DE2332177B2

DE2332177B2 - Verfahren zur herstellung von haertungsmitteln fuer waesserige epoxidharzdispersionen

Info

Publication number: DE2332177B2
Application number: DE19732332177
Authority: DE
Inventors: Wilhelm DipL-Chem. Dr 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-25
Filing date: 1973-06-25
Publication date: 1978-02-09
Also published as: CA1018292A; US3870666A; FR2193852A1; ATA558973A; JPS5192000A; JPS4953300A; JPS4948360B2; DE2332177C3; NL7310209A; DE2332177A1; CH603713A5; GB1408105A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente la ein Polyamidoamin mit einer Aminzahl zwischen 80 und 450 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyamidoamin la auch Imidazolingruppen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente la ein solches Polyamidoamin eingesetzt wird, das aus Kondensationsprodukten besteht, bei denen 0,5— 1,5 Mol Alkylenpolyamin pro Äquivalent der polymeren Fettsäuren kondensiert vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente 1 a ein solches Polyamidoamin eingesetzt wird, das ein Kondensationsprodukt aus isomerisierter, hauptsächlich dimerer, Sojaölfettsäure (Ia'), Styrol (Ia") und Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, wobei la' und la" im Molverhältnis 2 :1 enthalten sind, ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente 1 a ein solches Polyamidoamin eingesetzt wird, das ein Kondensationsprodukt aus dimerer Fettsäure (gewonnen aus isomerisierten und polymerisierten Tallölfettsäuren) und Diäthylentriamin ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente Ib Trimethylolpropanglycidyläther, Glyceringlycidyläther.Pentaerythritglycidyläther.Glycidyläther eines oxpropylierten Pentaerythrits, Sorbitglycidyläther oder Glycidyläther eines oxpropylierten Sorbits eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durcl Erhitzen auf 50 bis 180°C durchgeführt wird.

9. Verwendung des nach einem der Ansprüche bis 8 hergestellten Assoziates zur Herstellung vo aushärtbaren, gegebenenfalls filmbildenden Disper sionen als Beschichtungs- oder Überzugsmittel.

10. Bindemittel für die Herstellung von Grundlak ken, Füllern, Klarsiegiern, Schutzanstrichen, Über zügen, Dichtungsmitteln oder Mörtel, dadurcl gekennzeichnet, Jaß sie die nach einem de Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Härtungsmitte neben üblichen Bestandteilen enthalten.

Es ist bekannt, daß Polyamidoamine, die freii Aminogruppen enthalten und die aus Alkylenpolyami nen und polymerisierten ungesättigten, natürliche!

Fettsäuren hergestellt werden, zum Härten voi Epoxidharzen verwendet werden können (vgl. Ep

. oxydverbindungen und Epoxydharze von Dr. Alfre( Paquin, Springer-Verlag Berlin/Göttingen/Heidel berg 1958, S. 511 bis 516 und Jee & Ne viii« »Handbook of Epoxy Resins« McGraw-Hill Book Co New York, 1967,10,1-10,12.)

Die Härtung von Epoxidharzen mit Addukten, die au: Polyamidoaminen und Polyepoxiden gebildet werden, ii Abwesenheit von Wasser ist ebenfalls durch di< US-Patentschrift 32 80 054 bekannt. Zwar wurde ii der deutschen Offenlegungsschrift 15 20918 erwähnt härtbare, wässerige Dispersionen aus diesen Addukter und Epoxidharzen herzustellen, die hierbei erhaltener Ergebnisse sind jedoch häufig nicht zufriedenstellend

J5 wie eigene Prüfungen ergeben haben. So sind in einiger Fällen die Addukte, besonders die aus aromatischer Polyepoxiden hergestellten, halbfest und nicht vollstän dig in wässerigem Milieu dispergierbar, währenc wässerige Dispersionen, die ein aromatisches Epoxid harz und ein aus einem aliphatischen Polyepoxic hergestelltes Addukt enthalten, häufig unerwünschte; thixotropes Verhalten besitzen.

In der US-Patentschrift 33 83 347 ist angegeben phenolmodifizierte Amine, die Reaktionsprodukte einei primären Aminogruppe eines aliphatischen Polyamin! mit einem Phenol oder Reaktionsprodukte eine; aliphatischen Polyamins mit einem Phenol und einen· Aldehyd sein können, als Härtungsmittel zu verwenden Diese Härtungsmittel führen jedoch zu Epoxidharz

so Härter-Emulsionen mit nicht ausreichender Verarbei tungszeit, die zu sehr spröden Beschichtungen führer und die außerdem in Gegenwart von Eisen unerwünscht te rostbraune Verfärbungen aufweisen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 25 941 werden Epoxidharz-Härter-Emulsionen beschrieben die als Härterkomponente ein Aminoamid-Adduki enthalten, das ein Aminoamid einer Fettsäure und eine; Alkylenpolyamins darstellt und welches das Reaktions produkt des Aminoamids mit 10-40 Gewiciusprozen

bo (bezogen auf das Gewicht der schwer flüchtiger Aminoamid-Addukt-Anteile) Monoepoxid ist, das au: einem aliphatischen Monoepoxid mit 2-12 C-Atomer oder aus einem durch einen Phenylrest substituierter Monoepoxid besteht.

b5 Diese Epoxid-Harz-Härter-Emulsionen weisen ein? relativ große Instabilität auf und scheiden schor innerhalb der Verarbeitungszeit Wasser aus. Die dami hergestellten Beschichtungen bleiben relativ weich unc

gegenüber mechanischen Einflüssen stark empfindlich, so daß sich damit keine ausreichend stabilen Schutzüberzüge herstellen lassen.

