DE1146823B - Verfahren zur Oberflaechenbehandlung fester Mineralteilchen, insbesondere zur Schaumflotation - Google Patents
Verfahren zur Oberflaechenbehandlung fester Mineralteilchen, insbesondere zur SchaumflotationInfo
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Description
- Verfahren zur Oberflächenbehandlung fester Mineralteilchen, insbesondere zur Schaumflotation Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung fester Mineralteilchen, insbesondere bei der Schaumflotation durch freie Polyamine in wäßrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyamine in Form ihrer wäßrigen Emulsionen Verbindungen der allgemeinen Formel R - [NH - (CH#p]" - NH2 verwendet, in der R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer, gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit durchschnittlich 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der entsprechende Acylrest ist, bei dem das Sauerstoffatom durch das an dem Stickstoffatom sitzende Kohlenstoffatom gebunden ist, und insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, der den Acylgruppen von Säuren, welche als Glyceride in natürlichen Ölen und Fetten vorkommen, oder dem der Kolophoniumsäure oder dem Tallöl oder von Fraktionen dieser Säuregemische entspricht oder auch der Acylrest dieser Säure ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und p = 2 oder 3 bedeutet.
- Bisher verwendete man, um Teilchen für eine Umschließung, Agglomeration, Ausflockung oder Flotation hydrophob oder hydrophober zu machen, häufig Oberflächenbehandlungsmittel aus oberflächenaktiven und lipophilen Substanzen, wobei die letzteren sich mit der oberflächenaktiven Substanz mischten oder getrennt bleiben und beispielsweise aus einem Öl bestehen könnten.
- Bei solchen Verfahren und besonders bei pulverisierten Produkten, die feucht sind, bestand die Schwierigkeit in der Einarbeitung der oberflächenaktiven Mittel, die auf einfachste, bequemste und wirtschaftlichste Weise durchgeführt werden kann, wenn das oberflächenaktive Mittel in Wasser löslich oder dispergierbar ist.
- In vielen Fällen waren die wirksamsten Mittel freie Amine mit langen Ketten, aber bedauerlicherweise sind diese in Wasser weder löslich noch dispergierbar. Man mußte sie daher teilweise oder vollständig in Salze überführen, um sie löslich oder dispergierbar zu machen, oder Emulgierungsmittel zugeben, um sie zu dispergieren. In beiden Fällen behielt dabei das freie Amin seine wesentlichen Eigenschaften, insbesondere was die Hydrophobie anbetrifft, die in einem solchen Fall herabgesetzt wurde.
- Es wurde gefunden, daß Polyalkylen-polyamine der bereits genannten Formel, die also eine lange Kette aufweisen, augenblicklich in Wasser emulgieren und für den größten Teil von Fetten und Kohlenwasserstoffen wertvolle Emulgierungsmittel darstellen und daß sie oberflächenaktive kationische Mittel sind, die zur Oberflächenbehandlung fester Mineralteilchen in feuchtem Zustand insbesondere bei der Schaumflotation, aber auch zwecks Umschließung, Agglomeration oder Ausflockung oder für ähnliche Zwecke geeignet sind.
- Die Fähigkeit zur augenblicklichen Bildung von wäßrigen Emulsionen der Polyalkylen-polyamine, die einen mittleren oder schwerer Kohlenwasserstoffrest besitzen, der an einem der Stickstoffatome sitzt, hängt von der Zahl der Stickstoffatome ab, die in der Kette mit Alkylenresten wechseln, und bei einer bestimmten Anzahl hegt eine maximale Wirksamkeit.
