DE3689225T2

DE3689225T2 - Verfahren zur Herstellung von anodifizierten Styrolpolymerperlen für Schaumgegenstände mit Hochleistung.

Info

Publication number: DE3689225T2
Application number: DE19863689225
Authority: DE
Inventors: Adolph V Digiulio
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1986-11-28
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2006-11-29
Also published as: EP0225188B1; DE3689225D1; EP0225188A2; EP0225188A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerperlen, die Schäume mit hohen Festigkeits- und Wärmeeigenschaften bilden. Solche Schäume von hoher Festigkeit sind beispielsweise für die Herstellung von Trinkbechern geeignet.
Die Bildung von Stryolpolymerperlen durch ein wäßriges Suspensionsverfahren ist allgemein bekannt und handelsüblich. Normalerweise erfolgt die Herstellung durch Suspensionspolymerisation eines Styrolmonomers in einem wäßrigen Medium mit einem öllöslichen Polymerisationskatalysator unter Verwendung eines Suspensionssystems das ein fein zerteiltes, in Wasser schwer lösliches anorganisches Phosphat wie Tricalciumphosphat zusammen mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel wie Natriumdodecylbenzolsulfonat als Reglersubstanz umfaßt. Solche Suspensionspolymerisationssysteme sind beispielsweise in US-A-2,673,194 beschrieben. Solche Styrolpolymerperlen werden durch Imprägnierung mit einem geeigneten Blähmittel schäumfähig gemacht.
Grundlage für die Schaumbecherindustrie sind schäumfähige Polystyrol (EPS = expandable polystyrene) Perlen. Die für Becher verwendeten Basis-Polystyrolperlen werden durch eine wäßrige Suspensionspolymerisation hergestellt, damit das Polystyrolpolymer in Form von Perlen entnommen werden kann, die zu einer relativ genauen Perlengröße gesiebt werden können. Wegen der dünnen Wände in Bechern sind relativ kleine Perlengrößen in einem genau festgelegten Bereich erforderlich, wie weniger als 0,42 mm, aber größer als 0,199 mm (durch 35, auf 70 mesh (U.S. Standardsieb)). Herkömmliches für EPS-Perlen für Becher verwendetes Polystyrol ist durch ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von etwa 250,000-350,000 mit einer Polydispersität (Mw/Mn) von etwa 2-3 gekennzeichnet. Solche Polystyrole weisen im allgemeinen einen Schmelzfluß (M.I, Zustand L) im Bereich von 2,0-6,0 g/10 min. auf. Die solchen Polystyrolen innewohnenden Eigenschaften schränken sowohl die Formbedingungen für die Becherherstellung als auch die Bechereigenschaften wie die Festigkeit ein. Versuche in der Vergangenheit, Polystyrole mit höherem Molekulargewicht (350.000-500.000) mit einem M.I. von 1-2 und ähnlichen Mw/Mn Werten zu verwenden, um die Wärmesensibilität und die Festigkeit des Bechers zu verbessern, haben im allgemeinen zu einem insgesamt schlechten Ergebnis im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit des Bechers sowie dessen Aussehen geführt.
Wir haben jetzt gefunden, daß verbesserte Steife, Wärmetoleranz und Auslauffestigkeit für eine vorgegebene Becherdichte gegenüber derzeitig im Handel erhältlichen Polystyrolbechern erreicht werden kann, wenn man Perlen vom EPS-Typ herstellt, die mit einem Styrolmonomer- Divinylbenzol (SM/DVB) Copolymer modifiziert sind, wobei das SM/DVB-Copolymer mehr oder weniger gleichmäßig über die ursprüngliche Styrolpolymerperle verteilt ist oder sich an oder nahe deren Oberfläche konzentriert. Der Konzentrationsgradient von SM/DVB-Copolymer in der Styrolperle wird durch die Verfahrensbedingungen gesteuert. Je nach Formulierung und Polymerisationsbedingungen kann das vorhandene SM/DVB- Copolymer von hohem Molekulargewicht und in Toluol löslich sein oder in Form von in Toluol unlöslichen Gels oder einer Kombination von beidem vorliegen.
Die Verbesserungen in der Wärmetoleranz, Steife und Auslauffestigkeit scheinen auf verschiedene Morphologien der modifizierten Perlen zurückzuführen sein. Wenn das SM/DVB-Copolymer überwiegend an oder nahe der Oberfläche der Perlen konzentriert ist, können die Verbesserungen das Ergebnis eines Unterschieds im Molekulargewicht und in der Dichte der expandierten Perle sein, wobei das Molekulargewicht und damit auch die Dichte der Oberfläche größer ist als im Kern.
Alternativ kann es auch zu Verbesserungen kommen, wenn das SM/DVB-Copolymer mehr oder weniger einheitlich dispergiert wird, um (a) verschiedene Abstufungen von semi-interpenetrierenden Netzwerken aus miteinander vernetztem SM/DVB-Copolymer mit dem anfänglichen Styrolpolymer oder mit dem anfänglichen Styrolpolymer und löslichem, leicht vernetztem SM/DVB Copoylmer oder (b) leicht vernetztes, im wesentlichen lösliches SM/DVB- Copolymer, das das Gesamtmolekulargewicht und die Polydispersität der endgültigen Perle erhöht, zu bilden.
Dieses Verfahren stellt ein Mittel zur Bildung von SM/DVB-modifizierten Styrolpolymeren, die zu Schäumen mit verbesserter Festigkeit, Wärmeeigenschaften und Auslauffestigkeit umgewandelt können, zur Verfügung. Dabei wird eine SM/DVB-Lösung copolymerisiert, die an oder nahe der Oberfläche absorbiert oder mehr oder weniger gleichmäßig über die vorgesiebten Styrolpolymerperlen verteilt ist.
