DE2262603A1

DE2262603A1 - Elektrophotographischer fluessigentwickler

Info

Publication number: DE2262603A1
Application number: DE2262603A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Brechlin; Heinz Dr Herrmann
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1974-06-27
Also published as: JPS4991450A; AU6341873A; JPS578466B2; GB1435818A; NL7316876A; FR2211683B3; US3976583A; FR2211683A1; DE2262603C2

Description

K 2190 PP-Dr.S.-ih 19. Dezember 1972

Beschreibung
zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT
Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf
Elektrophotographischer Flüssigentwickler

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Flüssigentwickler aus einer Dispersion einer gefärbten, viskosen Lösung von Polymeren in einer isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Kauributanolwert - nach ASTM D 1133 von unter etwa 30 ₃ in welcher mindestens eines der verwendeten Polymere schwer löslich ist.

Beim elektrophotographischen Kopierverfahren wird auf einer Photoleiterschicht ein dem Original entsprechendes elektrisches Ladungsbild erzeugt und mit einem Entwicklers dem sog. Toner_s sichtbar gemacht. Zwei Verfahren haben sich in den letzten Jahren in der Praxis besonders bewährt.

Das erste arbeitet mit Papier, das eine photoleitfähige Zinkoxid-Bindemittel-Schicht trägt. Das auf dem Zinkoxid-

papier in bekannter Weise erzeugte Ladungsbild wird mit einem Flüssigentwickler, d.h., einer Dispersion eines Pigmentes in einer harzhaltigen, isolierenden Flüssigkeit entwickelt. Das in der Dispersion enthaltene Harz verklebt die abgeschiedenen Pigmentteilchen auf der Oberfläche des Zinkoxidpapieres, so daß direkt eine fixierte, bei normalem Gebrauch unverwischbare Kopie entsteht.

Beim zweiten Verfahren erzeugt man das elektrostatische Ladungsbild auf einer mit einem photoleitfähigen überzug versehenen Trommel und entwickelt mit einem pulverförmigen Toner,d.h., einer feinpulverisierten Mischung aus Pigmenten und Polymeren. Das elektrostatisch an der Trommel haftende Pulver wird im elektrischen Feld auf Normalpapier übertragen und dort durch Einwirkung von Wärme oder Lösungsmittel fixiert. Als Photoleiter dienen meist amorphes Selen oder organische Stoffe. Nach Reinigung der Trommel kann der Kopiervorgang wiederholt werden.

Trockenentwickler, welche im allgemeinen aus Toner- und Trägerteilchen, z.B. aus Eisen, lackierten Glas- oder Metallkügelchen bestehen, zeigen gegenüber Flüssigentwicklern einige Nachteile, indem der Toner durch Verschmelzen

der Rohstoffe, Mahlen der erhaltenen Mischung und Sichten des Mahlgutes hergestellt werden muß und somit der Herstellungsprozeß langwieriger und teurer ist. Vor der Verwendung müssen sie in der Regel mit den zum Teil speziell vorbehandelten Trägerteilchen vermischt werden, damit sie eine dem Ladungsbild

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entgegengesetzte triboelektrische Aufladung erfahren. Weiter ist die Handhabung des staubenden Trockenentwicklers in den Kopiermaschinen schwieriger als bei Flüssigentwicklern. Die Pulverbilder müssen auf dem Kopierpapier zusätzlich fixiert werden. Dazu ist in der Regel viel Energie erforderlich. Man hat deshalb bereits versucht, auch für das zweite Verfahren Flüssigentwickler einzusetzen, jedoch mußte man erkennen, daß sich die mit Flüssigentwickler hergestellten Bilder nur sehr schlecht auf das Kopierpapier übertragen lassen.

