DE855688C - Schaumverhuetende Zubereitung - Google Patents

Description

Die Priorität dei Anmeldung in Großbritannien vom 28. November 1949 ist in Anspruch genommen

Das Schäumen wässeriger Flüssigkeiten ist in macht. Da man gewöhnlich das Behandlungsgut vielen Industriezweigen eine I)ekannte Erscheinung, durch die Flüssigkeiten hindurchführen oder die

die Schwierigkeiten im Betrieb verursacht und , Flüssigkeiten durch Umrühren oder ähnliche Maß- ao

Mängel der in solchen Flüssigkeiten behandelten ! nahmen in Umlauf bringen muß, ergibt sich häufig Produkte zur Folge hat. So ist bei der Herstellung eine übermäßige, völlig unerwünschte Schaumvon Cellulosebrei, Leim, Stärke und Eiweiß- entwicklung.

produkten Schaumbildung unerwünscht. Besonders Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur

unerwünscht ist sie in solchen Industrien, die Schaumverhinderung bzw. -verminderung in wässe- »5 wässerige Lösungen oberflächenaktiver Verbin- rigen Systemen und hierfür brauchbare schaumdüngen, ζ. B. die heute zur Verfügung stehenden verhütende Mittel.

zahlreichen Netz-, Reinigungs- und Emulgiermittel, Man hat bereits eine Reihe von chemischen Verbenutzen. Von Lösungen solcher oberflächenaktiver ' bindungen als Schaumverhütungsmittel vorge-Mittel wird z.B. in der Textilindustrie zum Waschen . schlagen; diese sind jedoch zum großen Teil nur in und Reinigen der Rohstoffe sowie für Färbe- bzw. , Sonderfällen anwendbar, zur allgemeinen Verwen-

andere Behandlungsflüssigkeiten, in der Leder- dung hingegen ungeeignet.

Industrie, in Wäschereien sowie in Geschirr- und Es wurde nun überraschenderweise gefunden,

Flaschenspülmaschinen weitgehend Gebrauch ge- daß gewisse hochmolekulare Polyamide und mit

Wasser im wesentlichen nicht mischbare organische Flüssigkeiten enthaltende Mittel kräftige schaumverhütende Eigenschaften haben, die zur Verhinderung (Verminderung) der Schaumbildung bei einer großen Zahl wässeriger Systeme mit Erfolg angewendet werden können. Diese Entdeckung ist um so überraschender, als Versuche zur Verwendung dieser hochmolekularen Polyamide ohne die erwähnten organischen Flüssigkeiten zeigen, daß sie, ίο abgesehen von ein bis zwei ganz spezifischen Anwendungsfällen, bei der Schaumverhütung in wässerigen Systemen völlig unwirksam sind.

Gemäß vorliegender Erfindung bestehen Schaumbildung verhütende Mittel aus einer feinen Dispersion einer oder mehrerer im Molekül wenigstens zwei Gruppen der allgemeinen Formel RCONR¹ enthaltender organischer Verbindungen in einer mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, wobei R ein aliphatisches oder cycloaliphatische, mindestens 10 C-Atome enthaltendes, und R₁ ein Η-Atom oder ein organisches Radikal darstellen und diese Gruppen entweder direkt oder durch ein mehrwertiges aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal miteinander verbunden sein können.

Die bei der Herstellung von Schaumverhütungsmitteln erfindungsgemäß benutzten Polyamide können gewünschtenfalls Substituenten, z. B. Amino-, OH-, Ester- und Äthergruppen enthalten.

Bevorzugt werden die Diacyl- oder Polyacylderivate von Polyalkylenpolyaminen, deren Acylradikale Derivate von höheren Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin-, Olein- und Stearinsäure, von Oxysäuren, z. B. Ricinolsäure, oder von Naphthensäuren, wie sie z. B. als Nebenprodukte bei der Reinigung von Petroleum anfallen, abgeleitet sein können. Polyamine, aus denen die im vorstehenden genannten Diacyl- oder Polyacylderivate hergestellt sein können, sind z.B. Äthylendiamin,Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Oxyäthyläthylendiamin und 1, 3-Diamino-2-propanol.

An Amiden seien angeführt N, N'-Distearyläthylendiamid, N, N'-Dioleylhexamethylendiamid, N^T, N'-Dilauryldecamethylendiamid, N, N'-Dinaphthenyläthylendiamid, Tristearyldiäthylentriamid, Palmitinester des N, N'-Dipalmitiyl-N'-/?-oxyäthyläthylendiamid und der Laurinester des 1, 3~Di-(laurylamido)-2-propanol.

