DE2923310A1

DE2923310A1 - Verfahren zur verminderung des monomerengehalts in expandierbaren kuegelchen aus thermoplastischen materialien

Info

Publication number: DE2923310A1
Application number: DE19792923310
Authority: DE
Inventors: Joergen Petersen
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1978-06-08
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1979-12-13
Also published as: SE429238B; FR2428057A1; FR2428057B1; GB2025429B; NO151663C; DE2923310B2; FI781847A; DK238379A; JPS5835618B2; IT1116551B; GB2025429A; IT7949329A0; CH642384A5; NL177497C; NO791908L; NL177497B; SE7806665L; ATA386279A; AU512761B2; NL7904447A

Description

KemaNord AB, Stockholm / Schweden

Verfahren zur Verminderung des Monomer engehalt s in expandierbaren Kügelchen aus thermoplastischen Materialien

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Kügelchen mit einem geringen Gehalt an verbliebenem Monomeren.

Expandierbare thermoplastische Kügelchen, z.B. Kügelchen aus Poly-Cvinylidenchlorid-acrylpitril), Polystyrol oder PoIy-(styrol-acrylnitril) werden kommerziell nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, bei dem das flüssige Monomere in einem wäßrigen Medium, das ein oder mehrere Suspendiermittel, ein Kohlenwasserstofftreibmittel und einen Poly- ' merisationsinitiator enthält, dispergiert wird.

Im Anfangsstadium der Polymerisation bilden die Monomeren und das Treibmittel ein Tröpfchen mit lediglich einer Phase. Bei einem späteren Stadium der Polymerisation ist das Treibmittel in der Polymerenphase nicht löslich und bildet eine getrennte Phase in Form von kleinen Einschlüssen in dem Polymerentröpfchen.

Die erhaltenen Tröpfchen umfassen Polymerenschalen, die das flüssige, flüchtige Treibmittel enthalten. Die Kügelchen expandieren während sie auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Treibmittels und oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren, z.B. auf ca. 70°C bei Poly-Cvinylidenchlorid-acrylnitril)-Kügelchen, erhitzt werden. Die Kügelchen können zur Herstellung von cellularem Material verwendet werden, das zahlreiche Anwendungen, z.B. in der Isolierindustrie oder Verpackungsindustrie findet.

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Ein bei jeder Polymerisationstechnik ernsthaftes Problem ist der Gehalt an verbliebenem Monomeren. Die Monomeren sind mehr oder minder giftig,und da die Polymerisation nicht bis zu einer 100 %igen Umwandlung durchgeführt werden kann, wird sowohl das erhaltene Polymerisat als auch das Verfahrenswasser mit verbliebenen Monomeren verunreinigt. Dieses Problem ist besonders bei der Polymerisation von expandierbaren Kügelchen ausgeprägt, da diese auch eine dritte Phase, nämlich das Treibmittel bzw. Blähmittel, enthalten, in dem Monomere gelöst sein können.

Große Mengen an Acrylnitril in Copolymeren, z.B. Poly-(vinylidenchlorid-acrylnitril) und Poly-(styrol-acrylnitril) schränken drastisch die Anwendungsbereiche und den Markt derselben ein, da freies Acrylnitril in dem Verfahrenswasser und verbliebenes Acrylnitril in den Kügelchen die Gesundheitsrisiken für die mit den Kügelchen umgehenden Personen erhöhen.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Methoden zur Reinigung von Polymerisaten von verbliebenem Monomeren wie das sogenannte Abstreifen^, insbesondere in der Polyvinylchloridtechnologie^ empfohlen. Die üblichsten Methoden betreffen die Verwendung erhöhter Temperaturen, um eine Diffusion der Monomeren aus der Polymerenphase zu bewirken. Die erhöhten Temperaturen erhöhen die Beweglichkeit der Monomerenmoleküle und erweichen das Polymere, wobei diese beiden Faktoren die Abstreifrate bzw. -geschwindigkeit erhöhen.