In der schweizerischen Patentschrift 4 87 955 werden härtbare, wässerige Dispersionen beschrieben, die einen bei Raumtemperatur flüssigen Härter für das Epoxidharz enthalten, wobei im Härter der Wasserstoff direkt am Stickstoff gebunden ist, der durch Addition aus nicht aliphatischem Epoxid, das nur eine endständige 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, oder aliphatischem Epoxid, das im Durchschnitt eine oder mehr als eine endständige 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und einem stöchiometrischen Überschuß eines Po-Iy(aminoamid)-Kondensationsproduktes, das aus einem Alkylenpolyarnin der Formel

H₂N-(—Alkylen—NH-)„ —H

worin der Alkylenrest der Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylenrest sein kann, η eine ganze Zahl größer als Null bedeutet, und einem Mischpolymerisat einer konjugiert ungesättigten Fettsäure oder eines amidbildenden Säurederivates mit einer aromatischen Vinylverbindung, erhältlich ist.

Diese wässerigen Dispersionen enthalten Vorzugsweise ferner einen Beschleuniger zur Härtung. Diese Beschleuniger sind Verbindungen, die wenigstens ein tertiäres Aminostickstoffatom und eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten. Außerdem enthalten die Dispersionen Orthophosphorsäure oder eine flüssige aüphatische Monocarbonsäure, z. B. Essigsäure. Auch diese Epoxidharz-Härter-Dispersionen weisen noch eine ungenügende Stabilität auf und liefern nur relativ weiche und mechanisch empfindliche Schutzüberzüge. Ferner führt die Anwesenheit der dissoziierenden Säuren zu einer Instabilität der Dispersion, da das Säureanion (A-) mit der Epoxidgruppe nach folgendem Schema reagieren kann und Epoxidgruppen verbraucht:

R · CH CH₂ + A" + H₂O

40

R · CH(OH) · CH₂A +

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Härtungsmittel für wässerige Epoxidharz-Dispersionen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile nicht hat und überraschend widerstandsfähige Schutzüberzüge in Verbindung mit wässerigen Epoxidharz-Dispersionen liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Härtungsmitteln für wässerige Epoxidharz-Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

55

(1) Polyamidoamin-Epoxid-Addukt (1), das mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyamidoamins (la) aus einem Polyalkylenpolyamin (worin der Alkylenrest aus den; Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylenrest besteht) und bo mono-, die- und/oder trimerisierten Fettsäuren oder einem Mischpolymerisat konjugiert ungesättigter Fettsäuren oder amidbildender Fettsäurederivate (worin die Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate in der monomeren Form 8 — 24 Kohlenstoffatome enthalten) davon mit einer aromatischen Vinylverbindung und 5 — 35 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin, einer aliphatischen Epoxidverbindung (Ib) mit mehr als 2 endständigen, jedoch höchstens 6 Epoxidgruppen hergestellt worden ist, mit

(2) 5-30 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin, eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes (2) (wobei das aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Polyamin mindestens 2, jedoch höchstens 8 direkt an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält), zu einem Assoziat umgesetzt wird.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieses Assoziates zur Herstellung von aushärtbaren, gegebenenfalls filmbildenden Dispersionen als Beschichtungs- oder Überzugsmittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung durch Erhitzen auf 50 bis 180⁰C durchgeführt.

Bei diesen Umsetzungen (1 und 2) oder stufenweise in der ersten Stufe la mit Ib zu 1 und in der zweiten Stufe mit 1 und 2 zum Assoziat) werden

(1) Polyamidoamin-Epoxid-Addukte(1 oder Gemische aus la und Ib) mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyamidoamins (la) aus einem Polyalkylenpolyamin (worin der Alkylenrest aus

' dem Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylenresi besteht) und mono-, di- und/oder trimerisierten Fettsäuren oder einem Mischpolymerisat konjugiert ungesättigter Fettsäuren oder amidbildender Fettsäurederivate (worin die Fettsäure bzw. Fettsäurederivate in der monomeren Form 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten) davon mit einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin, einer aliphatischen Epoxidverbindung (Ib) mit mehr als 2 endständigen jedoch höchstens 6 Epoxidgruppen und

(2) 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin, eines Phenol- Formaldehyd-PoIyamin-Kondensationsproduktes (2) (wobei das aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Polyamin mindestens 2 jedoch höchstens 8 direkt am Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält) erwärmt.

Die Assoziat-Bildung macht sich durch einen Viskositätsanstieg während der längere Zeit dauernden Umsetzung unterhalb 5O⁰C oder des Erhitzens auf 50 bis 180⁰C, bevorzugt 100 bis 150°C, der Komponenten 1 und 2 bemerkbar, der 10 bis 50%, gemessen bei 25° C, betragen kann, wobei die Viskosität in cP gemessen worden ist.

Das Polyamidoamin (la), das zur Bildung des Polyamidoamin-Epoxid-Adduktes (1) verwendet wird, leitet sich von einem Alkylenpolyamin und einer polymeren aliphatischen Fettsäure ab, die durch Copolymerisation von konjugierten Fettsäuren mit 18 C-Atomen in der Kette oder eines Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylesters davon mit Styrol in einem Molverhältnis zwischen 1 :0,2 und 1 :5 im wesentlichen frei von freie Radikale bildenden Katalysatoren und in Anwesenheit eines Inhibitors für die durch freie Radikale katalysierte Polymerisation erhalten wird. Derartige Polyamidoamine (la) werden in der britischen Patentschrift 9 88 738 beschrieben. Besonders bevorzugt werden die Polyamidoamine (la), die eine Aminzahl zwischen 80 und 450 besitzen, verwendet.