Die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, die bei der Herstellung erfindungsgemäßer Schaumverhütungsmittel verwendet werden, sind bei der Temperatur, bei der jene angewendet werden sollen, vorzugsweise nichtflüchtig und lösen die Polyamide überhaupt nicht oder nur in geringem Maße. Die verwendete Flüssigkeit soll mit dem Polyamid oder den Bestandteilen der mit dem Schaumverhütungsmittel zu behandelnden Flüssigkeit nicht reagieren, Bevorzugt werden Petroleumkohlenwasserstoffdestillate, z. B. Leichtbenzin, Leuchtöl und Leichtschmieröl, wie Spindelöl. Höher viskose öle, wie z. B. schwere Schmieröle und Heizöle, können ebenfalls verwendet werden, sind aber im allgemeinen weniger zu empfehlen. Andere verwendbare organische Flüssigkeiten sind die höheren Alkohole, besonders jene mit verzweigten Kohlenstoffketten oder einer nicht endständigen Hydroxylgruppe, ferner die diesen Alkoholen entsprechenden Ketone sowie höhere Ester und Halogenkohlenwasserstoffe, die den oben gestellten Bedingungen entsprechen. In einigen Beispielen können diese organischen Flüssigkeiten ebenfalls mehr oder weniger schaumverhütende Eigenschaften besitzen, z. B. die höheren Alkohole und Ester. Die bevorzugt verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoffe selbst haben schaumverhütende Eigenschaften. Diese sind jedoch verhältnismäßig schwach, und die Praxis hat erwiesen, daß bei Verwendung solcher Kohlenwasserstoffe allein als Schaumverhütungsmittel der Schaum sich beim Umrühren der Flüssigkeit leicht zurückbildet.

Die erfindungsgemäßen schaumverhütenden Mittel können in bekannter Weise hergestellt werden. Ein beliebtes Verfahren besteht darin, die Polyamide in der organischen Flüssigkeit auf Lösungstemperatur zu erhitzen und hernach die Lösung unter kräftigem Rühren und Umschütteln schnell abzukühlen, worauf das Polyamid sich als feine Dispersion abscheidet. Man kann aber auch das feste Polyamid mit der Flüssigkeit durch Mahlen in einer beliebigen Mühle auf den erforderlichen Feinheitsgrad bringen.

Die bei der Herstellung der Zubereitungen verwendeten Anteile an Polyamid und mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Da man gewöhnlich die dem schäumenden System zuzugebenden Mittel mengenmäßig zu überwachen wünscht, wird man sie zweckmäßig in leicht gießbarer Form anwenden. Die in jedem einzelnen Fall zu wählenden Mengenverhältnisse sind zu einem gewissen Grad durch die Natur des zu l>ehandelnden schäumenden Systems bedingt, wie aus den im folgenden aufgezeichneten Versuchsdaten hervorgeht. Die kräftigen schaumverhütenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen können in der Weise sichtbar gemacht werden, daß man einige Tropfen einer feinverteilten Dispersion von N, N'-Distearyläthylendiamid in Leichtbenzin der schaumenden, verdünnten wässerigen Lösung eines Gemisches von Natriumsalzen höherer sekundärer Alkylschwefelsäureester, wie sie z. B. unter dem Namen Teepol im Handel sind, zusetzt: der Schaum fällt sofort zusammen. Versuche, den Schaum durch Schütteln der Flüssigkeit wieder herzustellen, sind ohne Erfolg. Die vollständige Unterbindung des Schäumens wird ohne schädliche Wirkung auf die Netz- oder Reinigungswirkung der Lösung oder deren Gehalt an aktiver Substanz durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung einer Dispersion von N, N'-Distearylhexamethylendiamid in Leichtbenzin erhalten.

Die schaumverhütenden Eigenschaften der Zubereitungen gemäß Erfindung sind in Tabelle 1 quantitativ aufgezeigt, nämlich die Ergebnisse von

Schaumversuchen bei Zimmertemperatur (15⁰) mit wässerigen 1-, 0,1- und o.oigewichtsprozentigen Teepol lösungen und wechselnden Mengen einer 0,6 g N, N'-Distearyläthylendiamid im Liter Leichtbenzin enthaltenden Suspension.

Vergleichsweise sind die Ergebnisse ähnlicher Versuche, mit äquivalenten Mengen Leichtbenzin allein durchgeführt, in Klammer angegeben. Es ist leicht ersichtlich, daß ein Zusatz von nur 1 MiI-lionstel Diamid, in Leichtbenzin suspendiert, bereits eine auffallende Abnahme der Schaummenge bewirkt.