Heute besteht die üblichste Methode zum Abstreifen von Vinylchlorid aus Polyvinylchlorid darin, das erhaltene Polymere und das Verfahrenswasser mit Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 125°C bei Umgebungsdruck zu behandeln. Bei bestimmten Verfahren wird das Abstreifen unter vermindertem Druck durchgeführt. Ein derartiges Verfahren wird in der DE-OS 25 21 780 beschrieben.

Es ist jedoch nicht möglich, diese Methoden beim Abstreifen von Monomeren aus expandierbaren Eügelchen zu verwenden, da diese gegenüber Wärme und Druck sehr empfindlich sind. Bei höheren

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Temperaturen sowie bei niedrigerem Druck expandieren die Kügelchen in Abhängigkeit des Treibmittels. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Monomeren in expandierbaren Kügelchen und -insbesondere Acrylnitril wasserlöslicher sind als Vinylchlorid und.somit eine Entfernung aus der Wasserphase schwieriger ist. Überdies besitzen zahlreiche der üblicherweise bei der Herstellung von expandierbaren Kügelchen verwendeten Monomeren einen hohen Siedepunkt, der deren Entfernung aus der Wasserphase durch Temperaturerhöhung schwierig macht. So besitzt Acrylnitril einen Siedepunkt von 77°C, Styrol 145°C und Vinylidenchlorid 32°C, während Vinylchlorid einen Siedepunkt von -14°C besitzt.

Die hohe Konzentration des Treibmittels im Inneren der Kügelchen und die hohe Temperatur beim Abstreifen ergeben einen beträchtlichen Druck innerhalb der Kügelchen und diese expandieren in dem nichtgefüllten oder gasgefüllten Teil der Abstreifvorrichtung.

Die vor expandiert en Kügelchen stellen ein Problem und eine Kostenerhöhung bei der Herstellung dar, da sie durch Filtrieren oder andere Mittel von den nichtexpandierten Kügelchen abgetrennt werden müssen und die vorexpandierten Kügelchen die Abfall- bzw. Verlustmenge erhöhen.

Es wurden Versuche unternommen, um die Vorexpansion der Kügelchen zu vermeiden, indem man einen hohen Druck, z.B. 500 bis 1500 kPa, eines Inertgases, z.B. Stickstoff, während des Abstreifens anwandte. Jedoch führt dies nicht zu einer Beseitigung der vorexpandierten Kügelchen. Das G-as führt in der Tat nicht zu einem höheren Druck an der Außerseite der Kügelchen. Es entsteht ein Gleichgewicht zwischen dem G-as im Inneren der Kügelchen und dem Gas in dem "freien Volumen" in der Abstreifvorrichtung. Die Kügelchen fahren aufgrund des "freien Volumens" und des hohen Drucks des Kohlenwasserstoffs im Inneren der Kügelchen fort zu expandieren.

Erfindungsgemäß wird ein Abstreif verfahren für expandierbare Kügelchen geschaffen, bei dem die Vorexpansion der Kügelchen in er-

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lieblichem Ausmaß reduziert ist. Das Verfahren vermindert auch" · den Monomerengehalt des Verfahrenswassers.

Erfindungsgemäß wird der Monomerengehalt in den expandierbaren thermoplatischen Kügelchen, die durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Suspension in Anwesenheit eines Treib- bzw. Blähmittels hergestellt werden, reduziert, indem man die erhaltene Aufschlämmung von expandierbaren Kügelchen und Wasser in Anwesenheit eines wasserlöslichen Initiators auf eine Temperatur oberhalb 65°C in einem Gefäß erhitzt, das vollständig mit flüssigem Medium gefüllt ist.

Durch die Verwendung eines vollständig mit flüssigem Medium gefüllten Gefäßes während der Wärmebehandlung der expandierbaren Kügelchen übt die Flüssigkeit einen Druck auf die Oberfläche der Kügelchen aus, was sie davon abhält, während des Abstreifverfahrens zu expandieren. Die in den expandierbaren Kügelchen verbliebenen Monomeren befinden sich im Gleichgewicht mit den Monomeren in der Wasserphase. Werden die Monomeren in der Wasserphase durch Polymerisation, die durch den wasserlöslichen Initiator herbeigeführt wird, eliminiert, so diffundiert vermutlich weiteres Monomeres aus den Kügelchen und dem Treibmittel in die Wasserphase und das Verfahren läuft als Abstreifverfahren ab. Die Diffusion erfolgt aufgrund der relativ hohen Temperatur ziemlich rasch.