Andere Polyamidoamine (la), die zweckmäßigerweise für die Herstellung des Polyamidoamin-Epoxid-Adduktes (1) verwendet werden, lassen sich hauptsächlich durch Umsetzen von polymeren Fettsäuren mit einem Alkylenpolyamin darstellen. Die Reaktionsbedingungen j für die Herstellung der Polyamidoar;>.;nkomponenle(la) können weitgehend variiert werden. Normalerweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 100 - 325° C, vorzugsweise 150 - 315° C, durchgeführt.

Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen variiert iu werden und ist etwas abhängig von der Reaktionstemperatur, normalerweise beträgt sie 2 — 8 Stunden ab Erreichen der gewünschten Temperatur.

Die polymeren Fettsäuren, die zur Herstellung dieser Polyamidoamine (la) benutzt werden können, sind solche, die man durch Polymerisation von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen oder den freien Fettsäuren oder den Estern dieser Fettsäuren mit einfachen Alkoholen erhält. Der Ausdruck »Fettsäuren« soll gesättigte, äthylenisch ungesättigte unu acetylenisch ungesättigte, natürlich vorkommende und synthetische monobasische aliphatische Säuren in der monomeren Form mit 8 — 24 C-Atomen einschließen. Der Ausdruck »polymere Fettsäure« bezieht sich auf die daraus durch Polymerisation hergestellten Fettsäuren. 2^r>

Die äthylenisch ungesättigten und acetylenisch ungesättigten Fettsäuren lassen sich im allgemeinen durch etwas verschiedene Verfahren polymerisieren, aber auf Grund der funktionellen Ähnlichkeit der Polymerisationsprodukte werden sie alle im allgemeinen als »polymere Fettsäuren« bezeichnet.

Diese äthylenisch ungesättigten Fettsäuren lassen sich leicht polymerisieren. Katalytische oder nichtkatalytische Polymerisationsverfahren können dazu angewandt werden. Die nichtkatalytische Polymerisation J5 erfordert im allgemeinen eine höhere Temperatur. Geeignete Katalysatoren für die Polymerisation umfassen saure oder alkalische Tone, di-t-Butylperoxid, Bortrifluorid und andere Lewissäuren, Anthrachinon und Schwefeldioxid. Geeignete Monomere sind die verzweigt- und geradkettigen, poly- und monoäthylenisch ungesättigten Säuren, wie z. B. 3-Octensäure, 11-Dodecensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Elaostearinsäure.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer verhältnismäßig leichten Polymerisierbarkeit sind ölsäure und Linolsäure die bevorzugten Ausgangsmate-,rialien für die Herstellung der polymeren Fettsäuren. Mischungen von Ölsäure und Linolsäure werden vorzugsweise benutzt. Sie werden besonders preiswert aus Tallölfettsäuren erhalten.

Eine typisch'.· Zusammensetzung von käuflich erhältlichen polymeren Fettsäuren auf Tallölbasis auf der Grundlage von ungesättigten Fettsäuren mit 18 C-Atomen ist z.B.: Monobasische Fettsäuren mit 18 C-Atomen 5 — 15 Gewichtsprozent, dibasische Fettsäuren mit 36 C-Atomen 60 — 80 Gewichtsprozent, tri- und höherbasische Fettsäuren mit 54 und mehr C-Atomen 10 — 35 Gewichtsprozent.

Diese Mischungen aus monomeren und polymeren Fettsäuren können in geeigneter Weise fraktioniert werden, wie z. B. durch Hochvakuumdestillation oder durch Verfahren der Lösungsmittelextraktion, so daß bei Bedarf Fraktionen mit höheren Konzentrationen mit dimerer Fettsäure erhalten werden können. Für die Zwecke der erfindungsgernäß verwendeten Polyamidoamine (la) kann der Gehalt an monomeren Fettsäuren über einen ziemlich breiien Bereich variieren, der Gehalt kann mit 1 -5 Gewichtsprozent gering oder mit 15 — 20 Gewichtsprozent hoch sein.

Die Alkylenpolyamine, die zur Herstellung der Polyamidoamine verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel

R"

H₂NR'-N—(R'-NH)_nH

worin R' ein Alkylenradikal mit 2-6 C-Atomen, R" Wasserstoff oder R'NH2 und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet. Die Alkylenpolyamine in den Reaktionsmischungen können für sich allein oder in Mischungen verwendet werden, der Gehalt an Äthylen- oder Propylendiamin irgendeiner solchen Mischung soll jedoch wenigstens die Hälfte der verwendeten Polyalkylenpolyamine ausmachen, vorzugsweise soll der Gehalt an Äthylen- oder Propylendiamin für drei Viertel der anwesenden Aminogruppen verantwortlich sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamidoamine (la) werden vorzugsweise mit einem Überschuß an Aminogruppen gegenüber den Carboxylgruppen hergestellt, so daß die Aminzahl des Polyamidoamins (la) zwischen 80 und 450 liegt.

Der Ausdruck »Aminzahl« ist als die Menge Kaliumhydroxid in mg definiert, die der durch die Aminogruppen in 1 g der Substanz hervorgerufenen Alkalität äquivalent ist. Das Verfahren zur Bestimmung der Aminzahl ist im General Mills Bulletin VIII-H-2a, Oktober 1965 angegeben.