Bei diesen Versuchen wurde die berechnete Schaumverhütungsmittelmenge in einen graduierten mit Stopfen versehenen 250 ml enthaltenden Meßzylinder eingeführt, dann mit Teepollösung auf 60 ml aufgefüllt und der Zylinder 25mal geschwenkt. Die Flüssigkeits- bzw. Flüssigkeits- und Schaummengen wurden gesondert 30 Sekunden nach dem jeweiligen Umschütteln abgelesen. Die Ablesung wurde nach 10 Minuten langem Stehen wiederholt. Die Ergebnisse stellen die 30 Sekunden (F₀) bzw. 10 Minuten (F₁₀) nach dem Umschwenken erhaltenes Schaumvolumina dar.

Tabelle

Schaumversuche mit N, N'-Distearyläthylendiamid (DSED)-Leichtbenzin-Suspension

Teepollösungen bei in wässerigen

USKÜ-Zusatz	O	35	I	35	2	23	5	8	IO	20	IO	50	200
in Teilen je		7		7		0		0			O
Million		140		45		12		IO			O
Stärke der		2		0		0		O			O
Teepollösung	> 220	24	(220)	8	(220)	IO	(180)		*(220)	I0*(220)	O		O*
unverdünnt F0	> IK)	5	(90)	I	(60)	O	(40)		(90)	0 (60)	O		O
Fio	> 220	8	(210)	6	(iqo)	6	(180)	6	(170)	—		(180)	—
ι % F0	190	0	(60)	0	(55)	0	(40)	0	(30)	—	(50)	—
Fio	I30		(130)		(120)		(HO)		—	—	(40)	—
".i % F0	120	(HO)	(90)	(60)	—	—	(23)	—
FlO	36	(17)	(12)	(10)	(10)	—	(10)	—
0,01 % F0	20	(4)	(8)	(6)	(6)	—	(7)	—
Fio

Die schaumverhütenden Mittel gemäß Erfindung sind in neutralen, alkalischen und sauren Medien gleich wirksam. Dies ist ersichtlich aus Tabelle 2, in der die Versuchsergebnisse der schaumverhütendt'ii Eigenschaften einer N, N'-Distearyläthylendi-

Tabelle

Schaumversuche mit N, N'-Distearyläthylendiamid (DSED)-Leuchtölsuspensionen in wässerigen Teepollösungen bei 70⁰

Zugesetzte Menge DSED	Konzentration des DSED	Reinigungsmittellösung 0,3 °/0	—	+ 2,0% NaOH	F10	—	Teepol	22
je 100 ml	in der Leuchtölsuspension	Neutral	—	F0	33	+ 2,0 »/0 H2SO4	—
Reinigungslösung	(in (!ramm je 100 ml)	F0 ; F10	—	153	—	F0 F10	—
—		182 45	—	— —	182	—
0,001 g	2,5	—	—	—-
	0,5	—	—
	0,25	—	—

Die Konzentration des zur Erzielung eines ausreichenden Schutzes gegen Schaumbildung notwendigen dispergierten Polyamids ist verschieden je nach den besonderen Bedingungen des zu behandelnden Systems und der Art des verwendeten Polyamids. So hat die Temperatur des zu behandelnden Systems einen wesentlichen Einfluß auf die Konzentration des erforderlichen Polyamids.

Mit wachsender Temperatur wird der Schaum zunehmend unstabil, und es sind daher entsprechend kleinere Mengen schaumverhütender Mittel not

In den mit * bezeichneten Fällen werden 6 g DSED, in allen anderen Fällen o,6 g SDF.D je Liter Leichtbenzin verwendet 95

amidsuspension in geruchlosem Leuchtöl auf neutrale, saure und alkalische Teepollösungen zusammengestellt sind, wobei die Temperatur bei allen Versuchen konstant auf 70⁰ gehalten wird.

wendig, um die Schaumbildung in wässerigen Flüssigkeiten bei Temperatursteigerung zu verhindern, z. B. wird Schaumbildung in einer o, i°/oigen Teepollösung mit 0,000 002 Teilen Diamid bei 8o° vollkommen verhindert, während bei 15⁰ zum gleichen Zweck 0,000 050 Teile empfohlen werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen umfassen ferner Suspensionen feiner Partikelchen der Polyamide in mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, die in Form von Emulsionen stabilisiert sind. Dadurch können Zubereitungen her-

gestellt werden, in denen im wesentlichen beim Stehen keine Tendenz zur Ausscheidung der Partikelchen wahrzunehmen ist. Diese Emulsionen können mit Hilfe beliebiger Emulgiermittel des anionischen, kationischen oder des nichtionischen Typs hergestellt werden, wie z. B. Alkalimetallsalzen der höheren Alkylschwefelsäureester und Alkylarylsulfonsäuren, Metallsalzen höherer Fettsäuren, quaternären Ammoniumsalzen, enthaltend