- Wenn man z. B. Polypropylen-polyamine der folgenden Formel: R - [NH - CH, - CH, - CH2]. - NH2 in der R einen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kette mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen mit einem Mittelwert von 8 bis 22 und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, untersucht, so findet man, daß der erste Wert für diese Gruppe (n = 1) mit Wasser eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser bildet, die ziemlich unbeständig ist, sich jedoch nicht umkehrt. Im Falle des zweiten Wertes (n = 2) bildet sich gleichfalls eine Emulsion, jedoch ist diese beständiger und zeigt eine gewisse Tendenz zur Umkehrung. Die mit dem dritten Wert (n = 3) erhaltene wäßrige Emulsion ist ziemlich beständig. Für den vierten Wert (n = 4) handelt es sich um eine Pseudolösung, die sich mit Wasser bildet, sobald dieses in kleinen Mengen zugegen ist, und um eine sehr beständige Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser, wenn man mehr Wasser zugibt.
- Die Wassermenge (Anzahl der Kubikzentimeter Wasser, die notwendig sind, um eine Lösung des Polyamins in organischem Medium zu trüben) liegt bei einem Maximum bei n = 3.
- Ähnliche Phenomene können beobachtet werden, wenn man an Stelle von Polypropylen-polyaminen, von Polyäthylen-polyaminen oder Polyalkylen-polyaminen ausgeht, deren Alkylengruppen mehr als 3 Kohlenstoffatome haben. Es ist leicht, an Hand von Versuchen in jedem Fall die Zahl der wiederkehrenden Aminoalkylengruppen zu bestimmen, die zur Erzielung von beständigen wäßrigen Emulsionen vom Typ Öl-in-Wasser die geeignetste ist.
- Von den erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenpolyaminen sind die interessantesten und gleichzeitig die technisch zugänglichsten diejenigen, bei denen R einen Kohlenstoffrest bedeutet, der den Acylgruppen von Säuren entspricht, welche als Glyceride in natürlichen Ölen oder Fetten vorhanden sind oder von Fraktionen solcher Säuregemische, insbesondere der Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myrisin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Ölein-, Linolein-, Oleostearinsäure oder der Säuren des Kolophoniums oder Tallöls.
- R kann jedoch auch eine Gruppe anderen Ursprungs sein, die beispielsweise aus Produkten oder Fraktionen besteht, die durch Synthese beispielsweise nach dem Verfahren von Fischer-Tropsch oder nach dem Oxoverfahren erhalten werden und Kohlenstoffketten mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen neben Kohlenstoffketten mit einer geraden Anzahl haben kann.
- Technisch werden die im vorstehenden Absatz angeführten Polyamine bevorzugt.
- Zur Herstellung der beschriebenen Polyalkylenpolyamine läßt man Ammoniak auf Fettsäuren oder eine Fraktion von Fettsäuren eines Öls oder eines natürlichen Fetts bei 250 bis 300'C während 4 bis 20 Stunden einwirken, destilliert die so erhaltene Roh-Nitrile, um sie zu reinigen, und hydriert sie unter einem Druck von 1 bis 50 kg/CM2 in Gegenwart eines Nickelkatalysators und erhält so mit einer Ausbeute von 75 bis 950/, die primären Amine, kondensiert diese Amine mit Acylonitril, hydriert dann das Produkt und wiederholt gegegebenfalls ein oder mehrere Male die Kondensationsverfahren mit Acylonitril und die Hydrierung.
- Bei Polyäthylen-polyaminen kann man einfacher von den bekannten Polyäthylen-polyaminen ohne Substituenten ausgehen und die R-Gruppen durch Kondensation mit Chloriden (RCI) einführen.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenpolyamine mit langen Kohlenwasserstoffketten lassen sich gut in der Masse von granulösen oder pulverisierten Substanzen, die feucht verarbeitet werden, dispergieren. In vielen Fällen verbessert man das Ergebnis noch in merklichem Ausmaß durch vorherige Dispergierung dieser Amine in Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise bei der Destillation von Petroleum oder Teer erhalten werden, z. B. Vaselinöl, Spindelöl, Antracenöl und Kerosin, oder in Fettkörpern, wie beispielsweise pflanzlichen oder tierischen Glyzeriden, z. B. Sojaöl oder Talg.