Als Alkylenpolyamine kommen beispielsweise in Frage:

Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Trisaminoäthylamin, Propylendiamin,
Dipropylentriamin.Tripropylentetramin,
Tetraäthylenpentamin.

Die aus den obengenannten Reaktionspartnern erhältlichen Polyamidoamine (la) können außerdem auch Imidazolin-Gruppen enthalten.

Das Veihältnis von polymeren Fettsäuren zu Polyaminen, das bei der Herstellung der Polyamidoamine (la) angewendet werden kann, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Niol Alkylenpolyamin pro Äquivalent Carboxylgruppen der polymeren Säure.

Drei typische Polyamidoamine (la), die für die erfindungsgemäße Herstellung der Härtungsmittel Verwendung finden, sind im folgenden beschrieben:

Polyamidoamin 1
(Komponente la)

Ein durch ionische Polymerisation hergestelltes Copolymerisat aus 2 Molen isomerisiertem Sojaölfettsäuremethylester und einem Mol Styrol, das hauptsächlich aus dem dimeren Ester besteht und eine Verseifungszahl von 190 hat, wurde mit Diäthyientriamin durch Erhitzen bis auf 190⁰C zu einem Polyamidoamin (la) mit folgenden Kenndaten umgesetzt:

Viskosität bei 25° C	1 950 cP
Aminzahl	278
Aminwasserstoffäquivalent-
gewicht	110

Polyamidoamin 2

(Komponente la)

Eine durch thermische Polymerisation aus isomerisierten Tallölfettsäuren hergestellte diniere Fettsäure mit einer Säurezahl von 190 wurde mit Diäthylentriamin durch Erhitzen bis auf 190⁰C zu einem Polyamidoamin mit folgenden Kenndaten umgesetzt:

Viskosität bei 25"C 65OcP

Aminzahl 350

Aminwasserstoffäquivalent-

gewicht 100

Polyamidoamin 3

Ein durch ionische Polymerisation hergestelltes Copolymerisat aus 2 Molen isomerisicrtem Sojaölfettsäuremelhylestcr und einem Mol Styrol, das hauptsächlich aus dem dinieren Ester besteht und eine Verseifungszahl von 190 hat, wurde mit Triäthylentetramin im Molverhältnis 1 :2,6 durch Erhitzen bis auf 190⁰C zu einem Polyamidoamin mit folgenden Kenndaten umgesetzt:

Viskosität bei25°C	246 cP
Aminzahl	425
Aminwasscrstoffäquivalent-
gewicht	95

Die zur Bildung des Polyamidoamin-Epoxid-Adduktes(1) erforderlichen aliphatischen Epoxidverbindungen (Ib) mit mehr als zwei, jedoch höchstens 6 endständigen Epoxidgruppen, nämlich aliphatische Polyolglycidyläther, können in Anlehnung an Arbeitsweisen, die in der US-Patentschrift 25 81464 und der britischen Patentschrift 7 80 288 angegeben sind, hergestellt werden. Sie haben folgende Eigenschaften:

1. Trimethylolpropanglycidylather

hpoxidaquivalent	150
Viskosität bei 25°C	17OcP
Gesamtchlorgehall	7,4 Gew.-%
Hydrolysierbares Chlor	0,l3Gew.-%
2. Glyceringlycidyläther
Epoxidäquivalent	164
Viskosität bei 25°C	182 cP
Gesamtchlorgehalt	12,6Gcw.-%
Hydrolysierbares Chlor	0,79 Gew.-%
3. Pcntaerylhritglycidyläither
Epoxidäquivalent	148
Viskosität bei 25"C	565 cP
Gesa m Ich lorgehalt	13,1 Gcw.-o/o
Hydrolysierbares Chlor	0,59Gew.-%
4. Glycidyläther eines oxpropylicrtcn
Pentaerythrils
(Molgewicht 600, Hydroxylzahl 561)
I'poxidäquivalcnt	267
Viskosität bei 25"C	257 cP
Gcsamtchlorgchalt	3,97 Gcw.-%
Hydrolysierbares Chlor	0,77 Gcw.-%

5. Sorbitglycidyläther	237
Epoxidäquivalent	251 cP
Viskosität bei 25⁰C	11,5 Gew.-%
Gesamtchlorgehalt	0,6 Gew.-%
Hydrolysierbares Chlor

6. Glycidyläther eines oxpropylierten Sorbits
(Molgewicht: 760, Hydroxylzahl:481)

in Epoxidäquivalent 246

Viskosität bei 25°C 99OcP

Gesamtchlorgehalt 4,25 Gew.-%

Hydrolysierbares Chlor 0,35 Gew.-%

Ij Zur Herstellung der Addukte (1) wird die Reaktior zwischen den Polyamidoaminen (la) und den Polyolgly· cidyläthern (Ib) in geeigneter Weise in flüssiger Phase durchgeführt, wobei die Polyolgylcidyläther zu der Polyamidoaminen in der Wärme zwischen 20⁰C bi:

150⁰C zugegeben werden.

In den Ausführungsformen beträgt die Menge des zur Adduktbildung (1) verwendeten Polyolglycidyläthers (Ib) 7 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin (la).

2"i Die als Komponente 2 verwendeten Kondensationsprodukte aus Phenol, Formaldehyd und Polyaminen können nach den Verfahren, die in der deutschen Auslegeschrift 11 62 076, britischen Patentschrifl 11 63 502 oder der deutschen Offenlegungsschrifl

j(i 20 25 343 beschrieben sind, hergestellt werden.