Bei dem Verfahren bildet man eine wäßrige Suspension aus Styrolpolymeranfangsperlen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 230.000 bis 350.000 und einer Polydispersität (Mw/Mn) von 2 bis 3,1 mit Hilfe eines geeigneten Suspensionsmittelsystems; setzt der Suspension der Styrolpolymerperlen eine Emulsion zu, die eine Comonomerlösung aus Styrolmonomer und Divinylbenzol und in dieser Lösung aufgelöste, freie Radikale bildende Katalysatoren umfaßt, wobei die Menge Divinylbenzol in der Lösung von der Art ist, daß sie bei Copolymerisation mit dem Styrolmonomer ein 0,02 bis 0,85 Gew.% Divinylbenzol enthaltendes Copolymer bildet, die Menge der zugesetzten Emulsion von der Art ist, daß das Copolymer 8 bis 35 Gew.% des Perlenendprodukts ausmacht, die Zugabe bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 75ºC und in einer Weise erfolgt, daß die Comonomere und der Katalysator während der Zugabe darauf, d. h. in bzw. auf den Styrolpolymerperlen, absorbiert werden und man kurz nach Beendigung der Zugabe die entstandene Perlensuspension auf eine Polymerisationstemperatur im Bereich von 80ºC bis 95ºC erhitzt und diese Temperatur 0,10 bis 6 Stunden aufrechterhält, um die Comomere zu polymerisieren, und diese Suspension auf eine Temperatur im Bereich von 115ºC bis 135ºC erhitzt, um die Polymerisation des Styrolmonomers und Divinylbenzols im wesentlichen abzuschließen und Perlen zu bilden, die mit Copolymer durchdiffundiert sind, das sich jedoch vorwiegend an oder nahe der Oberfläche der Perle befindet.
Schritt (b) wird durchgeführt, damit die Perlen die Comonomere und Katalysatoren entweder nahe oder an ihrer Oberfläche absorbieren können, oder damit die Perlen absorbieren und ins Gleichgewicht kommen können, so daß die Comonomere und die Katalysatorlösung mehr oder weniger gleichmäßig in den Perlen verteilt sind. Die Suspension der Styrolperlen, die die absorbierten Comomere und Katalysatoren enthält, wird dann auf eine Zwischenpolymerisationstemperatur erhitzt, um feste Perlen zu ergeben; dann wird in Schritt (c) die Perlensuspension erhitzt, um die Polymerisation des Styrolmonomers und Divinylbenzols im wesentlichen abzuschließen.
Schritt (b) des Verfahrens kann abgewandelt werden, ohne daß dies die im Endprodukt erhaltenen Verbesserungen schmälert. Beispielsweise kann ein Anteil der emulgierten Comonomerlösung ohne darin aufgelösten Katalysator den Styrolanfangsperlen zugesetzt und davon absorbiert werden, und dann folgt die Zugabe der verbleibenden Comonomeremulsion, die den gesamten aufgelösten Katalysator enthält. Umgekehrt kann zuerst ein Teil des emulgierten Comonomers, der aufgelösten Katalysator enthält, der Perlensuspension zugesetzt werden, und dann folgt die Zugabe der verbleibenden emulgierten Comonomere.
Der hier verwendete Begriff "Styrol" schließt Styrol, α-Methylstyrol, nukleares Methylstyrol, Para-t-butylstyrol, Monochlorstyrol und Dichlorstyrol sowie deren Mischungen ein, oder auch solche Styrolpolymerperlen, die mindestens 50% einer Styrolkomponente oder anderer ethylenisch ungesättigter Monomere enthalten, wenn sie in Verbindung mit den Styrolpolymerperlen oder Styrolmonomer verwendet werden.
Die Bildung der Styrolpolymeranfangsperlen erfolgt nach bekannten Verfahren, und die Erfindung gilt einem Verfahren zur Bildung von Styrolpolymerperlen, indem man diese Anfangsperlen mit einem Copolymer aus Styrolmonomer und Divinylbenzol beschichtet oder dieses Copolymer durch die Perlen dispergiert. Die Polymeranfangsperlen müssen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 230.000 und 350.000 mit einer Polydispersität (Mw/Mn) von 2-3,1 haben.
Die Bildung der Suspension der Styrolpolymeranfangsperlen erfolgt in einem wäßrigen Medium durch Dispergieren der Perlen in Wasser, das ein geeignetes Suspensionsmittelsystem enthält. Ein solches System kann ein fein zerteiltes, nur schwer in Wasser lösliches anorganisches Phosphat- Suspensionsmittel wie die in US-A- 2,673,194 beschriebenen sein und Tricalciumphosphat, Hydroxyapatit, Magnesiumphosphat u. ä. einschließen. Gemäß US-A-2,673,194 können auch Modifiziermittel wie Natriumdodecylbenzol zugesetzt werden. Im allgemeinen beträgt die Menge dieses zugesetzten Suspensionsmittels etwa 2,5-4,0 Gew.% des Endprodukts, wobei etwa 3 Gew.% bevorzugt sind. Ein weiteres solches System ist ein Polyvinylalkohol-Suspensionsmittel, wie es unter dem Warenzeichen "Vinol 540" vertrieben wird, in einer Menge von etwa 0,07 bis 0,30 Gew.%, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes. ("Vinol" ist ein Warenzeichen, das in einem oder mehreren der in dieser Anmeldung genannten Vertragsgebiete registriert sein kann.) Andere organische Suspensionsmittelsysteme umfassen Hydroxyethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon. Gleichermaßen geeignete Systeme verwenden Kombinationen von anorganischen und organischen Suspensionsmitteln. Bevorzugt werden Kombinationen von fein zerteilten, schwer in Wasser löslichen anorganischen Phosphaten mit organischen Suspensionsmitteln, die aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und deren Mischungen ausgewählt sind, z. B. Tricalciumphosphat und Polyvinylalkohol. Mischungen aus diesen Systemen können ebenfalls verwendet werden. Die Styrolpolymeranfangsperlen können zusätzliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. interne Schnellkühlmittel, Pigmente und Farbstoffe, Stabilisatoren, Antiklumpenmittel, selbstlöschende Mittel Weichmacher und Polymeradditive wie kleinere Mengen (0,05-0,50 Gew.%) an Polyethylen, Polypropylen, und insbesondere Polywachse wie kristalline (Dichten 0,93-0,96) Polyethylene mit niedrigem Molekulargewicht (Mn 650-1500) und enger MWD (Molekulargewichtsverteilung) und Fisher-Tropsch-Wachse mit ähnlichem Molekulargewicht.
Es wird auch eine Lösung aus Styrolmonomer und Divinylbenzol hergestellt. Das Divinylbenzolcomonomer kann jedes von dessen drei Isomeren oder bevorzugt eine der im Handel erhältlichen Mischungen davon sein.