ίο eine lange Alkylgruppenkette am N-Atom und Kondensationsprodukten von Alkylphenolen mitÄthylenoxyd. Die Emulsionen sollen, wenn möglich, dem Wasser-in-öl-Typ angehören. Da diese Polyamide selbst die Bildung von Emulsionen des Wasser-in-Öl-Typs fördern, benötigt man nur verhältnismäßig kleine Mengen eines weiteren Emulsionsmittels. Teepol z. B. ist als Emulgiermittel zur Herstellung einer solchen Wasser-in-Öl-Typ-Emulsion sehr geeignet. Die Herstellung einer solchen Emulsion ist

ao in folgendem Beispiel beschrieben. Die Beziehung

Gewicht .... kg

=-. ist gleichzusetzen

Volumen ° 1

Eine Lösung von N, N'-Distearyläthylendiamid, hergestellt durch Auf lösen von 1 Gewichtsteil Amid in 40 Volumteilen geruchlosen Leuchtöls bei iio°, wurde auf 70° abgekühlt und eine Lösung von 40 Volumteilen Wasser, enthaltend 0,6 Volumteile Teepol von ebenfalls 70⁰, allmählich unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Rohsuspension wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch eine Kolloidmühle laufen gelassen, wobei eine stabile cremige weiße Emulsion erhalten wurde. Bei mehrtägigem Stehen der Emulsion konnte auftretendes Absetzen durch Schütteln leicht wieder rückgängig gemacht werden. Dieser leichte Absetzeffekt kann gewünschtenfalls durch Zusatz einer geringen Menge eines Wasser-in-öl-Emulsionmittels verringert oder völlig ausgeschaltet werden; z. B. hat man gefunden, daß Mengen bis zu i,6Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, Magnesiumstearat für diesen Zweck sehr geeignet sind, wobei jedoch Mengen von 0,5 bis 0,9 Gewichtsprozent gewöhnlich ausreichen. Der Geruchsverbesserung dient ein geringer Zusatz von Fichtenöl oder anderem Riechstoff.

Eine Probe der wie oben zul>ereitenden Emulsion mit einem geringen Zusatz von Fichtenöl als Desodorans wurde zu einer mit einer 0,57°/» Teepol enthaltender Waschflüssigkeit von 90⁰ gefüllten mechanischen Geschirrspülmaschine von ungefähr 100 1 Fassungsvermögen zugegeben. Während der ganzen Betriebszeit der Maschine gelang es, die Schaumbildung zu verhindern, wenn 100 ml der obengenannten Emulsion der Waschflüssigkeit zugesetzt wurden. Die reinigende Eigenschaft der Waschflüssigkeit wurde durch den Zusatz der erwähnten Emulsion nicht beeinflußt, und dem Geschirr hinterblieb kein Geruch.

Vollkommen befriedigende Ergebnisse wurden auch mit einer ähnlichen Waschflüssigkeit aus Teepol und obiger Distearyläthylendiamidemulsion bei Verwendung in den in Molkereien üblichen Düsendruckwaschmaschinen erhalten.

Die schaumverhütenden Zubereitungen gemäß Erfindung können entweder dem zu behandelnden wässerigen System zugesetzt werden, aber auch den Flüssigkeiten, die bei der Herstellung solch wässeriger Systeme in Anwendung kommen. So kann man bei Verwendung der schaumverhütenden Mittel in wässerigen Waschflüssigkeiten diese der Waschflüssigkeit während des Gebrauchs zusetzen, oder aber den zur Herstellung der Waschflüssigkeit gebrauchten Lösungen oberflächenaktiver Stoffe oder sogar dem Wasser vor Zusatz des oberflächenaktiven Materials.

Auf diese Weise kann man durch Zusatz der erfindungsgemäßen schaumverhütenden Mittel zu konzentrierten Lösungen oberflächenaktiver Stoffe nicht schäumende Präparate erhalten, die beim Verdünnen mit Wasser auf gebrauchsübliche Konzentration ihre nicht schäumenden Eigenschaften unter normalen oder ihrem Verwendungszweck angepaßten Bedingungen beibehalten. Zum Beispiel erhielt man durch Zusatz von 1,5 Volumteilen einer 60 g N, N'-Distearyläthylendiamid in 1 1 Leichtbenzin enthaltenden Suspension zu 60 Volumteilen reinem Teepol eine nicht schäumende Flüssigkeit, die auch beim Verdünnen zu i°/oiger wässeriger Teepollösung kaum Schaum erzeugte.