Vorzugsweise ist das verwendete Gefäß der Polymerisatiohsautoklav, jedoch kann jedes geeignete Gefäß verwendet werden. .Diirch Verbinden beispielsweise des Autoklaven mit einer äußeren flüssigen Druckquelle wie einem Wasserrohr oder einem Expansionstank, der teilweise mit dem flüssigen Medium gefüllt ist und der geeignete Vorrichtungen für das Anwenden eines Drucks auf die Wasseroberfläche besitzt, kann der Autoklav leicht während der '!eiaperaturbehandlung der Kügelchenaufschlämmung aufgefüllt werden. Geeigneterweise wird das Gefäß durch Zugabe von Wasser gefüllt gehalten. Es kann jedoch jede geeignete Flüssigkeit verwendet werden, wie beispielsweise Verfahrenswasser aus einem

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Polymerisationsautoklaven für expandierbare Kügelclien, wenn das Abstreifen in einem von dem Autoklaven getrennten Gefäß durchgeführt wird. Wird ein von dem Autoklaven getrenntes Gefäß für das Abstreifverfahren verwendet, so fällt es natürlich in den Bereich der Erfindung, mehr flüssiges Medium, z.B. Wasser, zuzugeben, um das Gefäß zu füllen oder einen Teil der nach der Polymerisation erhaltenen Aufschlämmung von Kügelchen und Wasser dem Abstreifverfahren zu unterziehen.

Der Temperaturbereich zur Behandlung der Aufschlämmung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei höhere Temperaturen ein wirksameres Abstreifen ergeben. Die Temperatur sollte 65°C überschreiten und die obere Grenze hängt sehr stark von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab und könnte auf 15O⁰G festgesetzt, werden. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur die Glasübergangstemperatur des zur Rede stehenden Polymeren überschreitet. Geeigneterweise liegt der Bereich im Intervall von 70 bis 120⁰G und vorzugsweise 75 bis 95°G. Die Abstreifgeschwindigkeit hängt auch von der Zeitdauer ab, während der die Aufschlämmung der Temperaturbehandlung unterzogen wird und beispielsweise beträgt bei einer Temperatur von 75 G eine geeignete Zeitdauer für Acrylnitril/Polyvinylidenchlorid-Kügelchen 15 Min. bis zu 8 Stdn. Bei höheren Temperaturen kann die Zeit vermindert werden und bei einer Abstreiftemperatur von 95°G ergibt eine Zeit von 1 Std. eine ausreichende Reduktion des Monomerengehalts der Kügelchen und des Verfahrenswassers.

Der für das gefüllte Gefäß erforderliche Druck hängt sowohl von der Temperatur als auch vom Typ des Treibmittels ab und kann leicht durch einfache Versuche bestimmt werden. Ein Treibmittel mit einem niedrigen Siedepunkt erfordert natürlich einen höheren Druck, da andernfalls die Kügelchen expandieren und der Druck in dem Gefäß einen Teil des flüssigen Mediums in den Expansionstank zurückführen würde. Demgemäß sollte.der minimale Druck in dem Expansionstank für ein bestimmtes Treibmittel so hoch sein, da3 kein flüssiges -Medium in den Tank zurückgeführt wird. Der erforderliche Druck, beispielsweise für Polystyrolkügelchen mit Pentan als Treibmittel_?liegt im Bereich von 5OO bis 2000 kPa bei

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Temperaturen von 75 bis 95°C, während Isobutan, das einen Siedepunkt von ca. -12 C besitzt, einen Druck im Bereich von 1OOO bis 2500 kPa bei den gleichen Temperaturen erfordert.