Die in der Lösung vorhandene Menge an Styrolmonomer und Divinylbenzol hängt von der Copolymermenge ab, die in den oder über die Styrolanfangsperlen dispergiert werden soll, sollte jedoch so sein, daß die hergestellten Endperlen 65 bis 92 Gew.% Styrolpolymeranfangsperlen und 8 bis 35 Gew.% Copolymer enthalten. Das Copolymer selbst sollte aus einer Mischung aus Styrolmonomer und Divinylbenzol gebildet werden, und zwar so, daß das Copolymer aus 99,15 bis 99,98 Gew.% Styrolmonomer und 0,02 bis 0,85 Gew.% Divinylbenzol gebildet wird. Diese aufgelöste Katalysatoren enthaltende Lösung wird dann durch Zugabe eines geeigneten Emulgators zu einer Emulsion umgewandelt. Geeignete Emulgatoren können die Natriumalkylbenzolsulfonate wie Dodecylbenzolsulfonat sowie die verschiedenen nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, die Polyoxyethylenmonoether und -monoester wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat enthalten, in denen der Polyoxyethylenanteil 20 bis 50 Mol Ethylenoxid aufweisen kann. Beispiele für die Monoether sind die Ethylenoxidkondensate von Octyl- und Nonylphenol. Die Katalysatoren sind eine Mischung aus mindestens zwei Substanzen vom freien Radikaltyp, die einen ersten Niedrigtemperaturaktivator mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 60 und 80ºC und einen zweiten Hochtemperaturaktivator mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 95 und 110ºC enthalten. Somit kann eine Mischung aus Benzoylperoxid und t-Butylperbenzoat, die eine Halbwertzeit von 10 Stunden bei 73ºC bzw. 105ºC haben, verwendet werden. Azokatalysatoren mit geeigneten 10-Stunden-Halbwertzeit-Temperaturen sind ebenfalls verwendbar.
Die so hergestellte wäßrige comonomerkatalysatoremulsion wird der wäßrigen Suspension von Styrolpolymerperlen über einen Zeitraum von etwa 0,30-2,5 Stunden kontinuierlich zugesetzt, während die Suspension unter Rühren auf eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur, etwa 25ºC, und 75ºC erwärmt und während der Zugabe auf dieser Temperatur gehalten wird. Die Suspension der Styrolperlen, die absorbiertes Comonomer /Katalysator enthält, kann dann entweder sobald die Zugabe der Comonomer/Katalysatoremulsion abgeschlossen ist über einen Zeitraum von 10-45 Minuten auf eine Zwischentemperatur von etwa 80-95ºC erwärmt oder bei Umgebungstemperaturen bis 75ºC für mehrere Zeiträume stehengelassen werden, damit das absorbierte Comonomer mehr oder weniger einheitlich durch die Perlen diffundieren kann, ehe man auf die Zwischentemperatur von etwa 80-95ºC erwärmt. Dann wird die Suspension auf der Zwischentemperatur von etwa 80-95ºC bis die Perlen fest sind oder für einen Zeitraum von 0,10 bis 6,0 Stunden weiter erhitzt. Die Morphologie der so entstehenden modifizierten SM/DVB-Perlen kann während dieser Stufe der Comonomerzugabe und Polymerisation zu festen Perlen variiert werden und hängt von verschiedenen Faktoren ab wie der Geschwindigkeit der Comonomerzugabe, der Temperatur bei Zugabe und dem Zeitintervall, ehe die Temperatur erhöht wird, um eine wesentliche Copolymerisationsgeschwindigkeit herzustellen. Die Morphologie kann also insofern unterschiedlich sein als das SM/DVB-Copolymer (in Toluol entweder löslich oder unlöslich oder eine Mischung davon) an der Oberfläche mehr oder weniger konzentriert ist als Folge einer ziemlich raschen Zugabe und einer raschen Erreichung einer wesentlichen Copolymerisationsgeschwindigkeit, um feste Perlen zu erhalten, oder das SM/DVB- Copolymer mehr oder weniger gleichmäßig durch die Perle verteilt sein kann als Folge des Zeitraums, den man für die Absorption und die Gleichgewichtserlangung der Comonomere in der Styrolanfangsperle einräumt, ehe man wesentliche Copolymerisation zur Bildung von festen Perlen gestattet.
Nachdem das Erwärmen bei der Zwischentemperatur von etwa 80-95ºC abgeschlossen ist, wird die Suspension dann weiter erhitzt, z. B. vier Stunden bei 115ºC oder eine bis drei Stunden bei 135ºC, um die Menge an unpolymerisierten Monomeren auf weniger als 0,25%, bevorzugt weniger als 0,05%, zu verringern.
Alternativ kann die Comonomerlösung in zwei Teile aufgeteilt werden, von denen nur einem die Katalysatoren zugesetzt werden. Beispielsweise kann der Anteil, der keinen Katalysator enthält, aus ungefähr 2/3 der Gesamtlösung bestehen und wird nach der Emulgierung bei jeder beliebigen Temperatur zwischen Umgebungstemperatur, z. B. 25ºC, und 75ºC den suspendierten Polystyrolpolymerperlen zugesetzt. Das verbleibende Drittel der Lösung, das sämtliche Katalysatoren enthält, wird emulgiert und der Suspension bei der gleichen oder einer anderen Temperatur zugesetzt. Eine weitere Alternative könnte sein, zuerst den katalysatorhaltigen Anteil und dann den keine Katalysatoren enthaltenden Anteil zuzugeben.
Wiederum kann die Zugabegeschwindigkeit hoch oder niedrig sein und die Zeit zur Erlangung des Absorptionsgleichgewichts variiert werden, um die Morphologie im Perlenendprodukt zu steuern. Die auf oder in den Styrolperlen absorbierten Comonomere werden dann bei den Zwischentemperaturen von etwa 80-95ºC polymerisiert und wie zuvor bei 135ºC beendet.
