeigneter Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate
sind das Isopropylacrylat und das quaternisierte Dimethylaminoäthylmethacrylat zu
nennen. Besonders gut geeignet sind Polyacrylderivate mit einem Molekulargewicht
zwischen 200 und 500.000, vorzugsweise zwischen 1.ovo und 50.000. Sie werden in
einer Menge von 1 bis loo ppm, vorzugsweise lo bis So ppm, in Kühlwasserkreisläufen
verwendet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem
in den Kühlwasserkreislauf ein flüssiges oder pulverförmiges Gemisch, das aus den
vorstehend genannten drei Bestandteilen, nämlich Phosphorsäureanhydrid, Zinksalz
und Acrylderivat, besteht, eingeführt wird. Bei einer
anderen Ausführungsform
werden die aktiven Materialien getrennt an verschiedenen Stellen des Kühlwasserkreislaufs
eingeführt. Die Wahl der Methode hängt im allgemeinen von der physikalischen Natur
der gewählten aktiven Stoffe und von den verfügbaren Mitteln zur Einführung dieser
Stoffe ab.
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Während ihrer Versuche wurde von der Anmelderin festgestellt, daß
ein ausgezeichneter Schutz des Kühlwasserkreislaufs entweder durch Anwendung konstanter
Dosen der Produkte des Verfahrens oder durch Anwendung hoher Dosen jedes Bestandteils,
z.B. der bevorzugten maximalen Dosen und anschließende Anwendung schwächerer Dosen,
z.B. der bevorzugten Mindestdosen, erzielbar ist.
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Außer den für die Durchführung der Erfindung erforderlichen Produkte
können zahlreiche andere bekannte Korrosionsschutzmittel oder Kesselsteinverhütungsmittel
verwendet werden. Wenn das Kühlsystem Teile aus Kupfer enthält, ist es zweckmäßig,
Verbindungen, die dieses Metall in einen Komplex überführen, z.B. Benzotriazol oder
Mercaptobenzotriazol, zu verwenden. Diese Verbindungen können dem Schutz der Leitungen
vor Korrosion auch dann verbessern, wenn diese nicht aus Kupfer bestehen. Sehr häufig
enthalten die Kühlwässer Kupfersalze in sehr geringen Mengen von beispielsweise
o,o5 ppm. Während ihrer Versuche wurde von der Anmelderin gefunden, daß diese Kupferspuren
der Ursprung einer starken Korrosion sein können, die durch Einführung von o, bis
lo ppm, insbesondere o,5 bis 2 ppm einer mit Kupfer einen Komplex +) während einiger
Stunden
bildenden Verbindung erheblich verringert werden kann.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und lassen
die Uberlegenheit des erfindungsgemäßen Verfa#-rens ihrer die bisher bekannten Verfahren
erkennen. Die beschriebenen Versuche wurden in Microkreisen durchgeführt, die als
verkleinertes Modell einen industriellen Kühlwasserkreislauf darstellen.
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In diesem Microkreislauf durchlaufen zo Liter eines Wassers, dessen
Eigenschaften in Abhängigkeit von der Art des durchzuführenden Versuchs festgelegt
werden, nacheinander die folgenden Teile: a) einen Vorratsbehälter, der mit einem
Spülsystem versehen ist und dessen Stand mit einer Vorrichtung vor. zur der Wasserspülung
konstant gehalten wird; b) eine Glaskolonne (Durchmesser o m38 in der die Norrosionsproben
angeordnet sind; c) eine in ein Heizmedium getauchte Glasschlange, deren Temperatur
zwischen 9o und loo°C gehalten wird; d) eine Glaskolonne (Durchmesser Soo mm) ,
auf deren t« nçe das Wasser zerstäubt wird, und die somit die Rolle c-s Kühlturms
spielt. Diese Kolonne ist über dem Vorratsbehälter angeordnet1 zu dem sie offen
ist.
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Mit einer Pumpe wird eine Durchflussmenge von loo lih aufrecht erhalten.
Die Ergänzungswassermenge und die Spülwassermenge werden so eingestellt, daß das
Wasser unter Berücksichtigung der Verdampfung am Turm alle 20 h vollständig erneuert
wird.