Man hat deshalb verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die Übertragung des flüssig entwickelten Bildes von der Photoleitertrommel auf das Papier zu verbessern. Nach in den deutschen Offenlegungsschriften Nos. 2 110 409, 2 144 066 und 2 147 646 beschriebenen Verfahren verwendet man spezielle, polymerhaltige Papiere mit niedrigem Öl-Absorptionskoeffizienten, oder man überträgt gemäß der deutschen Öffenlegungsschrift Nr. 2 127 838 das noch nicht von überschüssiger Entwicklerflüssigkeit befreite Bild auf solches Papier, das zur Vermeidung der Aufnahme von Entwicklerflüssigkeit mit niedrigsiedendem Lösungsmittel angefeuchtet wurde.

Ein weiteres Verfahren arbeitet mit abgeänderten Flüssigentwicklern.

Man verwendet Dispersionen gefärbter Polymere in einer im wesentlichen diese nichtlösenden, isolierenden Trägerflüssigkeit.

Die gefärbten Polymerteilchen enthalten etwas echtes Lösungs-

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mittel. Das führt zu einem schwach klebrigen Bild auf der Photoleitertrommel, das ohne Anwendung eines elektrischen Feldes - allein infolge seiner Klebrigkeit - auf das Kopierpapier übertragen werden kann. Nach Verdunsten des geringen Lösemittelgehaltes erhält man eine gut fixierte, nicht klebrige Kopie.

Die beschriebenen Verfahren der übertragung flüssigentwickelter Bilder von der Photoleiterschicht auf Papier zeigen jedoch folgende Nachteile:

Die Verwendung speziell vorbehandelter Papiere ist unwirtschaftlich und engt die Anwendungsbreite des Verfahrens ein. Vorbenetzung des Papieres mit leichtflüchtigem Lösungsmittel verhindert eine hohe Kopiergeschwindigkeit und führt zusätzlich zu unnötiger Luftverschmutzung. Die verwendeten gefärbten, Lösungsmittel enthaltenden Polymerteilchen besitzen für die Praxis eine nicht völlig befriedigende Stabilität und gewährleisten bei höherer Kopiergeschwindigkeit nur mäßigen übertrag, da sie zu fest auf der Photoleiterschicht haften. Hiervon wird dann auch die Reinigung der Trommel der Kopiermaschine für den nachfolgenden Kopierzyklus nachteilig betroffen.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen

für das letztgenannte Verfahren verbesserten Flüssigentwickler

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zu schaffen, der eine bessere Übertragung des entwickelten Bildes von der Photoleitertrommel auf das Kopierpapier zuläßt und möglichst eine höhere Stabilität besitzt.

Die Lösung geht von einem elektrophotographischen Flüssigentwickler der eingangs genannten Art aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Polymeren etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%_y bezogen auf die eingesetzten Polymeren, Wasser enthält. In bevorzugter Ausfuhrungsform enthält die Lösung etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, Wasser.

Hierdurch wird völlig überraschend erreicht, daß der erfindungsgemäße Flüssigentwickler eine bessere übertragung des entwickelten Ladungsbildes von der Photoleiterschicht auf das Kopierpapier gestattet. Da nur ein schwaches Restbild auf der Photoleiterschicht verbleibt, ist auch eine bessere Reinigung vor dem nachfolgenden Kopiervorgang möglich. Ferner ergeben sich grundfreie_s kontrastreiche Bilder. Darüberhinaus ist der erfindungsgemäße Flüssigentwickler vergleichsweise lagerstabiler.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Flüssigentwicklers

erfolgt durch sorgfältiges Dispergieren von Pigmenten und Farbstoffen in hochkonzentrierten Lösungen von Polymeren

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und langsames Ausfällen der gefärbten Lösungen durch Zurühren von im wesentlichen nicht lösender Trägerflüssigkeit in Form niederer Kohlenwasserstoffe mit einem Kauributanolwert von unter etwa 30.

Das Dispergieren geschieht am besten auf einem Dreiwalzenstuhl. Es ist jedoch auch möglich» andere effektvolle Mischwerke, wie z.B. einen Dissolver, zu verwenden.

