DE2923310A1 - Verfahren zur verminderung des monomerengehalts in expandierbaren kuegelchen aus thermoplastischen materialien - Google Patents
Verfahren zur verminderung des monomerengehalts in expandierbaren kuegelchen aus thermoplastischen materialienInfo
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Description
KemaNord AB, Stockholm / Schweden
Verfahren zur Verminderung des Monomer engehalt s in expandierbaren
Kügelchen aus thermoplastischen Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren
thermoplastischen Kügelchen mit einem geringen Gehalt an verbliebenem Monomeren.
Expandierbare thermoplastische Kügelchen, z.B. Kügelchen aus Poly-Cvinylidenchlorid-acrylpitril), Polystyrol oder PoIy-(styrol-acrylnitril)
werden kommerziell nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, bei dem das flüssige
Monomere in einem wäßrigen Medium, das ein oder mehrere Suspendiermittel,
ein Kohlenwasserstofftreibmittel und einen Poly- ' merisationsinitiator enthält, dispergiert wird.
Im Anfangsstadium der Polymerisation bilden die Monomeren und
das Treibmittel ein Tröpfchen mit lediglich einer Phase. Bei einem späteren Stadium der Polymerisation ist das Treibmittel
in der Polymerenphase nicht löslich und bildet eine getrennte Phase in Form von kleinen Einschlüssen in dem Polymerentröpfchen.
Die erhaltenen Tröpfchen umfassen Polymerenschalen, die das flüssige, flüchtige Treibmittel enthalten. Die Kügelchen expandieren
während sie auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Treibmittels und oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren,
z.B. auf ca. 70°C bei Poly-Cvinylidenchlorid-acrylnitril)-Kügelchen,
erhitzt werden. Die Kügelchen können zur Herstellung von cellularem Material verwendet werden, das zahlreiche
Anwendungen, z.B. in der Isolierindustrie oder Verpackungsindustrie findet.
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Ein bei jeder Polymerisationstechnik ernsthaftes Problem ist der Gehalt an verbliebenem Monomeren. Die Monomeren sind mehr oder
minder giftig,und da die Polymerisation nicht bis zu einer
100 %igen Umwandlung durchgeführt werden kann, wird sowohl das erhaltene Polymerisat als auch das Verfahrenswasser mit verbliebenen
Monomeren verunreinigt. Dieses Problem ist besonders bei der Polymerisation von expandierbaren Kügelchen ausgeprägt,
da diese auch eine dritte Phase, nämlich das Treibmittel bzw. Blähmittel, enthalten, in dem Monomere gelöst sein können.
Große Mengen an Acrylnitril in Copolymeren, z.B. Poly-(vinylidenchlorid-acrylnitril)
und Poly-(styrol-acrylnitril) schränken drastisch die Anwendungsbereiche und den Markt derselben ein,
da freies Acrylnitril in dem Verfahrenswasser und verbliebenes Acrylnitril in den Kügelchen die Gesundheitsrisiken für die mit
den Kügelchen umgehenden Personen erhöhen.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche Methoden zur Reinigung von Polymerisaten von verbliebenem Monomeren wie das sogenannte
Abstreifen^, insbesondere in der Polyvinylchloridtechnologie^ empfohlen. Die üblichsten Methoden betreffen die Verwendung erhöhter
Temperaturen, um eine Diffusion der Monomeren aus der Polymerenphase zu bewirken. Die erhöhten Temperaturen erhöhen
die Beweglichkeit der Monomerenmoleküle und erweichen das Polymere, wobei diese beiden Faktoren die Abstreifrate bzw. -geschwindigkeit
erhöhen.
Heute besteht die üblichste Methode zum Abstreifen von Vinylchlorid
aus Polyvinylchlorid darin, das erhaltene Polymere und das Verfahrenswasser mit Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich
von 80 bis 125°C bei Umgebungsdruck zu behandeln. Bei bestimmten Verfahren wird das Abstreifen unter vermindertem Druck
durchgeführt. Ein derartiges Verfahren wird in der DE-OS 25 21 780 beschrieben.