Die Menge an in Toluol unlöslichen Gels und der Grad der Vernetzung in den Gels ist in erster Linie eine Funktion der Menge des zuzusetzenden Comononers, der DVB-Konzentration und der Polymerisationsbedingungen. Ein relativ hoher DVB-Gehalt bewirkt im allgemeinen, daß im wesentlichen alle Comonomere zu Gels umgewandelt werden; dazu kommt noch etwas Gel über Pfropfen mit dem Styrolkeimpolymer. Allerdings ist Fachleuten bekannt, daß die Gelierung vor allem der zugesetzten Styrol-DVB- Comonomere verzögert werden kann, wenn man die DVB- Menge oder den Polymerisationsgrad der zugesetzten Monomere durch Verwendung von Kettenübertragungsreglern oder erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeiten verringert. Auch das Ausmaß der Vernetzung wird durch diese Variablen gesteuert. So kann man ausgedehnte Vernetzung mit einer Bildung "enger" Netzwerke im Gel erhalten, wenn man relativ hohe DVB-Mengen verwendet und die Verwendung von Kettenübertragungsreglern vermeidet. Die Verringerung der DVB-Konzentration vermindert natürlich das Ausmaß der Vernetzung und die Menge der Gels, die mit einer vorgegebenen DVB-Comonomermodifizierlösung gebildet werden. Das modifizierende DVB-Copolymer kann 8-35 Gew.% des Perlenendprodukts enthalten und im wesentlich in Toluol löslich und von hohem Molekulargewicht (Mw > 350.000) sein oder in Form von in Toluol unlöslichen Gels oder einer Mischung aus in Toluol unlöslichen Gels und in Toluol löslichem DVB- Copoylmer vorliegen.
Folglich können die DVB/Katalysatoren-Konzentration und die Polymerisationsbedingungen für einen vorgegebenen Prozentsatz an DVB-Copolymer, der in den Endperlen vorhanden sein soll (von 8-35 Gew.%), variiert werden, um entweder einen hohen, mittleren, sehr geringen oder gar keinen Gelgehalt herzustellen. Jedoch ist die DVB- Konzentration dafür geeignet, auf einfach Weise größere Veränderungen zu bewirken. Beispielsweise wird in Abwesenheit von Kettenübertragungsreglern und bei relativ moderaten Polymerisationsbedingungen die Verwendung von etwa 0,35% DVB oder mehr bezogen auf Styrolmonomer im wesentlichen das gesamte SM/DVB- Comonomer in Gels mit höherem DVB-Gehalt umgewandelt, was dazu führt, daß das Gelnetzwerk "enger" wird. Eine Verringerung des DVB-Gehalts bewirkt eine Abnahme der Gels und ein allmähliches Ansteigen im Molekulargewicht und der Polydispersität der in Toluol löslichen Komponenten, bis bei einem sehr niedrigen Gehalt von etwa 0,02 DVB (bezogen auf Styrolmonomer) wenig oder keine Gels gebildet werden.
Das beste Gesamtgleichgewicht der Bechereigenschaften wie Formungszyklus, Verbesserung der Randfestigkeit, Wärmetoleranz, Aussehen und Auslauffestigkeit erhält man, wenn der Prozentsatz nach Gewicht der Gels in der Gesamtendperle im Bereich von ungefähr 8-27% liegt. Wenn der Gelgehalt am oberen Ende der Skala liegt, dann sollte das Gelnetzwerk verhältnismäßig "lose" sein, damit die Schaumfähigkeit und die Formeigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Wenn wenig oder kein Gel (< 2%) gebildet wird, dann sollte das Molekulargewicht der Endperle hoch, nämlich > 350.000, und die Polydispersität breit, > 2,8, sein.
Je höher im allgemeinen der Prozentsatz nach Gewicht des SM/DVB-Modifiziermittels in der Endperle ist, desto niedriger ist die DVB-Konzentration, die erforderlich ist, um Endperlen mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, was zu Bechern mit verbesserter Festigkeit, Wärmetoleranz und Auslauffestigkeit führt.
Perlen, die wegen der dünnen Wände für Becher geeignet sind, sind notwendigerweise viel kleiner als die, die man allgemein für andere EPS-Anwendungen wie Verpackungen, Isolierplatten u.ä. verwendet, die meistens niedrigere Dichte und dickere Teile erfordern. Folglich fällt die erwünschte Perlengröße für Becher in den Bereich von weniger als 0,548 mm, aber mehr als 0,177 mm (mesh 30 bis 80), wobei meistens nur ein relativ kleiner Prozentsatz größer als 0,42 mm (35 mesh) ist. Da das Verfahren ein Perlenwachstumsverfahren ist, werden folglich allgemein vorgesiebte Perlen verwendet, wobei die durchschnittliche Perlengröße auf der Basis der DVB-Copolymer-Modifikationen im Endprodukt ausgewählt wird. Je höher die prozentuale Modifikation mit DVB-Copolymer, desto kleiner die Keimperle, die benötigt wird, ein Perlenendprodukt in der erwünschten Durchschnittsgröße herzustellen, die für Becher geeignet ist. Dies stellt kein ernstes Problem dar, da solche Keimperlen durch gegenwärtige kommerzielle Verfahren erhältlich sind.
Die so gebildeten modifizierten Perlen können aus der wäßrigen Suspension abgeschieden, gewaschen, getrocknet und, falls notwendig, gesiebt werden. Das Copolymerisationsverfahren wird so ausgeführt, daß im wesentlichen keine sekundäre Perlenbildung (aus der SM/DVB-Copolymerlösung) erfolgt. Folglich kann durch kluge Wahl der vorgesiebten Perlen und der Menge der zugesetzten Comonomere das Perlenwachstum so gesteuert werden, daß sich eine Endperlengröße ergibt, die für eine vorgegebene Anwendung geeignet ist, wie z. B. für Becher. Die modifizierten Perlen können direkt im gleichen Reaktor ohne weiteres Sieben der Perlen imprägniert werden.
Die Perlen können durch die üblichen Imprägnierungstechniken unter Verwendung von Blähmitteln expandiert werden, die entweder Gase sind oder beim Erhitzen Gase entwickeln, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan und die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polymers sieden. Auch Mischungen dieser Blähmittel können verwendet werden. Die Blähmittel werden mit herkömmlichen Verfahren eingearbeitet, z. B. dem, das in US-A-2,983,692 beschrieben ist.
Die Erfindung wird jetzt anhand folgender Beispiele weiter veranschaulicht, wobei Teile und Prozentsätze, wenn nicht anders angegeben, nach Gewicht sind.