Zum Färben der Polymeren dient in der Regel Ruß. Zur Erleichterung des Dispergiervorganges kann handelsüblicher, vordispergierter Ruß wie z.B. geharzter Ruß eingesetzt werden. Grundsätzlich sind auch alle anderen bekannten Pigmente verwendbar.

Zur Schönung des Farbtones und zur Beeinflussung der triboelektrischen Ladung der Toner-Teilchen kann dem Pigment ein organischer Farbstoff beigemengt werden . Zur Herstellung von sich positiv aufladenden Flüssigtonern, die zur Entwicklung negativer Ladungsbilder gebraucht werden, eignen sich z.B. Farbstoffe wie Reflexblau B (CI. 42765), Fettschwarz HB (CI. 26150) oder Nigrosin spritlöslich (CI. 50420). Eine Vielzahl anderer Farbstoffe, vor allen Dingen solcher, die Ammoniumgruppen enthalten, können verwendet werden. Wie bei

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dem Einsatz von Pigmenten kann auch die Anwendung der Farbstoffe in vordispergierter Form, z.B. unter Verwendung von Reflexblau-Paste A6H-G, - Hersteller Farbwerke Hoechst AG oft vorteilhaft sein.

Die zur Herstellung der organosolartigen Flüssigtoner in Form einer gefärbten, viskosen Lösung verwendbaren Polymeren müssen folgende Eigenschaften besitzen: sie müssen, damit ihre Ausfällung aus der Lösung direkt mit der isolierenden Trägerflüssigkeit vorgenommen werden kann, darin im wesentlichen unlöslich sein. Andererseits müssen die Polymeren in einem anderen Lösungsmittel, welches mit der Trägerflüssigkeit mischbar ist, gut löslich sein, damit eine viskose Lösung erzielt werden kann. Eine hohe Viskosität der Lösung ist notwendig, damit eine gute Pigmentdispergierung erfolgen kann. Ferner ist ein hoher Feststoffgehalt der Lösung erforderlich, um einen störenden Lösungsmittelgehalt im fertigen Toner zu vermeiden. Die Polymeren müssen ferner, nach der Ausfällung aus der Lösung die gewünschte triboelektrische Aufladung zeigen.

Als Polymere haben sich als geeignet erwiesen: Mischpolymerisate des Vinyltoluols oder des Styrols mit Acrylsäureestern. Insbesondere ist das Vinyltoluol-Acrylharz, wie es unter

dem Namen Pliolite ' ' VTAC der Goodyear Tire + Rubber Co., USA bekannt ist, geeignet. Als Lösungsmittel für die Polymeren

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kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Ester in Betracht. Insbesondere geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders solche mit Siedebereichen zwischen etwa 160 und etwa l80° C, z.B. Solvesso ' 100 der Esso AG.

Als isolierende Trägerflüssigkeit mit einem Kauributanolwert von unter etwa 30 werden solche mit hohem elektrischem Widerstand und niedriger Dielektrizitätskonstante eingesetzt. Hierzu gehören insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen etwa 120 C und etwa 200 C. Insbesondere wird ein solcher Kohlenwasserstoff verwendet, der einen Siedebereich zwischen 159 ^und 179 C hat, wie z.B. Isopar^{v ;} G der Esso AG. Da beim Ausfällen von Polymerlösungen die gebildeten Teilchen in der Regel rasch agglomerieren, wird zur Verhinderung dieses Effektes der viskosen Lösung mindestens ein zweites, als Schutzkolloid wirkendes Polymer zugesetzt, das sich sowohl im Lösungsmittel des organosol-bildenden Polymers als auch in der ausfällenden Trägerflüssigkeit mindestens teilweise löst.

Als Polymerisate, die diese Punktion erfüllen, sind Copolymerisate des Butadiens und des Styrole geeignet, wie zum Beispiel die unter den Namen Solprene^ ^; der Phillips Petroleum Co., USA

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bekannten. Insbesondere hat sich ein solches Copolymer bewährt, das aus 75 % Butadien und 25 % Styrol besteht, wie z.B. Solprene 1205.