Es ist jedoch nicht möglich, diese Methoden beim Abstreifen von Monomeren aus expandierbaren Eügelchen zu verwenden, da diese
gegenüber Wärme und Druck sehr empfindlich sind. Bei höheren
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Temperaturen sowie bei niedrigerem Druck expandieren die Kügelchen
in Abhängigkeit des Treibmittels. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Monomeren in expandierbaren Kügelchen und
-insbesondere Acrylnitril wasserlöslicher sind als Vinylchlorid und.somit eine Entfernung aus der Wasserphase schwieriger ist.
Überdies besitzen zahlreiche der üblicherweise bei der Herstellung
von expandierbaren Kügelchen verwendeten Monomeren einen hohen Siedepunkt, der deren Entfernung aus der Wasserphase durch
Temperaturerhöhung schwierig macht. So besitzt Acrylnitril einen Siedepunkt von 77°C, Styrol 145°C und Vinylidenchlorid 32°C,
während Vinylchlorid einen Siedepunkt von -14°C besitzt.
Die hohe Konzentration des Treibmittels im Inneren der Kügelchen und die hohe Temperatur beim Abstreifen ergeben einen beträchtlichen
Druck innerhalb der Kügelchen und diese expandieren in dem nichtgefüllten oder gasgefüllten Teil der Abstreifvorrichtung.
Die vor expandiert en Kügelchen stellen ein Problem und eine Kostenerhöhung bei der Herstellung dar, da sie durch Filtrieren
oder andere Mittel von den nichtexpandierten Kügelchen abgetrennt
werden müssen und die vorexpandierten Kügelchen die Abfall- bzw. Verlustmenge erhöhen.
Es wurden Versuche unternommen, um die Vorexpansion der Kügelchen zu vermeiden, indem man einen hohen Druck, z.B. 500 bis
1500 kPa, eines Inertgases, z.B. Stickstoff, während des Abstreifens
anwandte. Jedoch führt dies nicht zu einer Beseitigung der vorexpandierten Kügelchen. Das G-as führt in der Tat
nicht zu einem höheren Druck an der Außerseite der Kügelchen. Es entsteht ein Gleichgewicht zwischen dem G-as im Inneren der Kügelchen
und dem Gas in dem "freien Volumen" in der Abstreifvorrichtung. Die Kügelchen fahren aufgrund des "freien Volumens"
und des hohen Drucks des Kohlenwasserstoffs im Inneren der Kügelchen fort zu expandieren.
Erfindungsgemäß wird ein Abstreif verfahren für expandierbare
Kügelchen geschaffen, bei dem die Vorexpansion der Kügelchen in er-
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lieblichem Ausmaß reduziert ist. Das Verfahren vermindert auch" ·
den Monomerengehalt des Verfahrenswassers.
Erfindungsgemäß wird der Monomerengehalt in den expandierbaren
thermoplatischen Kügelchen, die durch Polymerisation eines
äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Suspension in Anwesenheit
eines Treib- bzw. Blähmittels hergestellt werden, reduziert, indem man die erhaltene Aufschlämmung von expandierbaren
Kügelchen und Wasser in Anwesenheit eines wasserlöslichen Initiators auf eine Temperatur oberhalb 65°C in einem Gefäß erhitzt,
das vollständig mit flüssigem Medium gefüllt ist.
Durch die Verwendung eines vollständig mit flüssigem Medium gefüllten
Gefäßes während der Wärmebehandlung der expandierbaren Kügelchen übt die Flüssigkeit einen Druck auf die Oberfläche
der Kügelchen aus, was sie davon abhält, während des Abstreifverfahrens zu expandieren. Die in den expandierbaren Kügelchen
verbliebenen Monomeren befinden sich im Gleichgewicht mit den Monomeren in der Wasserphase. Werden die Monomeren in der Wasserphase
durch Polymerisation, die durch den wasserlöslichen Initiator herbeigeführt wird, eliminiert, so diffundiert vermutlich
weiteres Monomeres aus den Kügelchen und dem Treibmittel in die Wasserphase und das Verfahren läuft als Abstreifverfahren ab.