Beispiel 1

A. Bildung von 21,4% Copolymer in und auf Polystyrolperlen

Eine Serie von Beispielen wurde wie folgt durchgeführt. Eine Aufschlämmung aus Polystyrolanfangsperlen wurde in einem 2 l Harzkessel mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkondensator, kombinierten Lenkblech/Thermometertauchrohren und einem Monomerzufuhrstutzen durch Zugabe von 600 g Wasser, 16,0 g Polyvinylalkohollösung ((5% aktiv,) 12 g Tricalciumphosphat und 440 g Polystyrolperlen zwischen 0,293 und 0,42 mm Größe (durch 35 mesh und auf 50 mesh Perlengröße nach U.S. Standardsieb) hergestellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polystyrols betrug 270.000. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren mit 300 upm auf 70ºC erhitzt. Durch Vermischen von 120 g Styrol, 0,821 g Divinylbenzol (80,6% aktiv) und 0,074 g "Perox Violet"-Farbe wurde eine Comonomerlösung (I) gebildet. Eine Emulsion (II) von (I) wurde aus 80 g (I), 120 g Wasser und 0,8 g Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat gebildet und 5 Minuten unter Verwendung einer Polytron- Hochleistungsrührvorrichtung gerührt. Due Emulsion (II) wurde der Suspension bei 70ºC tropfenweise über 7 Minuten zugegeben. Dann wurde eine Emulsion (III) einer Katalysatorlösung zugegeben. Diese Emulsion (III) wurde durch Auflösen von 0,207 g Benzoylperoxid und 0,063 g t-Butylperbenzoat in 40,8 g Comonomerlösung (I) unter leichtem Rühren gebildet. Der so entstandenen Lösung wurden dann 50 g Wasser mit 0,5 g Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat zugesetzt. Diese Mischung wurde mehrere Minuten mit dem Polytron-Homogenisator eng vermischt, um die Emulsion (III) zu bilden. Die Emulsion wurde der Aufschlämmung bei 70ºC über den Zeitraum von 33 Minuten kontinuierlich zugegeben. Dann wurde das Gemisch über ungefähr 15 Minuten auf 90ºC erhitzt und 4 Stunden auf 90ºC gehalten. Eine nach 15 Minuten bei 90ºC entnommene Perlenprobe war fest, gleichmäßig in der Farbe und wies keine sekundäre Perlenbildung auf.
Die Suspension wurde auf 35ºC abgekühlt und in Portionen von ungefähr 200 g in 341 ml (12 ounce) Flaschen umgefüllt, die 1 g Tricalciumphosphat und 1 ml 1% Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielten. Die Flaschen wurden mit Stickstoff gespült, mit Kronenkorken versiegelt und aufrechtstehend in einem Ölbad rotiert, das über 1,5 Stunden auf 135ºC erhitzt und dann 1,5 Stunden auf 135ºC gehalten wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Flaschen geöffnet und mit Salzsäure auf einen pH von 1,0 gesäuert. Die Perlen wurden auf einem 0,149 mm (100 mesh) Sieb getrennt und mit Wasser gewaschen. Die Perlen waren kugelförmig, nicht zusammengebacken, gleichmäßig in der Farbe und im richtigen Größenbereich, d. h. > 99,5% zwischen 0,293 und 0,42 mm (sie gehen durch ein 35 mesh Sieb, werden aber von einem 50 mesh Sieb gehalten), der für das Formen von Schaumbechern aus schäumfähigen Perlen erwünscht ist.

B. Imprägnieren der modifizierten Perlen

Um die Perlen aus der Reihe von Beispielen schäumfähig zu machen, wurden aliquote Teile in 341 ml (12 ounces) Flaschen, die zwei Stunden bei 105ºC erhitzt wurden, während sie aufrechtstehend in einem Ölbad rotiert wurden, gemäß folgenden Formulierungen mit n-Pentan imprägniert.
100 g Polystyrolperlen mit 21,4% Styrol/Divinylbenzol-Copolymer wie vorstehend Anteil am Gesamtgewicht;
100 g Wasser;
2,0 g Tricalciumphosphat
0, 02 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
0, 15 g Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat
7,8 g n-Pentan
Die Flaschen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, mit Salzsäure gesäuert, zentrifugiert, mit Wasser gespült und auf einem Tablett bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Der flüchtige Gehalt der imprägnierten Perlen war 6,14% mit nur 0,04% Wasser. Die Perlen wurden dann mit 300 ppm Silikonöl und 1000 ppm Zinkstearat in einem Zwillingstrommelmischer 30 Minuten lang behandelt und dann in einem 18,9 l (5 gallon) Bucaneer-Präexpander in Chargen expandiert, um vorexpandierte Perlen mit einer Dichte von 67,9 kg/m³ (4,24 pcf) zu bilden.

C. Bildung von 12 und 30% Copolymer in und auf den Polystyrolperlen

Auf ähnliche Weise wie im vorstehenden Punkt A wurden Polystyrolperlen, die bezogen auf das Endgewicht der Perlen ungefähr 12% und 30% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer enthielten, hergestellt, imprägniert und expandiert. Bei allen drei Copolymermodifizierstufen (12, 21,4 und 30%) wurde die tert-Butylperbenzoatkonzentration (bezogen auf Styrolmonomer) bei 0,053% ungefähr konstant gehalten, aber die Konzentrationen von Benzoylperoxid und aktivem Divinylbenzol wurden variiert, um ihre Wirkung auf die Eigenschaften des Bechers beurteilen zu können. Die Keimperlen, die in der 30% S/DVB Modifizierung verwendet wurden, hatten eine Größe zwischen 0,177 und 0,326 mm (gingen durch ein Sieb von 45 mesh und wurden in einem Sieb von 80 mesh gehalten). Nach der Modifizierung waren 99,7% kleiner als 0,373 mm (gingen durch 40 mesh).

D. Formen von Bechern und Bewertung

Alle vorstehenden im Labor hergestellten Materialien wurden auf einer von Master Machine & Tool Company hergestellten Bechermaschine unter Verwendung einer 8F- Form zur Produktion von 227 ml (8 oz.) glattwandigen Bechern bei einem Dampfverteilerdruck von 359 kPa (52 psi) und einem Gegendruck von 221 kPa (32 psi) hergestellt. Der Gesamtzyklus besteht aus vier Stufen: (1) Füllzeit = Füllen der Form, (2) Verweilzeit = die Zeit, in der Dampf die Wand der Form durch Wärmeleitung erhitzt, (3) Kochdauer = die Zeit, in der Dampf tatsächlich durch das expandierte vorgequollene Material geleitet wird und (4) Abkühlzeit = die Zeit, die das Kühlwasser braucht, um die Form bis zum Auswerfen des Bechers abzukühlen.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Polystyrolkontrollsubstanzen wurden bei einer Kochzeit von etwa 1,5 Sekunden geformt, aber den mit Styrol-Divinylbenzol-Copolymer modifizierten Perlen wurde eine Kochzeit von 5,0 Sekunden eingeräumt. Die Kontrollsubstanzen hielten die längeren Kochzeiten nicht aus.
Wie aus Tabelle I ersichtlich, wiesen in allen Fällen, wo Polystyrolperlen mit S/DVB-Copolymer modifiziert wurden, die Becher im Vergleich zu den aus Polystyrolvergleichsproben geformten Exemplaren ein verbessertes Bechergewicht und eine verbesserte Durchbiegung auf. Die Randdurchbiegung der Becher wurde auf einem Chatillion LTCM Spannungs- und Kompressionstestgerät unter Verwendung einer Durchbiegegeschwindigkeit von 8,89 mm (0,35 inch) pro Minute mit einer Kraft von 200 g gemessen. TABELLE I Nr. % Copolymer Dichte vor dem Blähen Bechergewicht Randdurchbiegung % Verbesserung vs. Polystyrol Vergleichsprobe Bechergewicht Durchbiegung