Beim Ausfällen der gefärbten viskosen Lösung des organosolbildenden Polymers und des polymeren Schutzkolloids muß zur Erzielung eines möglichst feinteiligen Organosols Dispergierarbeit geleistet werden. Es wird deshalb das Verdünnen mit nichtlösender Trägerflüssigkeit unter starkem Rühren vorgenommen, Verschiedene Mischer sind dabei verwendbar, wie z.B. sogenannte Dissolver. Bei der einfachsten Arbeitsweise setzt man der gefärbten viskosen Lösung der Polymeren die Trägerflüssigkeit unter fortwährendem, heftigem Rühren zu, wobei die Zugabe langsam erfolgt. Die gebildeten Organosolteilchen zeigen Kugelgestalt. Die Ausfällung der Lösung kann aber auch in umgekehrter Weise vorgenommen werden, d.h. durch langsame Zugabe der Lösung zur Trägerflüssigkeit unter intensivem Rühren.

Der erfindungsgemäß vorhandene Wassergehalt wird durch Zugabe von entsprechenden Mengen destillierten Wassers oder wassermischbaren Lösungsmitteln, die z.B. von ihrer Herstellung her Wasser enthalten, am Anfang des Herstellungsprozesses eingestellt.

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Als wassermischbare Lösungsmittel sind hierfür alle bekannten Lösungsmittel geeignet, die Spuren von Wasser enthalten, wie ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1-4 C-Atomen, etwa Methanol, Glykol, bzw. einfachen Derivaten wie Methylglykol, Dioxan, oder niedere Ketone mit 1-5 C-Atomen, etwa Aceton oder Methyläthylketon,sowie Acetonitril.

Während man jedoch destilliertes Wasser zu jedem Zeitpunkt vor dem Ausfällen der Lösung der Polymeren in der Trägerflüssigkeit zugeben kann, muß das wassermischbare Lösungsmittel vor dem Abreiben, d.h., vor dem Einarbeiten des Pigments und/oder des Farbstoffes, zugemischt werden. Hierdurch wird erreicht, daß sich das Lösungsmittel während des Dispergiervorganges verflüchtigen kann.

Vorzugsweise wird das in der gefärbten, viskosen Lösung der Polymeren enthaltene Wasser durch Einarbeiten von wassermischbarem Lösungsmittel zugeführt.

Der Wassergehalt in der Lösung der Polymeren wird auf einen Wert zwischen etwa 0,01 und etwa 10 Gew.- %, bezogen auf den Polymergehalt eingestellt. Vorzugsweise liegt er jedoch zwischen 0,1 und 2 Gew.- %.

Im Gegensatz zu den üblichen, nicht übertragbaren Tonern für Flüssigentwicklung bei Zinkoxid-Papieren, in denen.Pigmente und Polymere ungefähr in vergleichbarer Menge verwendet wurden,.

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enthalten die erfindungsgemäßen wasserhaltigen, gefärbten Lösungen der Polymeren etwa nur 1 Teil Pigment und/oder Farbstoff auf 5-50_a vorzugsweise 10-20 Teile Polymer. Die Lösungen der Polymeren sind etwa 30-7O₃ vorzugsweise 50-60

Je nach dem Verwendungszweck kann man die Ausfällung stufenweise vornehmen und so Tonerkonzentrate herstellen, die späterhin durch einfaches Zugießen von Trägerflüssigkeit auf die gewünschte Entwicklerkonzentration eingestellt werden können.

Der Mechanismus der überraschenden Wirkung des Wassergehaltes ist noch nicht geklärt. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß gegen jede Erwartung die elektrische Leitfähigkeit der gefärbten, viskosen Lösung der Polymeren durch den Wasserzusatz erniedrigt wird. Weiterhin wird angenommen, daß durch den Wassergehalt zumindest die Adhäsion der Teilchen zum hydrophoben Photoleiter vermindert und die zum hydrophilen Kopierpapier verstärkt wird.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele näher erläutert. Die Angaben beziehen sich bei Peststoffen auf g, bei Flüssigkeiten auf ml.