Die Diffusion erfolgt aufgrund der relativ hohen Temperatur ziemlich rasch.
Vorzugsweise ist das verwendete Gefäß der Polymerisatiohsautoklav,
jedoch kann jedes geeignete Gefäß verwendet werden. .Diirch
Verbinden beispielsweise des Autoklaven mit einer äußeren flüssigen Druckquelle wie einem Wasserrohr oder einem Expansionstank,
der teilweise mit dem flüssigen Medium gefüllt ist und der geeignete Vorrichtungen für das Anwenden eines Drucks auf die
Wasseroberfläche besitzt, kann der Autoklav leicht während der '!eiaperaturbehandlung der Kügelchenaufschlämmung aufgefüllt werden.
Geeigneterweise wird das Gefäß durch Zugabe von Wasser gefüllt gehalten. Es kann jedoch jede geeignete Flüssigkeit verwendet
werden, wie beispielsweise Verfahrenswasser aus einem
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Polymerisationsautoklaven für expandierbare Kügelclien, wenn das
Abstreifen in einem von dem Autoklaven getrennten Gefäß durchgeführt
wird. Wird ein von dem Autoklaven getrenntes Gefäß für das Abstreifverfahren verwendet, so fällt es natürlich in den Bereich
der Erfindung, mehr flüssiges Medium, z.B. Wasser, zuzugeben, um das Gefäß zu füllen oder einen Teil der nach der Polymerisation
erhaltenen Aufschlämmung von Kügelchen und Wasser dem Abstreifverfahren zu unterziehen.
Der Temperaturbereich zur Behandlung der Aufschlämmung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei höhere Temperaturen
ein wirksameres Abstreifen ergeben. Die Temperatur sollte 65°C überschreiten und die obere Grenze hängt sehr stark von
wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab und könnte auf 15O0G festgesetzt,
werden. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur die Glasübergangstemperatur des zur Rede stehenden
Polymeren überschreitet. Geeigneterweise liegt der Bereich im Intervall von 70 bis 1200G und vorzugsweise 75 bis 95°G. Die Abstreifgeschwindigkeit
hängt auch von der Zeitdauer ab, während der die Aufschlämmung der Temperaturbehandlung unterzogen wird
und beispielsweise beträgt bei einer Temperatur von 75 G eine geeignete Zeitdauer für Acrylnitril/Polyvinylidenchlorid-Kügelchen
15 Min. bis zu 8 Stdn. Bei höheren Temperaturen kann die
Zeit vermindert werden und bei einer Abstreiftemperatur von 95°G ergibt eine Zeit von 1 Std. eine ausreichende Reduktion des
Monomerengehalts der Kügelchen und des Verfahrenswassers.
Der für das gefüllte Gefäß erforderliche Druck hängt sowohl von der Temperatur als auch vom Typ des Treibmittels ab und kann
leicht durch einfache Versuche bestimmt werden. Ein Treibmittel mit einem niedrigen Siedepunkt erfordert natürlich einen höheren
Druck, da andernfalls die Kügelchen expandieren und der Druck in dem Gefäß einen Teil des flüssigen Mediums in den Expansionstank
zurückführen würde. Demgemäß sollte.der minimale Druck in dem Expansionstank für ein bestimmtes Treibmittel so hoch sein, da3
kein flüssiges -Medium in den Tank zurückgeführt wird. Der erforderliche
Druck, beispielsweise für Polystyrolkügelchen mit Pentan als Treibmittel?liegt im Bereich von 5OO bis 2000 kPa bei
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Temperaturen von 75 bis 95°C, während Isobutan, das einen Siedepunkt
von ca. -12 C besitzt, einen Druck im Bereich von 1OOO bis
2500 kPa bei den gleichen Temperaturen erfordert.