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Die Korrosionsproben, deren Zahl 4 beträgt, bestehen aus gewöhnlichen
Stahlblechen (120 x 38 x 1 mm), die entfettet, poliert, getrocknet und gewogen werden,
bevor sie senkrecht in die zu diesem Zweck vorgesehene Kolonne gehängt werden. Nach
Beendigung des Versuchs werden diese Bleche schnell mit verdünnter Säure, dann mit
der Bürste und schließlich mit Wasser gereinigt. Sie werden dann getrocknet und
gewogen. Der durchschnittliche Gewichtsverlust der vier Bleche ermöglicht die Berechnung
der Korrosionsgeschwindigkeit in mg/m2/h.
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Beispiel 1 Das bei dieser Versuchsreihe verwendete Kühlwasser ist
ein stark korrodierendes Wasser, das jedoch durch Regelung des pH-Wertes mit Schwefelsäure
keinen Kesselstein bildet. Es hat die folgenden hauptsächlichen Eigenschaften: Wasser
des Ergänzungswasser Kühlkreislaufs pH-Wert 6,5 7,3 Gesamthärte in französischen
Grad 66 33 Tsalkhärte in französischen Grad 56 28 alkalimetrischer Gesamttiter in
franz. Grad 2,5 27 Chloride, ppm 40 20 Sulfate, ppm 550 25 Kupfer, ppm o,l o,ol
Der
Versuch dauert 21 Tage. Der Konzentrationskoeffizient, definiert als das Verhältnis
von Ergänzungswassermenge zu Spülwassermenge (débit purge), beträgt 2.
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Es ist festzustellen, daß die Eigenschaften des Wassers derart sind,
daß das Calciumphosphat normalerweise ausgefällt werden und sich an den heißen Stellen
ansetzen müsste. Als aktive Stoffe werden während der Verusche 85 %ige Phosphorsäure,
Zinkchlorid und ein Copolymerisat von Acrylsäure und Isopropylacrylat mit einem
Molekulargewicht von etwa 20.ooo verwendet.
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Ver- P205 Zn Acrylderi- Korrosions- Ansatzbil such vat geschwindig-
dung in der ppm ppm ppm keils Glasschlange mg/m /h Vergleichs- 0 0 0 134 roter Ansatz;
versuch leichte Ablagerung 1 20 0 lo 7o keine Ansatzbildung und Ab lagerung 2 20
20 0 62 weiße Ablagerung; starke Ansatzbildung 3 0 lo lo 9o keine Ansatzbildung
4 20 lo 20 25 keine Ansatzbildung Die Ergebnisse zeigen, daß allein das Verfahren
gemäß der Erfindung (Versuch Nr. 4) einen befriedigenden Schutz sowohl gegen Korrosion
als auch gegen feste Ansätze und
Ablagerungen von Erdalkaliphosphat
an den heißen Stellen gewährt.
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Beispiel 2 Als Kühlwasser wird in dieser Versuchsreihe ein stark kesselsteinbildendes
und korrodierendes Wasser mit folgenden Kennzahlen verwendet: Wasser des Ergänzungs-Kühlkreis-
wasser laufs pH-Wert 8,5 - 9 7,3 theoretische Gesamthärte in französischen Grad
82,5 33 theoretische Kalkh#rte in französischen Grad 70 28 alkalimetrischer Gesamttiter
in französischen Grad 67,5 27 Chloride, ppm So 20 Sulfate,ppm 62 25 Der Konzentrationskoeffizient
beträgt 2,5.
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Nach einer Versuchsdauer von 14 Tagen ergeben sich im Vergleichskreislauf
8 g Calciumcarbonat (Kesselstein), das sich in der Schlange angesetzt hat, und eine
Korrosionsgeschwindigkeit an den Blechen von 154 mg/m²/h. Im Gegensatz hierzu haben
sich bei einem mit den in Beispiel 1 genannten aktiven Stoffen behandelten Kreislauf,
dem in 24 h 20 ppm P205, 20 ppm Zink und 40 ppm Acrylderivat und danach ein Viertel
dieser Dosen zugeführt werden, nur o,6 g Kesselstein in der Schlange gebildet,
während
die Korrosionsgeschwindigkeit der Prüfplatten 53 mg/m2/h beträgt.
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Zum Vergleich hierzu ergeben sich bei dem gleichen Kreislauf, der
mit lo ppm Phosphorsäureanhydrid und 2 ppm Acrylderivat behandelt wird, am Ende
des Versuchs o,7 g Kesselstein und eine Korrosionsgeschwindigkeit von 180 mg/m2/h.