Die Herstellung von zwei Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Kondensationsprodukten (2) werden im folgenden beschrieben:

)) Kondensationsprodukt 1

(Komponente 2)

188 g Phenol (2 Mole) wurden aufgeschmolzen und bei etwa 45°C mit 96 g 44gew.-%iger wässeriger Formaldehydlösung im Verlaufe von 15 min versetzt Daraufhin wurden bei der gleichen Temperatur im Verlaufe von 30-45 min 272 g Xylylendiamin (2 Mole] zugesetzt. Unter einem Vakuum von etwa 15 mm Hg wurde unter gleichzeitigem Erhitzen bis 105°C Wasser 4^r> aus dem Ansatz in eine Vorlage abdestilliert. Danach wurde noch bei 105⁰C etwa 30 min das Kondensationsprodukt unter vollem Vakuum belassen, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z1-Z2 erreicht war.

Es wurde ein Kondensationsprodukt 1 mit folgenden >o Kenndaten erhalten:

Viskosität bei 25°C	2 500 cP
Aminzahl	490
Aminwasserstoffäquivalent-
gewicht	73

Das Kondensationsprodukt 1 besteht hauptsächlich aus folgender Verbindung:

OH

NH,

]- CH₂NHCH₂

In gleicher Weise können an Stelle des Xylylendiamins äquivalente Mengen folgender Diamine umgesetzt werden:

a) Bis-(aminomethyl-)cyclohexan,

b) Menthandiamin,

c) lsophorondiamin (= 1 -Amino-3-aminoinethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan),

d) 2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylendiamin,

e) Hexamethylendiamin und

f) N-Aminoäthylpiperazin.

Die Kondensationsprodukte 2, die aus den Polyaminen a —f herstellbar sind, können durch folgende allgemeine Formeln gekennzeichnet werden:

CH₂NH-R

wobei —R folgende Reste bedeutet: a) -CI

CH₃
b)—C

CH₃
-H₂C

CH₂NH₂
CH₃

NH₂

H, N

CH₃ CH₃

d) -CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-Nh₂

bzw. ^C"³

CH₃ CH₃

-CH₂CH-Ch₂-C-CH₂-CH₂-NH₂ CH₃

e) -CH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂CH₂NH₂

0 -CH₂CH₂-N NH

Kondensationsprodukt 2 (Komponente 2)

960 g Triäthylentetrainin (6,15 Mole) wurde bei 40°C unter Kühlung mit 297 g 44gew.-°/oiger wässeriger Formaldehydlösung (4,35 Mole) im Verlauf von - 20 min versetzt. Daraufhin wurden 579 g geschmolzenes Phenol (6,15 Mole) im Verlauf von 15 min bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Unter einem Vakuum von etwa 15 mm Hg wurde unter gleichzeitigem Erhitzen bis auf 80"C Wasser in eine Vorlage abdcstillicrt. Danach wurde noch bei 80⁰C etwa 30 min das Kondensalionsprodukt unter dem vollem Vakuum belassen, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von T-LJ erreicht war.

Es wurde ein Kondensationsprodukt 2 mit folgenden Kenndaten erhalten:

Viskosität bei 25"C	885 cP
Aminzahl	644
Aminwasserstoffäquivalent-
gewicht	53

Das Kondensationsprodukt 2 besteht hauptsächlich aus folgender Verbindung:

OH

CH₂NH-(CH₂CH₂NH)₃H

In gleicher Weise können an Stelle des Triäthylentetraamins äquivalente Mengen folgender Polyamine zur Komponente 2 umgesetzt werden:

a') Diäthylentriamin,

b') Dipropylentriamin,

c') Tripropylentetramin,

d') Tetraäthylenpentamin und

e') Tetrapropylenpentamin.

Bei der Herstellung dieser Kondensationsprodukte kann die wässerige Formaldehyd-Lösung durch Paraform ersetzt werden.

Die Komponenten 2, die mittels der Polyamine a' — e' herstellbar sind, können durch folgende allgemeine Formeln gekennzeichnet werden:

Il -+-CH₂NH-R
wobei — R folgende Reste bedeutet:

₄r, a') -(CH₂CH₂NH)₂H
b') -(CH₂CH₂CH₂NH)₂H
c') -(CH₂CH₂CH₂NH)₃H
d') -(CH₂CH₂NH)₄H
e') -(CH₂CH₂CH₂NH)₄H

Die Herstellung des Assoziates, dessen Natur nicht näher untersucht wurde, erfolgt entweder durch längeres Stehenlassen bei Temperaturen unterhalb 50⁰C oder durch Erhitzen der Komponenten 1 und 2 auf

« 50 bis 180° C, bevorzugt 100 bis 150⁰C, für einen Zeitraum 1 bis 3 Stunden. Dabei tritt eine Viskositätserhöhung um 10 bis 50% auf, die eine zwischen den Komponenten 1 und 2 ablaufende Reaktion vermuten läßt.

ho Zur Verininderung der Viskosität können die Assoziate in inerten Lösungsmitteln, die mit Wasser verträglich bzw. verdünnbar sind, gelöst werden oder darin hergestellt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Äthanol, i-Propanol, Methylgly-

b5 kol sowie Äthylglykol. Die Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten, gegebenenfalls in Lösung vorliegenden Assoziate beträgt 500 bis 15 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000cP,gemesscnbei25^oC.