Die Herstellung solcher nicht schäumenden Konzentrate ist von besonderem Wert für in der Garten- und Landwirtschaft verwendete Spritzmittel, bei deren Herstellung Netzmittel zur Erleichterung des Befeuchtens der Bäume und Pflanzen beim Spritzen zugesetzt werden. Diese Netzmittel sind hochkonzentrierte Zubereitungen, deren beim Zumischen auftretende übermäßige Schaumbildung sich nachteilig auswirken kann. Diese Schaumbildung kann jedoch in wirksamer Weise verhindert werden durch Zusatz der erforderlichen Menge schaumverhütender Suspensionen oder Emulsionen zum Netzmittel gemäß vorliegender Erfindung.

Wenn auch die Beschreibung vornehmlich auf schaumverhütende Dispersionen von N, N'-Distearyläthylendiamid in Leichtbenzin oder Leuchtöl enthaltende Zubereitungen und die Verhinderung der Schaumbildung wässeriger Teepollösungen mittels dieser Zubereitungen Bezug nimmt, so ist die Erfindung doch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind in gleicher Weise wirksam bei der Verminderung als auch bei der Verhinderung der Schaumbildung anderer oberflächenaktiver Mittel anionischen oder kationischen Typs, z. B. der Alkylarylsulfonate, Alkylsulfonate und quaternären Ammoniumsalze, und des nichtionischen Typs, wie z. B. der bei der Kondensation von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd entstehenden Produkte. Sie sind ferner wirksam in wässerigen Zubereitungen, in denen natürlicherweise Schaummittel vorkommen, z. B. bei der Herstellung von Leim, Kasein, hydrolysierten Proteinen, Papierbrei und Hefe und in verschiedenen chemischen Verfahren, z. B. bei der Neutralisierung mit Kreide von bei der Petroleumreinigung ent- 1*5 stehendem Schwefelsäureschlamm.

Die Zubereitungen gemäß Erfindung können auch zur Schaumverhinderung in Systemen, deren Hauptbestandteil nicht das Wasser ist, verwendet werden, z. B. zeigen Heizöle mit einem Gehalt von mehr als i°/o Wasser beim Erhitzen übermäßige Schaumentwicklung. Ähnliches beobachtete man in Gaswerken, wo wässerige Teerölemulsionen durch Erhitzen gebrochen werden. Außerdem werden Schmieröle während des Gebrauchs und unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei Gegenwart von Reinigungssalzen im öl, durch kleine Wassermengen leicht verschmutzt, wodurch sich eine ihre Wirksamkeit beeinträchtigende und eine vorzeitige Abnutzung und sogar Zerstörung der geschmierten Teile herbeiführende Schaumbildung entwickelt. Das Schäumen in solchen Systemen wird wirksam verhindert durch Zusatz einer kleinen Menge erfindungsgemäßer Dispersionen oder Emulsionen. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, als mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ein in der Viskosität und/oder im Siedebereich mit dem zu behandelnden öl vergleichbares Kohlenwasserstofföl anzuwenden.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Schaumverhütende Zubereitung, bestehend aus einer feinen Suspension von einer oder mehreren organischen, mindestens zwei Gruppen der allgemeinen Formel RCON R¹, wobei R ein mindestens io C-Atome enthaltendes aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal und R¹ ein Η-Atom oder ein organisches Radikal darstellt, wobei diese Gruppen entweder direkt oder mittels mehrwertiger organischer Radikale miteinander verbunden sein können, enthaltenden Verbindungen in einer in Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit.
2. 2. Schaumverhütende Zubereitung, bestehend aus einer wässerigen Emulsion der Zubereitung nach Anspruch 1.
3. 3. Schaumverhütende Zubereitung nach Anspruch ι oder 2, deren organische Verbindung ein Diacyl- oder Polyacylderivat eines PoIyalkylenpolyamids ist.
4. 4. Schaumverhütende Zubereitung nach An-Spruch 3, deren organische Verbindung, N, N'-Distearyläthylendiamid oder N, N'-Distearylhexamethylendiamid ist.
5. 5. Schaum verhütende Zubereitung nach Anspruch ι bis 4, deren organische Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffdestillat, z. B. Leichtbenzin oder Leuchtöl, ist.
6. 6. Wässerige Zubereitungen nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich oberflächenaktive Mittel, wie Netz-, Reinigungs- und Emulsionsmittel, enthalten, wobei die Mengen der oberflächenaktiven Mittel die der schaumverhütenden Mittel übersteigen.

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