Beispiel 2

Um zu zeigen, daß es wegen der guten Steuerung der Perlengröße mit den Copolymermodifizierungstechniken nicht erforderlich ist, die Perlen vor der Imprägnierung zu sieben, wurde unter Verwendung eines einzigen Reaktors, in dem sowohl die Modifizierung als auch die Imprägnierung durchgeführt wurde, eine Serie von Durchläufen gefahren. Zwei Modifizierungsarten wurden wie folgt durchgeführt:

Verfahren A:

Einstufenzugabe von emulgierter Comonomeraktivatorlösung

In einen 94,6 l (25 gallon) gerührten Reaktor gab man 69,6 Teile destilliertes Wasser, 78,7 Teile Polystyrolperlen (Mw 280.000; Perlengröße zwischen 0,293 und 0,422 mm (durch 35 und auf 50 mesh, U.S. Standardsieb), 6,0 Teile Tricalciumphosphat und 0,0031 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat. Der Reaktor wurde bei 25ºC gehalten, während eine homogenisierte Lösung aus Comonomeren und Aktivatoren über 30 Minuten hinweg zugesetzt wurde. Die emulgierte (homogenisierte) Lösung enthielt 21,25 Teile Styrol, 0,106 Teile (80,6% aktiv) (0,40% bezogen auf Styrol) Divinylbenzol, 30,42 Teile Wasser, 0,0429 Teile (0,20% bezogen auf Styrol) Benzoylperoxid, 0,0112 Teile (0,053% bezogen auf Styrol) tert-Butylbenzoat und 0,0192 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die gerührte Perlenaufschlämmung wurde über 30 Minuten auf 90ºC erhitzt, 2,5 Stunden auf 90ºC gehalten und dann 3,0 Stunden auf und bei 135ºC erhitzt. Dann enthielten die Perlen 21,4 Gew.% Styroldivinylbenzol-Copolymer.
Die modifizierte Perlenaufschlämmung wurde von 135ºC auf 105ºC abgekühlt; dann wurden 0,15 Teile Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat in 3,26 Teilen Wasser in den Reaktor geschossen gefolgt von der Zugabe von 7,8 Teilen n-Pentan über 1,5 Stunden. Die Aufschlämmung wurde eine weitere halbe Stunde bei 105ºC gehalten, dann auf 35ºC abgekühlt, auf einen pH von 1 gesäuert und die Perlen gefiltert, gewaschen und getrocknet.

Verfahren B:

Zweistufenzugabe von emulgiertem Comonomer und der Lösung aus emulgiertem Comonomer/Katalysator

Dieses Verfahren war ähnlich wie Verfahren A mit dem Unterschied, daß die Modifizierungslösung in zwei Stufen zugegeben wurde. Etwa ,2/3 der Styrol-Divinylbenzollösung wurden ohne Anwesenheit von Aktivatoren mit 21,48 Teilen Wasser, das 0,0136 Teile Emulgator enthielt, und Natriumdodecylbenzolsulfonat homogenisiert und der Aufschlämmung über 10 Minuten bei 70ºC zugesetzt. Das verbleibende Drittel Comonomerlösung, das die Aktivatoren enthielt, wurde mit 8,94 Teilen Wasser, das 0,0057 Teile Emulgator enthielt, homogenisiert und dann bei 70ºC über 45 Minuten zugegeben. Die so entstandene Perlenaufschlämmung wurde auf 90ºC erhitzt und 1,5 bis 4,0 Stunden auf 90ºC gehalten, ehe man die Reaktion bei 135ºC zum Abschluß brachte. Die Perlen wurden wie in Verfahren A mit Pentan imprägniert.
Sowohl in Verfahren A als auch in Verfahren B können die emgulgierten Monomere entweder bei 25ºC oder bei 70ºC oder bei einer beliebigen Temperatur dazwischen zugegeben werden. Ähnlich konnten die Polymerisationszeiten bei 90ºC variiert werden. Man stellte fest, daß nach Zugabe der emulgierten Comonomerlösung Perlenproben, die man nach 15 Minuten bei 90ºC entnahm, recht fest und einheitlich in der Größenverteilung waren. Die Verringerung der Polymerisationstemperatur bei 90ºC auf bis zu 1,5 Stunden hatte keine offensichtlich nachteiligen Auswirkungen auf die Schäumbarkeit oder die Eigenschaften der hergestellten Becher. TABELLE II Durchlauf Nr. Verf. A Dichte vor dem Blähen Bechergewicht Randdurchbiegung % Verbesserung vs. Polystyrol Vergleichsprobe Bechergewicht Durchbiegung * 3 Sekunden Kochzeit
Die nach Verfahren A hergestellten Proben wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Dampfverteilerdrucks von 359 kPa (52 psi) und eines Gegendrucks von 221 kPa (32 psi) bei einer Kochzeit von 5 Sekunden wenn in den Ergebnissen in Tabelle II nicht anders angegeben zu 227 ml (8 ounces) Bechern geformt.
Die nach Verfahren B modifizierten Proben wurden wie vorstehend unter Verwendung eines Dampfverteilerdrucks von 552 kPa (80 psi) und eines Gegendrucks von 234 kPa bis 310 kPa (34 bis 45 psi) mit einer Kochzeit von 3 Sekunden zu 227 ml (8 ounces) Bechern geformt. Tabelle III zeigt die Ergebnisse. TABELLE III Durchlauf Nr. Verfahren B Dichte vor dem Blähen Bechergewicht Randdurchbiegung % Verbesserung vs. Polystyrol Vergleichsprobe Bechergewicht Durchbiegung * 14,1 Beschichtung