Beispiele 1-3

Zur Herstellung einer gefärbten, viskosen Lösung der Polymeren werden folgende Rohstoffe zu einem Teig vermischt und dann

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solange auf einem Labor -3- Walzenstuhl SDH 300 der Firma Bühler Utzwil, Schweiz, abgerieben, bis eine optimale Dispergierung der Pigmente und Farbstoffe erreicht ist:

Rohstoff Versuch

1 2 3

Vinyltoluol-Acrylester- 36,5 35 30

copolymerisat

(Pliolite VTAC)

Butadien-Styrol-Copoly- 24,3 25 30

merisat

(Solprene 1205)

Vordispergierter Ruß 6,6 9*0 6,6 (Mikrolith Schwarz 218I6 T

der Ciba-Geigy)

Vordispergierter Farbstoff 0,85 - 0.85

(Reflexblau^AöH-G-Hoechst-)

Fettschwarz HB (C.I.26150) - 0,3

Aromatischer Kohlenwasser- 70 50 40

stoff, Siedebereich I6O-I8O⁰ C

(Solvesso 100, Esso)

Wasser, destilliert 1 - -

Äthanol 25

Aceton - -

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Nach dem Abreiben auf dem Dreiwalzenstuhl wiid anschließend unter Rühren mit einem Labordissolver bei 3000 Umdrehungen

pro Minute mit je 100 Gewichtsteilen eines niederen aliphatischen verzweigten Kohlenwasserstoffes mit einem Siedebereich von 159-179⁰C und einem Kauributanolwert von 27 (Isopar G, Esso) langsam verdünnt.

Die Weiterverdünnung zum fertigen Tonerkonzentrat erfolgt erst nach dreitägiger Reifezeit, wobei 1 Teil der gereiften Mischung mit 2 Gewichtsteilen Isopar G unter Rühren versetzt wird.

Zur Herstellung der jeweiligen gebrauchsfertigen Entwickler werden die erhaltenen Tonerkonzentrate, mit Isopar G im Verhältnis 1:3 gemischt.

Bei der Entwicklung negativer, Ladungsbilder, die durch elektrische Aufladung und nachfolgende bildmäßige Belichtung einer organischen Photoleiterschicht aus aktiviertem Polyvinylcarbazol hergestellt worden waren₉ lieferten die drei Entwickler grundfreie, kontrastreiche Bilder. Nach Abquetschen überschüssigen Entwicklers ließen sich die Bilder durch einfaches Kontaktieren nahezu vollständig auf normales Papier übertragen.

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Claims

Patentansprüche . ., ...

1.) Elektrophotographischer Flüssigentwickler aus einer Dispersion einer gefärbten, viskosen Lösung von Polymeren in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Kauributanolwert von unter etwa 30, in welcher mindestens eines der verwendeten Polymere schwer löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Polymeren etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, Wasser enthält.

2. Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Polymeren etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymere, Wasser enthält. .

3. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen, Flüssigentwicklers durch Dispergieren einer gefärbten, viskosen Lösung von Polymeren in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit aus einem niederen Kohlenwasserstoff mit einem Kauributanolwert von unter etwa 30, in welcher mindestens eines der verwendeten Polymere schwer löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerlösung etwa 0,01 bis etwa 10

Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, Wasser zugibt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3 s dadurch gekennzeichnet,

daß man der Polymerlösung etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, Wasser zugibt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und h, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Polymerlösung durch Zugeben von destilliertem Wasser einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Polymerlösung durch Zugeben
von destilliertem Wasser vor dem Mischen'mit der Träger,-flüssigkeit einstellt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Polymerlösung durch Zugeben von mit Wasser mischbarem, wasserhaltigem Lösungsmittel einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch J₃ dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Polymerlösung durch-Zugeben von mit Wasser mischbarem, wasserhaltigem Lösungsmittel vor dem Abreiben der Polymerlösung einstellt.

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