- Um Öl-Emulsionen vom Typ Öl-in-Wasser aus den sich zur Herstellung solcher Emulsionen sehr gut eignenden Polyalkylen-polyaminen herzustellen, kann man beispielsweise Wasser zuerst langsam und in kleinen Fraktionen in die vorher geschmolzenen Polyalkylen-polyamine eingießen und dann die erhaltene Mutterflüssigkeit mit mehr Wasser verdünnen. Beispiel 1 Aus Talgfettsäuren (deren Kohlenstoffketten 16 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, wobei ein Teil der Ketten mit 18 Kohlenstoffatomen eine Doppelbindung hat) werden ein Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und Tetrapropylenpentamin hergestellt. Dann bringt man diese bei 60'C zum Schmelzen und gießt in jeweils 5 g 95 cm3 Wasser bei 40'C in kleinen Mengen unter Rühren.
- Mit Dipropylentetramin ist es schwierig, eine Emulsion vom Typ einer Wasser-in-Öl-Emulsion zu erhalten, und wenn man mit Wasser stärker verdünnt, bricht die Emulsion, ohne sich zu einer Emulsion vom Typ einer Öl-in-Wasser-Einulsion umzuwandeln.
- Mit Tripropylentetramin erhält man eine Wasserin-Öl-Emulsion, die beständiger ist und eine gewisse Tendenz zeigt, sich umzuwandeln, wenn man weiter verdünnt.
- Nur mit Tetrapropylenpentamin erhält man zuerst eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die sich unmittelbar nach einer gewissen Verdünnung in eine beständige Öl-in-Wasser-Emulsion umkehrt.
- Beispiel 2 Jeweils 5g der im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylen-polyamine werden in 95g eines naphthenischen Spindelöls gelöst. Man gießt 5g dieser Lösungen ohne Zögern in 95 cm3 kaltes Wasser.
- Bei dem Dipropylentriamin bildet sich kaum eine Emulsion, die in jedem Fall nach 30 Sekunden bricht. Bei Tripropylentetramin bildet sich eine Emulsion, wobei nach 5 bis 6 Minuten eine Verdickung stattfindet, und schließlich bildet sich mit dem Tetrapropylenpentamin eine sehr feine Emulsion, und man stellt eine sehr schwache Verdickung nach 30 Minuten fest.
- Die Tatsache, daß die Emulsion bricht oder sich verdickt, ist übrigens kein Hindernis für ihren Einsatz. Für Flotationsversuche verwendet man eine Zelle, die aus einem Blechbehälter in Würfelform mit einer Kapazität von 5 1 besteht. Dieser Behälter hat in seinem oberen Teil ein Reservoir, das aus einer geneigten Ebene besteht, um den Schaum aufzunehmen, der übertritt. Mit der Zelle ist eine Rühr- und Luftzuführungseinrichtung verbunden, die über dem Behälter so angebracht ist, daß man sie in die in dem Behälter befindliche Masse eintauchen kann. Diese Einrichtung besteht aus einer Rührturbine, die sich mit 1500 Ujmin dreht, und einem Luftzuführungsschlauch, der mit einem Hahn versehen ist, so daß die Turbine lediglich als Rührwerk arbeitet, wenn der Apparat in den Behälter eingesetzt wurde und der Hahn geschlossen ist.
- In die Zelle gibt man 1 kg Schlamm und 51 Wasser, um die Masse zu bilden, mit der die Versuche durchgeführt werden. Man gibt eine erste Menge des Versuchsproduktes zu und setzt die Turbine in Tätigkeit, um das Gemisch zu mischen, wobei der Lufthahn geschlossen ist, und läßt sie während einer Minute arbeiten. Nach dieser Zeit öffnet man den Luftzuführungshahn, um Schaum zu bilden, wobei gleichzeitig das Mischen fortgesetzt wird, und fängt dann in einem Gefäß den Schaum auf, der übertritt, was nach etwa 1 bis 2 Minuten stattfindet.