Als Beispiele für geeignete wasserlösliche Initiatoren für äthylenisch ungesättigte Monomere können allgemein bekannte anorganische freie Radikale ergebende Initiatoren wie Wasserstoffperoxyd und Kalium- oder Ammoniumpersulfate oder organische freie Radikale ergebende Initiatoren wie Hydroperoxyde, Cyclohexanonperoxyd oder Methylisobutylketonperoxyd genannt werden. Es fällt auch in den Bereich der Erfindung, eine Mischung von wasserlöslichen Initiatoren oder eine Kombination eines wasserlöslichen und eines monomerenlöslichen Initiators wie Peroxyde!, z.B. Lauroylperoxyd, Peroxydicarbonate, z.B. Cetylperoxydi'carbonat oder Azoverbindungen, zuzugeben. Die Menge an wasserlöslichem Initiator kann im Bereich von 0,01 bis 5 7° und vorzugsweise 0,1 bis 2 $>, bezogen auf das Gewicht des zugeführten Monomeren, betragen.

Geeignete flüssige flüchtige Treibmittel sind: Petroläther, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Isobutylen, η-Butan und Isobutan. Die Treibmittel werden in bekannter Weise in Mengen von 2 bis 95 ₅ vorzugsweise 5 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei sämtlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen derartiger Monomeren verwendbar, die Treibmittel enthaltende Polymerenkügelchen bilden können. Als Beispiele für derartige Monomere können Styrol, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril und Methacrylnitril genannt werden.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei expandierbaren Kügelchen von Styrol und bis zu 40 ji seines Gewichts an copolymerisierbaren äthylenischen ungesättigten Monomeren, insbesondere für die Copolymerisation von Styrol mit bis zu 40 Gew.-% Acrylnitril, bezogen auf das Styrol, oder die Copolymerisation von Vinylidenchlorid mit bis zu 40 Gew.-% Acrylnitril oder Vinylchlorid, be-

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zogen auf das Vinylidenchlorid, und insbesondere für die Copolymerisation von 65 "bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid und 35 t>is 10 Gew.-% Acrylnitril angewandt. Am bevorzugtesten werden die Kügelchen durch Copolymerisation hergestellt, wobei ein Comonomeres Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.

Das wesentliche Merkmal des Verfahrens ist die Verwendung eines Gefäßes, das vollständig mit flüssigem Medium während der Temperaturbehandlung gefüllt ist. Es versteht sich, daß sämtliche bekannten Polymerisationsvorschriften für die Herstellung von expandierbaren Kügelchen aus den obigen Monomeren anwendbar sind.

Es ist natürlich möglich, den Reaktor während der Polymerisation oder des letzten Teils der Polymerisation vollgefüllt zu halten, indem |man den Reaktor mit einer äußeren Druckquelle oder einem Expansionstank verbindet, der teilweise mit Wasser gefüllt ist und der geeignete Vorrichtungen zum Anwenden eines Drucks auf die Wasseroberfläche besitzt. Gemäß einer Ausführungsform wird die Polymerisation der Kügelchen unterbrochen, nachdem eine 70 %ige, vorzugsweise 95 %ige Umwandlung erfolgt ist, wonach der wasserlösliche Initiator zugeführt und der Autoklav gefüllt wird und die Temperatur erfindungsgemäß während der endgültigen Polymerisation erhöht wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

Der Polymerisationsversuch wurde in einem 13 1 Reaktor, der mit einem Rührer und einem Mantel zum Beheizen und Kühlen des Reaktionsmediums ausgestattet war, durchgeführt. Der Reaktor war mit einem Außentank verbunden, der auch für die Zufuhr der Monomerenmischung zum Reaktor verwendet wurde.

Man verwendete die folgende Vorschrift für die Bewertung des Systems: \

Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Verhältnis 70:30 100,0 Teile Treibmittel, Pentan 10,0 Teile

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Suspendiermittel, Polyvinylalkohol 1,0 Teile

Suspendiermittel, Kolloid vom Silicatyp 0,5 Teile

Initiator, Laurylperoxyd 1,0 Teile

Wasser 400,0 Teile

Man führte das Wasser, nämlich. 8,0 1, mit den Suspendiermitteln dem Reaktor zu und evakuierte den Reaktor 900 Sek. Man "beschickte den Reaktor mit Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Pentan und dem Initiator (insgesamt 2,9 1) aus dem Außentank. Die Temperatur wurde auf 55°C erhöht und 12 Stdn. beibehalten. Während der Polymerisation wurde die Verbindung des Reaktors mit dem Außentank unterbrochen und unter diesen Bedingungen stieg der Druck auf ca. 500 kPa an.