Folgende Beispiele erläutern die Assoziate und ihre Herstellung näher:

Beispiel 1

183 g Polyamidoamin 1 (als Komponente la) wurde unter einer !"^-Atmosphäre auf 120°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden in 3 Stunden 26,3 g Trimethylolpropanglycidyläther (als Komponente Ib) gleichmäßig zugegeben. Das Polyamidoamin-Epoxid Addukt (1) wurde mit 60 g Äthylglykol verdünnt. Bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C wurden 26,5 g des Phenol- Formaldehyd- Polyamin- Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stdn. lang bei einer Temperatur von 100⁰C verrührt. Es entstand erfindungsgemäß ein Assoziat, das ein Härtungsmittel mit folgenden Kenndaten ist:

Viskosität bei 25° C 3 50OcP

Aminzahl 225

Festkörpergehalt 80 Gew.-%

Aminwasserstoffäquivalent 155

Beispiel 2

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden folgende Mengen umgesetzt.

183 ρ Polyamidoamin 2 (als Komponente 1 a),
38,4 g Trimethylolpropanglycidyläther

(als Komponente Ib),
63 g Äthylglykol und
27,6 g des Kondensationsproduktes 1

(als Komponente 2), aus Phenol,

Formaldehyd und Xylylendiamin.

Es entstand ein Assoziat, das als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C	3100cP
Aminzahl	301
Festkörpergehalt	80 Gew.-%
Aminwasserstoffäquivalent	155

Beispiel 3

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, anstelle des Trimethylolpropanglycidyläthers (1) wurde jedoch die gleiche Menge des Glycidyläthers des oxpropylierten Pentaerythrits (4) eingesetzt.

Viskosität bei 25°C	1 240 cP
Aminzahl	210
Festkörpergehalt	79 Gew.-%
Aminwasserstoffäquivalent	152

Beispiel 4

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Dabei wurden folgende Mengen umgesetzt.

183 g Polyamidoamin (1)(als Komponente la),
20 g Pcnlaerythritglycidyläther (3)

(als Komponente Ib)
57 g Äthylglykol und
25,5 g Kondensationsprodukt 1 aus Phenol,

Formaldehyd und Xylylendiamin

(als Komponente 2)

Es entstand ein Assozial, das als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25⁰C

Aminzahl

Festkörpergehalt

A min wasserstoffäquivalent

10 70OcP

206

79,5 Gew.-%

150

Beispiel 5

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Dabei wurden folgende Mengen umgesetzt:

183 g Polyamidoamin (1) (als Komponente 1 a),
13g Sorbitglycidyläther(5)(als Komponente Ib)
50 g Äthylglykol und
25,5 g Kondensationsprodukt 1 aus Phenol,
Formaldehyd und Xylylendiamin
(als Komponente 2)

Viskosität bei 25°C	1 486 c P
Aminzahl	226
Festkörpergehalt	80,5 Gew.-%
Aminwasserstoffäquivalent	137

Beispiel 6

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. An Stelle des Trimethylolpropariglycidyläthers (a) wurde die gleiche Menge des Glycidyläthers des oxpropylierten Sorbits (6) als Komponente Ib eingesetzt. Es entstand ein Assoziat, das als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C
Aminzahl
Festkörpergehalt
Aminwasserstoffäquivalent

2 188 cP
214

79,5Gew.-% 153

Beispiel 7

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. An Stelle des Trimethylolpropanglycidyläthers (I) wurde die gleiche Menge Glyceringlycidyläther (2) als Komponente Ib eingesetzt.

Viskosität bei 25°C 4 12OcP

Aminzahl 212

Festkörpergehalt 81 Gew.-%

Aminwasserstoffäquivalent 158

^r>() Beispiel 8

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. An Stelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde v, als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylcntctramin eingesetzt.

Viskosität bei 25°C 1000 cP

Aminzahl 260

Festkörpergehalt 77Gew.-%

Aminwasserstoffäquivalent 143

Beispiel 9

Es wurde entsprechend Beispiel 6 gearbeitet. An Stelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponcn-

le 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin eingesetzt.

Es entstand ein Härtungsmittel mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C	1 660 cP
Aminzahl	252
Festkörpergehalt	78 Gew.-%
Aminwasserstoffäquivalent	144

Beispiel 10

Es wurde entsprechend Beispiel 4 gearbeitet. An Stelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylenlctramin eingesetzt.

Es entstand ein Assoziat. das als Härtungsmittel brauchbar ist, mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25° C	3 98OcP
Aminzahl	248
Fcstkörpergehalt	79Gcw.-"/o
Aminwasserstoffäquivalenl	141

Beispiel 11

Es wurde entsprechend Beispiel 7 gearbeitet. An Stelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukl 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthyltetraniin eingesetzt.

Es entstand ein Assozial, das als Härlungsmittcl brauchbar ist, mil folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25°C 3 94OcP

Aminzahl 247

Fcstkörpergehalt 8OGew.-^ü/o

Aminwasserstoffäquivalent 148

Beispiel 12

Es wurde entsprechend Beispiel 5 gearbeitet. An Stelle des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondensationsprodukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylcntctramin eingesetzt.

Viskosität bei 25°C	1 765 cP
Aminzahl	273
Festkörpergchalt	80Gew.-%
Aminwasserstoffäquivalcnl	129

Beispiel 13

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. An Stelle des Kondcnsalionsproduktcs I (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin wurde als Komponente 2 die gleiche Menge Kondcnsationsproclukt 2 aus Phenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin eingesetzt.