- Dann gibt man eine zweite Menge des Produkts zu und fängt in gleicher Weise den neuen Schaum in ,einem zweiten Gefäß auf, wobei man jeweils so viel Wasser zugibt, wie notwendig ist, um das mit dem Schaum austretende Wasser zu ersetzen und auf diese Weise ein konstantes Niveau aufrechtzuerhalten.
- Man wiederholt dieses Verfahren, wobei man den Schaum jeweils in einem neuen Gefäß auffängt, bis der Schaum keine Feststoffe mehr enthält, und gießt dann den Inhalt des Behälters (Rückstand) in einen weiteren Behälter. Man filtriert die Inhalte der verschiedenen Behälter getrennt, wiegt und analysiert den Rückstand, der jedesmal auf dem Filter zurückbleibt. Man bestimmt auf diese Weise zwei Werte, in jedem Fall den Prozentsatz an Kohlefeinteilchen und den Prozentsatz an Asche im Verhältnis zur Gesamtmenge an Feinteilchen und Asche, die in dem behandelten Schlamm zugegen war.
- In dem Rückstand stellt man jedesmal die Anwesenheit einer gewissen Menge Kohlefeinteilchen (ihr Verhältnis zu dem behandelten Schlamm wird als Werlust durch das Gestein«bezeichnet) neben dem Gestein fest. Beispiel 3 In die vorstehend beschriebene Flotationszelle, in die man 5 kg Wasser und 1 kg Schlamm gegeben hat, führt man viermal nacheinander 10 cm3 einer wäßrigen Emulsion von 90 g Anthracenöl und 10 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylen-polyamins ein.
- Die mit dem Dipropylentriamin (DPT) und dein Tetrapropylenpentamin (TPP) erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der F den Gewichtsprozentsatz der ausgewaschenen Teilchen und C den Gewichtsprozentsatz Asche bezeichnet,
Zugaben Verlust 1 2 3 4 Rückstand durch das F: C F: C F: C F: C F: C Gestein DPT ............. 29,3:5,1 19,1,7,6 11,7: 9,6 13,1 :16 26,5:36,6 17,4 TPP .............. 36,6:4,6 29,5:7,3 16,5:13,6 8,04:30 15,2:49,3 7,6 - Diese Anlage kann kontinuierlich arbeiten, aber für die vorliegenden Versuche wird diskontinuierlich verfahren.
- Bei den Versuchen fällt man den Mischer A mit 250 kg getrockneten Feinteilchen und arbeitet darin so viel Wasser ein, wie erforderlich ist, um den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt zu erzielen. Dann werden der Teer (6, 7 oder 8 0/" je nach dem besonderen Fall) und der Zusatz den Versuchen unterworfen, wobei die Einarbeitung innerhalb von 15 Minuten vorgenommen wird. Man führt die ganze Masse in den Heizmischer B über und agglomeriert die Paste dann in der Presse C.
- Man unterwirft die erhaltenen Kügelchen Korrosions- und Zerkleinerungsproben. Die Maschine zur Durchführung der Zerkleinerungsversuche besteht aus zwei Backen, einer fixen und einer beweglichen, und gibt die notwendige Kraft wieder (ausgedrückt in Kilogramm), die erforderlich ist, um die Kügelchen zu zerkleinern. Auf diese Weise erhält man den Mittelwert für die zum Zerkleinern von 200 Kügelchen nacheinander erforderlichen Kraft.
- Die Kohäsionsprobe wird in einem Kessel mit einem Durchmesser von 60 cm vorgenommen, der sich mit 20 U/min um eine Horizontalachse dreht. Die in dem Kessel befindlichen Kügelchen unterliegen einer Zerbröckelung. Nach 5 Minuten leert man den Kessel, siebt seinen Inhalt auf einem Sieb mit Maschen von 5 mm, und das Verhältnis des Gewichts des auf dem Sieb verbleibenden Materials zu dem anfänglichen Gewicht der Kügelchen ist ein Prozentsatz, der als Kohäsionsmaß genommen wird.