Der Reaktor wurde von 55°C auf ca. 25°C abgekühlt. Die gebildete Kugelohensuspension enthielt keine vorexpandierten Kügelchen und die auf einem DIN 60 Sieb gesammelte Abfallmenge betrug ca. 15 6 je 1000 g zugeführtes Monomeres.

Die Mengen an verbliebenen Monomeren in den Kügelchen waren: Acrylnitril 3200 mg/kg und Vinylidenchlorid 29000 mg/kg. Die Menge an Acrylnxtrilmonomerem in dem Verfahrenswasser betrug 1410 mg/kg.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

Die Polymerisation wurde mit der gleichen Rezeptur und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden jedoch dem Reaktor nach 12 Stdn. Polymerisation 1,0 Teile Kaliumpersulfat in einer Wasserlösung zugeführt und die Temperatur auf 75⁰C erhöht und 4 Stdn. gehalten. Die Menge an Abfall betrug mehr als 100 g je 1000 g zugeführtes Monomeres.

Die Mengen an in den Kügelchen verbliebenen Monomeren waren: Acrylnitril 50 mg/kg und Vinylidenchlorid 1500 mg/kg und die Menge an Acrylnitril in den Verfahrenswasser betrug 30 mg/kg* Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, wurde der Monomerengehalt in den Kügelchen und dem Verfahrenswasser beträchtlich ver-

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mindert, jedoch war die Menge an vorexpandierten Kügelchen un annehmbar hoch.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde mit der gleichen Rezeptur und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man beschickte jedoch den Reaktor nach 12-stündiger Polymerisation mit 1,0 Teilen Kaliumpersulfat in einer Wasserlösung. Der Reaktor wurde mit dem Außentank verbunden und mit Wasser aus dem Tank bei einem Druck von 850 kPa vollständig gefüllt gehalten. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht und 4- Stdn. beibehalten.

Die Abfallmenge betrug 15 g je 1000 g zugeführtes Monomeres. Die Menge an in den Kügelchen verbliebenen Monomeren betrug: Acrylnitril 50 mg/kg und Vinylidenchlorid 14-50 mg/kg. Die Acrylnitrilmenge in dem Verfahrenswasser betrug 25 mg/kg.

Indem man den Reaktor erfindungsgemäß mit Wasser vollständig gefüllt hielt, konnte der Monomerengehalt in den Kügelchen und dem Verfahrenswasser beträchtlich vermindert werden und die Menge der vorexpandierten Kügelchen konnte minimal gehalten werden.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr Ξ Anspann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 80O0 München 2 · Bräuhausstraße 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 · Telegramme Zumpat ■ Telex 5 29 979 Case 2102 29233 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verminderung des Monomerengehalts in expandierbaren thermoplatisehen Kügelchen, hergestellt durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von Monomeren in wäßriger Suspension in Anwesenheit eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der erhaltenen Aufschlämmung der expandierbaren Kügelchen und des Wassers in Anwesenheit eines in Wasser löslichen Initiators für äthylenisch ungesättigte Monomere auf eine Temperatur oberhalb 65°C in einem Gefäß erhitzt wird, das vollständig mit flüssigem Medium gefüllt ist, bis ein wesentlicher Teil des Monomerengehalts vermindert ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß der Polymerisationsautoklav ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennz e ichnet, daß die Temperatur im Bereich von 65 bis 150°C liegt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die'Temperatur im Bereich von 70 bis 120⁰C liegt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium Wasser

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6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres Acrylnitril ist.

7. Verfahren gemäß den Ansprächen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Aufschlämmung der expandierbaren Kügelchen bis zu einer 70 $ überschreitenden Umwandlung polymerisiert wird, bevor die Zugabe des wasser-löslichen Initiators erfolgt.

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