Es entstand ein Härtungsmittel mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 25⁰C 3 24OcP

Aminzahl 248

Festkörpergehalt 80Gew.-%

Aminwasserstoffäquivalent 148

Beispiel 14

366 g Polyamidoamin 3 (Komponente la) wurde unter einer ^-Atmosphäre auf 120⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden in 3 Stdn.

53 g Trimethylolpropanglycidyläther (1) (Komponente Ib) gleichmäßig zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde auf 100°C gekühlt und bei dieser Temperatur zu dem Addukt(i)

53 g des Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin zugegeben.

Dieser Ansatz wurde noch 2 Stdn. lang bei einer Temperatur von 100⁰C verrührt. Das so entstandene Assoziat ist als Härtungsmittel brauchbar und wies folgende Kenndaten auf:

Viskosität bei 25°C	15 60OcP
Aminzahl	372
D jhtebei25°C	1.00
Aminwasserstoffäquivalent-
gewicht	111

Dieses lösungsmittelfreie Härtungsmittel ließ sich in entsprechender Weise wie die Härtungsmittel 1 — 13 zur Härtung für wässerige Epoxidharzdispersionen verwenden.

Zu den bevorzugten Ausführungsformen gehören die Assoziate aus Addukten des Polyamidoamins (1) (als Komponente la) mit Trimethylolpropanglycidyläther (1) (als Komponente Ib) und dem Kondensationsprodukt 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin.

Diese bevorzugten Ausführungsformen werden durch die Beispiele 1,2 und Herläutert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Härtungsmittel werden in wasserverdünnbaren organischen Lösungsmitteln gelöst zusammen mit Epoxidharzen, die als wässerige Dispersion vorliegen, vermischt und alsbald zu Beschichtungen verarbeitet. Die Topfzeit beträgt hierbei etwa 1 bis 10 Stunden. Es ist aber auch möglich. Epoxide und die erfindungsgemäß hergestellten Addukte zu mischen, gegebenenfalls unter Verwendung von wasserverdünnbaren organischen Lösungsmitteln, und dann das Gemisch mit Wasser, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgatoren, zu einer Dispersion zu verarbeiten.

Aus der großen Zahl der Epoxidverbindungen, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppc im Molekül enthalten und die gemäß der F.rfindung zu Überzügen mit den Assoziatcn der Erfindung als Härtungsmittel umgesetzt werden können, seien genannt:

Die Epoxide mehrfach ungesättigter
Kohlenwasserstoffe
(Vinylcyclohexene Dicyclopentadicn,
Cyclohcxadicn.Cyclododecadicn.
Cyclododecatricn, Isopren, 1,5-Hexadicn,
Butadien, Polybutadiene und Divinylben/.ole)

Oligomeredes Epichlorhydrins, Epoxyäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol und Polyallylalkohol),

Epoxyäther mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochinon,

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3 metnylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-niethan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluoridphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyJ)-diphenyJmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan,

1,l-Bis-(4-hyd"roxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1 -Bis-^-hydroxyphenylJ-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,

2.2'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole und Phenolaldehydharze, S- und N-haltige Epoxide,

(Ν,Ν-Diglycidylanilin,

N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmethan)

sowie Epoxide, die nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern

CH₂ CH-CH₂-O

CH,

bzw. das Analogon auf Basis von Bisphenol F:

CH, CH-CH,-O

ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind,
Glycidylester, Polyglycidylester, die durch
Polymerisation oder Mischpolymerisation
von Glycidylestern ungesättigter Säuren
> gewonnen werden können oder
aus anderen sauren Verbindungen
(Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischem
Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten
erhältlich sind.

Kl Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxid« können deren Gemische als auch Gemische mi Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart voi Lösungsmitteln oder Weichmachern, nach dem vorlie

Ii genden Verfahren umgesetzt werden. So könnei beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemiscl mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwende werden: epoxidierte ungesättigte Kohlenwasserstoff! (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxyd, halogenhaltig!

Epoxide, wie ζ. B. Epichlorhydrin, Epoxyäiher einwerti ger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-Do decylalkohol), Epoxyäther einwertiger Phenole (Phenol Kresol sowie in o- oder p-Stellung substituierte Pheno Ie), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxi dierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. unge sättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycid aldehyds. Als bevorzugte mehrwertige Phenole werder eingesetzt: Resorcin und verschiedene Bisphenole, die man durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden unc Ketonen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Acetor und Methyläthylketon, erhält. Harze dieser Art sind ir den US-Patentschriften 28 55 159 und 25 89 245 be schrieben. Ein besonders bevorzugtes Epoxydharz isi das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-

j-j (p-hydroxyphenyl)-propan ( = Bisphenol A), welche« Epoxydharz folgende theoretische Strukturforme besitzt:

OH

—CH₂-CH-CH₂-O

0-CH₂-CHCH₂

OH

-CH₂-CH-CH₂-O-

-O—CH₂

/\
CHCH

einzeln oder im Gemisch mit Bisphenol A, worin η Ο oder eine ganze Zahl bis 10 bedeutet. Normalerweise ist η nicht größer als 2 oder 3 und vorzugsweise 1 oder weniger. Das Epoxidharz hat ein Epoxid-Äquivalent vor 160-500.
Das zur Aushärtung bevorzugte Epoxidharz, das ir