- Die Versuche, deren Ergebnisse nachfolgend wiedergegeben werden, wurden mit Kügelchen vorgenommen, die aus getrockneten Feinteilchen (Wassergehalt 1 O/J, Teer und wäßrigen Emulsionen von jedem der drei folgenden, im Beispiel 1 beschriebenen Aminen bestanden, Dipropylentriamin (DPT), Tripropylentetramin (TPT) und Tetrapropylenpentamin (TPP).
- Die wäßrigen Emulsionen enthalten außerdem Anthracenöl.
- Parallel damit wurde ein Versuch mit einem der nach einem beliebigen Verfahren hergestellten Kügelchen ohne Zusatz von Wasser oder Polypropylenpolyaminen, jedoch mit mehr Teer, vorgenommen.
- Die Mengen (kg) der Bestandteile, die verarbeitet wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, welche auch die Resultate zeigt.
- Damit ist erwiesen, daß man die Feinteilchen, so wie sie aus der Trockenanlage kommen, d. h. mit einem Wassergehalt von 8 bis 100/, ohne Zwischentrocknung, zur Herstellung von Briketts gemäß der Erfindung verwenden kann. Das Auslassen des Trockenofens ist ein sehr wertvoller Vorteil, der durch die Erfindung ermöglicht wird, denn dieser Ofen ist teuer und hinderlich, und sein Einsatz vermehrt die Herstellungskosten erheblich.
- Beispiel 5 Um die Geschwindigkeit der Sedünentation einer Suspension von durch die Polypropylen-polyamine behandelten Kohlefeinteilchen zu bestimmen, dispergiert man in 11 Wasser 50 g Kohlefeinteilchen, die durch ein Sieb Nr. 200 gehen und 16 0/, Asche enthalten, gibt 20 CM3 dieser sorgfältig gerührten Suspension in Versuchsröhrchen von 15 cm und markiert die Höhe des Wassers ohne Kohle nach Ablauf eines Zeitraums von 2 Minuten. Ohne ausflockendes Reaktionsmittel wird nach 5 Minuten keine Ab- lagerung von Kohle festgestellt. Wenn man jedoch 3 Tropfen einer wäßrigen Suspension von 10 0/, zugibt, die aus 5 g eines der erfindungsgemäßen Polyamine und 95 g eines Öls, wie z. B. Vaselinöl oder Anthracenöl, hergestellt worden ist, so wird die Sedimentationsgeschwindigkeit sehr stark erhöht, was aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht (wo MPD Monopropylendiamin bezeichnet, während DPT und TPT die im Beispiel 4 angegebenen Bedeutungen haben).
Höhe der klaren Flüssigkeit in cm MPD Anthracenöl .............. trüb MPD Vaselinöl ................. trüb DPT Anthracenöl .............. trüb DPT Vaselinöl ................. 9 TPT Anthracenöl .............. 11 TPT Vaselinöl ................. 9
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung fester Mineralteilchen, insbesondere bei der Schaumflotation durch freie Polyamine in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamine in Form ihrer wäßrigen EnlulsioneD Verbindungen der allgemeinen Formel R - [NH - (CH#pl. - NH2 verwendet, in der R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer, gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit durchschnittlich 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der entsprechende Acylrest ist, bei dem das Sauerstoffatom durch das an dem Stickstoffatom sitzende Kohlenstoffatom gebunden ist, und insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, der den Acylgruppen von Säuren, welche als Glyceride in natürlichen Ölen und Fetten vorkommen, oder dem der Kolophoniumsäure oder dem Tallöl oder von Fraktionen dieser Säuregemische entspricht oder auch der Acylrest dieser Säure ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und p = 2 oder 3 bedeutet.
- 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamine 1 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polvamine und des öligen Trägers, ausmachen.
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