Beispiel 3

A. Bildung von mit 21,4% Styrol-Divinylbenzol Copolymer modifizierten Polystyrol-Perlen

Um die Wirkung der Divinylbenzolkonzentration und des Benzoylperoxid/Divinylbenzol-Verhältnisses auf die Menge der Gelbildung und das Molekulargewicht des löslichen Polymers zu zeigen, wurden die in Tabelle IV zusammengefaßten Durchläufe gefahren.
Die Durchläufe 7, 9 und 12 erfolgten in einem 94,6 l (25 gallon) Reaktor. Die Durchläufe 7 und 12 erfolgten gemäß Beispiel 2, Verfahren B, der Durchlauf 9 nach Beispiel 2, Verfahren A. Allerdings ließ man in den Durchläufen 9 und 12 die Suspensionen vor dem Erhitzen auf die Zwischentemperatur zuerst eine Stunde bei 70ºC ins Gleichgewicht kommen. Die verbleibenden Durchläufe wurden im 2 l-Kessel von Beispiel 1 durchgeführt.
Die BPO/DVB-Mengen wurden wie in Tabelle IV angegeben variiert, während der sekundäre Aktivator t-BP im Bereich von 0,053-0,066% bezogen auf Styrolmonomer gehalten wurde. In allen Fällen wurde die Zugabe von emulgiertem Comonomer bei 70ºC durchgeführt, doch wurden Art, Zeit der Zugabe und Aufrechterhaltungszeiten bei 70ºC vor dem Erhitzen auf die Zwischenpolymerisationstemperaturen von etwa 80-95ºC variiert.
Der Durchlauf 1 wurde nach Beispiel 1A durchgeführt mit dem Unterschied, daß kein Polyvinylalkohol zusammen mit dem Tricalciumphosphatsuspensionsmittel und dem Natriumdodecylsulfonat als Emulgator anstelle von Polyoxyethylen(20)sorbitanlaurat verwendet wurde.
Die im 2 l Kessel von Beispiel 1 für die Durchläufe 2-6, 8, 10 und 100 durchgeführten Reaktionen waren wie folgt:
Vorgesiebte Polystyrolperlen, 440 g, zwischen 0,25 und 0,42 mm Größe (durch 35 und auf 60 mesh, U.S. Standardsieb), mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw, von etwa 270.000 und Mw/Mn von etwa 2,35 wurden zusammen mit 400 g destilliertem Wasser und 12 g Tricalciumphosphat in den Reaktor gefüllt und unter Rühren bei 400 upm auf 70ºC erhitzt. Die Comonomer/Katalysatorlösung, die aus 120 g Styrol mit aufgelöstem Divinylbenzol (80,6% aktiv) BPO und t-BP wie in Tabelle IV gezeigt bestand, wurde mit 160 g destilliertem Wasser vermischt, das 0,12 g aufgelöstes Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und durch intensives Mischen mit dem Polytron-Homogenisator etwa 1-2 Minuten emulgiert.
In den Durchläufen 1, 7 und 12 wurden zwei Drittel der emulgierten Comonomerlösung ohne Katalysator der Polystyrolperlensuspension bei 70ºC über 20, 10 bzw. 10 Minuten zugesetzt, während weitergerührt wurde. Dann folgte die Zugabe des verbleibenden Drittels, das die gesamten Katalysatoren enthielt, über 30, 45 bzw. 45 Minuten. In den verbleibenden Durchläufen wurden sämtliche Comonomer/Katalysatoren bei 70ºC über etwa 30 Minuten zugesetzt, während mit 400 upm gerührt wurde. Dann wurden die Durchläufe 1, 2 und 7 auf die Zwischentemperatur von 90º erhitzt, sobald die Zugabe abgeschlossen war, während man die Suspensionen bei allen anderen Durchläufen eine weitere Stunde bei 70ºC weichen ließ, ehe man sie auf die Zwischentemperatur erhitzte. Nach dem Erhitzen auf die Zwischentemperatur, im allgemeinen 5-15 Minuten, und der Aufrechterhaltezeit bei dieser Temperatur wie in der Tabelle angegeben wurden die Suspensionen dann etwa 3 Stunden auf und bei 135ºC erhitzt, um die Copolymerisation abzuschließen. Die Perlen wurden wie in Beispiel 1A entnommen, nur die Durchläufe 7, 9 und 12 wurden direkt im Reaktor imprägniert.

B. Imprägnieren der modifizierten Perlen

Die Perlen aus den Durchläufen 1-6, 8, 10 und 11 wurden wie in Beispiel 1B mit n-Pentan imprägniert; die Perlen aus den Durchläufen 7, 9 und 12 wurden wie bereits angegeben wie in Beispiel 1A imprägniert.

C. Becherformung und Beurteilung

Die Durchläufe 1-4 und 7 wurden wie in Beispiel 1D beschrieben auf der Master Cup Maschine mit einer 227 ml (8 ounces) Form geformt.
Die Durchläufe 5, 6 und 8-12 wurden unter Verwendung einer glattwandigen Form mit einem Verteilerdruck von 827 kPa (120 psi) und einem Gegendruck von 310 kPa (45 psi) auf einer Thompson Cup Maschine geformt.
Tabelle V zeigt die Ergebnisse der Becherbewertungen. Die Vergleichsproben aus Polystyrol wurden mit Kochzeiten von etwa 0,9-1,4 Sekunden geformt. Um 1,0 Sekunden verlängerte Kochzeiten führten zu verbrannten Bechern. Die Ergebnisse in Tabelle V für die S/DVB modifizierten Produkte stammten von Bechern, die mit der zusätzlichen Sekunde Kochzeit geformt worden waren, was ihre wesentlich größere Wärmetoleranz und die verbesserte Becherfestigkeit zeigt.
Bei Becherdichten von 48,1 bis 68,9 kg/m³ (3,0 bis 4,3 pcf) wiesen alle Durchläufe Verbesserungen in der Randdurchbiegung von zwischen 17 und 29% auf, was im Vergleich zu den Kontrollproben aus Polystyrol eine Verbesserung von 10 bis 17% im Bechergewicht ausmacht.