Als Beispiele für geeignete wasserlösliche Initiatoren für äthylenisch ungesättigte Monomere können allgemein bekannte anorganische
freie Radikale ergebende Initiatoren wie Wasserstoffperoxyd und Kalium- oder Ammoniumpersulfate oder organische
freie Radikale ergebende Initiatoren wie Hydroperoxyde, Cyclohexanonperoxyd
oder Methylisobutylketonperoxyd genannt werden. Es fällt auch in den Bereich der Erfindung, eine Mischung von
wasserlöslichen Initiatoren oder eine Kombination eines wasserlöslichen und eines monomerenlöslichen Initiators wie Peroxyde!,
z.B. Lauroylperoxyd, Peroxydicarbonate, z.B. Cetylperoxydi'carbonat
oder Azoverbindungen, zuzugeben. Die Menge an wasserlöslichem Initiator kann im Bereich von 0,01 bis 5 7° und
vorzugsweise 0,1 bis 2 $>, bezogen auf das Gewicht des zugeführten
Monomeren, betragen.
Geeignete flüssige flüchtige Treibmittel sind: Petroläther, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan,
Isobutylen, η-Butan und Isobutan. Die Treibmittel werden in bekannter Weise in Mengen von 2 bis 95 5 vorzugsweise 5 bis
40 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei sämtlichen äthylenisch
ungesättigten Monomeren oder Mischungen derartiger Monomeren verwendbar, die Treibmittel enthaltende Polymerenkügelchen
bilden können. Als Beispiele für derartige Monomere können Styrol, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
Acrylnitril und Methacrylnitril genannt werden.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei expandierbaren Kügelchen von Styrol und bis zu 40 ji seines Gewichts an copolymerisierbaren
äthylenischen ungesättigten Monomeren, insbesondere für die Copolymerisation von Styrol mit bis zu 40 Gew.-% Acrylnitril,
bezogen auf das Styrol, oder die Copolymerisation von Vinylidenchlorid mit bis zu 40 Gew.-% Acrylnitril oder Vinylchlorid, be-
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zogen auf das Vinylidenchlorid, und insbesondere für die Copolymerisation
von 65 "bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid und 35 t>is 10
Gew.-% Acrylnitril angewandt. Am bevorzugtesten werden die Kügelchen
durch Copolymerisation hergestellt, wobei ein Comonomeres Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.
Das wesentliche Merkmal des Verfahrens ist die Verwendung eines Gefäßes, das vollständig mit flüssigem Medium während der Temperaturbehandlung
gefüllt ist. Es versteht sich, daß sämtliche bekannten Polymerisationsvorschriften für die Herstellung von
expandierbaren Kügelchen aus den obigen Monomeren anwendbar sind.
Es ist natürlich möglich, den Reaktor während der Polymerisation oder des letzten Teils der Polymerisation vollgefüllt zu halten,
indem |man den Reaktor mit einer äußeren Druckquelle oder einem Expansionstank verbindet, der teilweise mit Wasser gefüllt ist
und der geeignete Vorrichtungen zum Anwenden eines Drucks auf die Wasseroberfläche besitzt. Gemäß einer Ausführungsform wird
die Polymerisation der Kügelchen unterbrochen, nachdem eine 70 %ige, vorzugsweise 95 %ige Umwandlung erfolgt ist, wonach der
wasserlösliche Initiator zugeführt und der Autoklav gefüllt wird und die Temperatur erfindungsgemäß während der endgültigen
Polymerisation erhöht wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
Der Polymerisationsversuch wurde in einem 13 1 Reaktor, der mit einem Rührer und einem Mantel zum Beheizen und Kühlen des Reaktionsmediums
ausgestattet war, durchgeführt. Der Reaktor war mit einem Außentank verbunden, der auch für die Zufuhr der Monomerenmischung
zum Reaktor verwendet wurde.
Man verwendete die folgende Vorschrift für die Bewertung des Systems: \
Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Verhältnis 70:30 100,0 Teile
Treibmittel, Pentan 10,0 Teile
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Suspendiermittel, Polyvinylalkohol 1,0 Teile
Suspendiermittel, Kolloid vom Silicatyp 0,5 Teile
Initiator, Laurylperoxyd 1,0 Teile
Wasser 400,0 Teile
Man führte das Wasser, nämlich. 8,0 1, mit den Suspendiermitteln
dem Reaktor zu und evakuierte den Reaktor 900 Sek. Man "beschickte
den Reaktor mit Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Pentan und dem Initiator (insgesamt 2,9 1) aus dem Außentank. Die Temperatur
wurde auf 55°C erhöht und 12 Stdn. beibehalten. Während
der Polymerisation wurde die Verbindung des Reaktors mit dem Außentank unterbrochen und unter diesen Bedingungen stieg der
Druck auf ca. 500 kPa an.