D. Charakterisierung der Perlenprodukte

Die verschiedenen Perlenprodukte wurden in in Toluol lösliche und in Toluol unlösliche Komponenten getrennt; die lösliche Komponente wurde zusätzlich durch das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw, und Polydispersität, Mw/Mn, charakterisiert.
Proben der Perlen, etwa 0,4-1,0 g, wurden genau gewogen und mit 200 g Toluol in verkorkte Kolben gefüllt. Dann ließ man sie für 3-7 Tage unter gelegentlichem Schwenken rohen. Die Gels wurden in Schmelztiegel auf Celite-Filterbetten gefiltert und die Gelprozentsätze quantitativ bestimmt. Die lösliche Komponente wurde durch Ausfällen in Methanol aus dem Toluolfiltrat entnommen. Mw und Mw/Mn wurden auf einem Waters Gelpermeationschromatograph, Modell 150C, ermittelt.
Äußerlich war festzustellen, daß die Perlen mit einem hohen DVB (0,55 und 0,40% DVB) weniger anschwollen, sich im allgemeinen leichter filtern ließen und ihre perlige Identität nach dem Filtern länger beibehielten. Die DVB-Zwischenperlen (0,20-0,30%) schwollen rascher an, verloren ihre perlige Identität beim Filtern schneller und neigten eher dazu, den Filter zu verstopfen. Die Proben mit 0,10 und 0,04 DVB waren im wesentlichen in Toluol löslich. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse dieser Durchläufe. TABELLE IV Durchlauf Nr. Beschichtungsverfahren Geh. temp. In Toluol unlösl. Gels löslich Vergl.gruppe (a) hergestellt in einem 94,6 l (25 gal) Reaktor (b) 25% S/DBV-Comonomere (c) nach Abschluß der Comonomer-Zugabe 1,0 h bei 70ºC eingeweicht (d) aktive % auf der Basis von Styrol TABELLE V Durchlauf Nr. Dichte vor dem Blähen Bechergewicht Randdurchbiegung % Verbesserung vs. Polystyrol Vergleichsprobe Bechergewicht Durchbiegung
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß bei höherem DVB- Gehalt (0,40-0,55%) die S/DVB-Comonomere alle Gel bilden und durch Pfropfen mit dem Anfangspolystyrol einige zusätzliche Gels gebildet werden. Das Molekulargewicht und die Polydispersitäten der in Toluol löslichen Polystyrolkomponente ist dem Vergleichspolymer sehr ähnlich. Bei mäßigem DVB Gehalt (0,25-0,30%) werden fast alle Comonomere in Gels umgewandelt. Bei 0,20% DVB nahmen die Gels bedeutend ab und das Molekulargewicht und die Polydispersität der löslichen Komponente stiegen mäßig. Bei niedrigerem DVB Gehalt (0,04-0,10) waren nur sehr wenige Gels vorhanden, aber Mw und Mw/Mn nahmen erheblich zu.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerperlen, bei dem man

a) mit Hilfe eines geeigneten Suspensionsmittelsystems eine wäßrige Suspension aus Styrolpolymeranfangsperlen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 230.000 bis 350.000 und einer Polydispersität (Mw/Mn) von 2 bis 3,1 bildet,

b) der Suspension der Styrolpolymerperlen eine Emulsion zusetzt, die eine Comonomerlösung aus Styrolmonomer und Divinylbenzol und in dieser Lösung aufgelöste, freie Radikale bildende Katalysatoren umfaßt, wobei die Menge Divinylbenzol in der Lösung von der Art ist, daß sie bei Copolymerisation mit dem Styrolmonomer ein 0,02 bis 0,85 Gew.% Divinylbenzol enthaltendes Copolymer bildet, die Menge der zugesetzten Emulsion von der Art ist, daß das Copolymer 8 bis 35 Gew.% des Perlenendprodukts ausmacht, die Zugabe bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 75ºC und auf eine Weise erfolgt, daß die Comonomere und der Katalysator während der Zugabe in bzw. auf den Styrolpolymerperlen absorbiert werden und man kurz nach Beendigung der Zugabe die entstandene Perlensuspension auf eine Polymerisationstemperatur im Bereich von 80ºC bis 95ºC erhitzt und diese Temperatur 0,10 bis 6 Stunden aufrechterhält, um die Comonomere zu copolymerisieren und

c) diese Suspension auf eine Temperatur im Bereich von 115ºc bis 135ºC erhitzt wird, um die Polymerisation des Styrolmonomers und Divinylbenzols im wesentlichen abzuschließen und Perlen zu bilden, die mit Copolymer durchdiffundiert sind, das sich jedoch vorwiegend an oder nahe der Oberfläche der Perle befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man jedoch in Schritt b) die Emulsion der Styrolpolymerperlensuspension bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 75ºC zusetzt und die Suspension 30 Minuten bis 4 Stunden lang stehenläßt, damit die Comonomere und Katalysatoren in die Perlen absorbiert werden können, und die Suspension dann auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis 95ºC erhitzt und diese Temperatur 0,10 bis 6 Stunden aufrechterhält, um die Comonere zu copolymerisieren und dadurch Perlen zu bilden, in denen das Copolymer relativ gleichmäßig verteilt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man jedoch in Schritt b) bei der Zugabe der Emulsion zu der Styrolpolymerperlensuspension

der Styrolpolymerperlen-Suspension eine erste Emulsion zusetzt, die einen Anteil der Comonomerlösung enthält, wobei die Zugabe bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 75ºC erfolgt, so daß die Comonomeren aus dieser Emulsion in die Perlen absorbiert werden können;

der Suspension aus Perlen, die Comonomere aus der ersten Emulsion absorbiert haben, eine zweite Emulsion, die den verbleibenden Anteil der Comonomerlösung umfaßt, und freie Radikale bildende Katalysatoren zusetzt, wobei die Zugabe mit einer Geschwindkeit erfolgt, daß die Absorptionsgeschwindigkeit von comonomer/Katalysator durch die Perlen der Zugabegeschwindigkeit der emulgierten Comonomer/Katalysator-Lösung mindestens gleich ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Styrolpolymerausgangsperlen aus mindestens 50% eines aus Styrol, α-Methylstyrol, nuklearem Methylstyrol, Para-t-butylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und deren Mischungen ausgewählten Monomeren hergestellt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Styrolmonomer aus Styrol, α-Methylstyrol, nuklearem Methylstyrol, Para-t-butylstyrol, Monochlorstyrol und Dichlorstyrol ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die freie Radikale bildenden Katalysatoren in Styrol löslich sind und einen ersten Katalysator mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei 60 bis 80ºC und einen zweiten Katalysator mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei 95 bis 110ºC enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das geeignete Suspensionsmittelsystem ein fein zerteiltes, in Wasser schwer lösliches anorganisches Phosphat in Kombination mit einem organischen Suspensionsmittel enthält, das aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln, Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und deren Mischungen ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Emulsion einen Emulgator enthält, der aus Natriumalkylbenzolsulfonaten, Polyoxyethylenmonoethern und Polyoxyethylenmonoestern mit 20 bis 50 Mol Ethylenoxid ausgewählt ist.

9. Geschäumter Becher, aus Perlen geformt, die nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wurden.