Der Reaktor wurde von 55°C auf ca. 25°C abgekühlt. Die gebildete
Kugelohensuspension enthielt keine vorexpandierten Kügelchen und
die auf einem DIN 60 Sieb gesammelte Abfallmenge betrug ca. 15 6 je 1000 g zugeführtes Monomeres.
Die Mengen an verbliebenen Monomeren in den Kügelchen waren: Acrylnitril 3200 mg/kg und Vinylidenchlorid 29000 mg/kg. Die
Menge an Acrylnxtrilmonomerem in dem Verfahrenswasser betrug 1410 mg/kg.
Die Polymerisation wurde mit der gleichen Rezeptur und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden jedoch
dem Reaktor nach 12 Stdn. Polymerisation 1,0 Teile Kaliumpersulfat in einer Wasserlösung zugeführt und die Temperatur auf
750C erhöht und 4 Stdn. gehalten. Die Menge an Abfall betrug
mehr als 100 g je 1000 g zugeführtes Monomeres.
Die Mengen an in den Kügelchen verbliebenen Monomeren waren: Acrylnitril 50 mg/kg und Vinylidenchlorid 1500 mg/kg und die
Menge an Acrylnitril in den Verfahrenswasser betrug 30 mg/kg*
Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, wurde der Monomerengehalt
in den Kügelchen und dem Verfahrenswasser beträchtlich ver-
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mindert, jedoch war die Menge an vorexpandierten Kügelchen un
annehmbar hoch.
Die Polymerisation wurde mit der gleichen Rezeptur und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man beschickte
jedoch den Reaktor nach 12-stündiger Polymerisation mit 1,0 Teilen Kaliumpersulfat in einer Wasserlösung. Der Reaktor
wurde mit dem Außentank verbunden und mit Wasser aus dem Tank bei einem Druck von 850 kPa vollständig gefüllt gehalten. Die
Temperatur wurde auf 75°C erhöht und 4- Stdn. beibehalten.
Die Abfallmenge betrug 15 g je 1000 g zugeführtes Monomeres. Die
Menge an in den Kügelchen verbliebenen Monomeren betrug: Acrylnitril 50 mg/kg und Vinylidenchlorid 14-50 mg/kg. Die Acrylnitrilmenge
in dem Verfahrenswasser betrug 25 mg/kg.
Indem man den Reaktor erfindungsgemäß mit Wasser vollständig
gefüllt hielt, konnte der Monomerengehalt in den Kügelchen und dem Verfahrenswasser beträchtlich vermindert werden und die
Menge der vorexpandierten Kügelchen konnte minimal gehalten werden.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Verminderung des Monomerengehalts in
expandierbaren thermoplatisehen Kügelchen, hergestellt
durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von Monomeren in wäßriger Suspension
in Anwesenheit eines Treibmittels, dadurch
gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der erhaltenen Aufschlämmung der expandierbaren Kügelchen und
des Wassers in Anwesenheit eines in Wasser löslichen Initiators für äthylenisch ungesättigte Monomere auf eine
Temperatur oberhalb 65°C in einem Gefäß erhitzt wird, das
vollständig mit flüssigem Medium gefüllt ist, bis ein wesentlicher Teil des Monomerengehalts vermindert ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gefäß der Polymerisationsautoklav ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennz e ichnet, daß die Temperatur im Bereich von
65 bis 150°C liegt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die'Temperatur im Bereich
von 70 bis 1200C liegt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium Wasser
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·—2—
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres Acrylnitril ist.
7. Verfahren gemäß den Ansprächen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Aufschlämmung
der expandierbaren Kügelchen bis zu einer 70 $ überschreitenden
Umwandlung polymerisiert wird, bevor die Zugabe des wasser-löslichen
Initiators erfolgt.
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