709 586/24^

wässeriger Dispersion vorliegt bzw. in die wässerige Dispersion überführt wird, ist ein Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxyharz, wie vorstehend beschrieben, dem ein Verdünnungsmittel, wie ein Glycidyläther eines aliphatischen Alkohols mit 8— IOC-Atomen, z. B. Butylglycidyl- > äther, 2-Äthylhexylglycidyläther, Allylglycidyläther oder andere im Handel erhältliche Epoxyharz-Verdünnungsmittel zugesetzt werden kann. Das Verdünnungsmittel ist normalerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Epoxidharz, vorhanden. Bei Raumtemperatur feste Epoxidharze können durch 5 bis 25 Gew.-% an gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Xylol oder Methylisobutylketon in Lösung gebracht werden.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Assoziaten härtbaren Epoxidharze können weitere Zusätze, wie ζ. Β. Netzmittel, enthalten. Bevorzugte Netzmittel sind die im Handel erhältlichen, nicht ionischen Netzmittel auf der Basis von modifiziertem Alkylphenol, wie z. B. Alkylphenoloxypoly-(äthylenoxy-)äthanol, ein Kondensat aus Nonylphenol und Äthylenoxid, enthaltend 9—10 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol.

Die Epoxidharze, gegebenenfalls versetzt mit Verdünnungsmitteln und/oder Netzmitteln, werden im allgemeinen in Wasser eingetragen, so daß die Dispersion vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% Wasser enthält. Wenn eine Kombination aus Epoxidharz und erfindungsgemäD hergestelltem Härtungsmittel als Blockfüllstoff benutzt wird oder wenn Pigmente zugegen sind, kann der Wassergehalt sogar 90 Gew.-% betragen. jo

Wenn farbige Überzugsmischungen aus Epoxidharzen und erfindungsgemäß hergestellten Härtungsmitteln (Assoziaten) hergestellt werden, können verschiedene Zusatzstoffe zu der Dispersion aus Epoxidharz erfindungsgemäß hergestellte Härtungsmittel (Assoziat) zugesetzt werden. Diese schließen Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid; Füllstoffe wie Asbest, Talkum, Mörtel und andere zementähnliche Stoffe, Pigment-Dispergierstoffe und andere herkömmliche Färb- und Überzugshilfssloffeein.

Die Dispersion aus Epoxidharzen und erfindungsgemäß hergestellten Härtungsmitteln (Assoziaten) auf der Basis von Wasser kann in jeder beliebigen bekannten Weise verwendet werden. Geeignete Methoden schließen ein: Bürstenanwendung, Rollen, Sprühen, Gießüberziehen, Eintauchen, Rakel, Pressen, Spachteln, Elektroabscheidung und Siebdruck.

Die Dispersion aus Epoxidharzen und erfindungsgemäß hergestellten Härtungsmitteln (Assoziaten) kann verwendet werden als Grundlack, Füllstoff, Klarsiegier, Schutzanstrich, Überzüge, Dichtungen, dünne Mörtel und Mörtel. Ihre Anwendung ist dort besonders zweckmäßig, wo Korrosionsbeständigkeit erwünscht ist. Die Dispersionen können auch mit Epoxidharz/ Thermoplast-Mischungen, wie Kohlenteer oder Vinyl- Vi polymerisaten verwendet werden. Sie kann als Bindemittel für Preßkohle, leitende Bodenbeläge und Spachtelmassen, als Klebstoff für Holz, Gewebe, Leder und Metall und für verschiedenartige Schichtträger, wie zementierte Fußböden, Wände, Schwimmbäder, Glas wi und glasierte Ziegel benutzt werden. Weiter kann die Epoxidharz-Dispersion mit Mörtel oder Zement gemischt werden, wobei das Wasser als Emulsion benutzt wird, um den Zement anzuteigen. Umgekehrt kann das Wasser in der Zementmischung als Lösungsmittel für t» die Epoxidharz-Dispersion benutzt werden. Ein Zusatz des erfindungsgemäß hergestellten Härtungsmittels ermöglicht gleichmäßiges Mischen von Zement und Epoxidharz-Härter-Dispersion. So ist es möglich Epoxidharz-Härtungsmittel-Dispersion-gehärteten Ze ment zu erhalten.

Der Gehalt an festen Stoffen in den Lösungsmitteli ist vorzugsweise so hoch wie möglich, so daß er noch di< Dispersion der Harze in dem wässerigen Mediun gestattet. Bei den meisten Lösungen ist ein Gesamtge halt an Feststoffen (einschließlich Pigmenten) vor 30—70% im allgemeinen befriedigend.

Epoxidharz-Dispersionen, die mit den erfindungsge maß hergestellten Assoziaten als Härtungsmittel korn biniert werden können, sind unter anderem in folgendet Patentschriften beschrieben: österreichische Patent schrift 2 86 647 (= britische Patentschrift 12 44 424) unc japanische Patentschrift 29 625/71 sowie DT-Oi 23 32 165. Letztere Dispersionen werden bevorzug eingesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Assoziate wurder als Härtungsmittel zusammen mit Epoxiddispersioner gemäß der DT-OS 23 32 165 in folgender Weise zu einei weißpigmentierten Dispersionsfarbe verarbeitet unc auf phosphatierten Eisenblechen und Asbest-Zement platten aufgetragen.

Dispersion 1 bis 5:

72 g eines Epoxidharz-Emulgatorgemisches, bestehend aus

66 g einer Mischung aus 88 Gew.-% eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von etws 186 und einer Viskosität von 900OcP, gemesser bei 25°C, und 12 Gew.-% 2-Äthylhexylglycidyläther, wurde in der Wärme mit

6 g eines Emulgatorgemisches, bestehend aus

2,67 g eines Anlagerungsproduktes von 25—30 Moler Äthylenoxid an 1 Mol Abietinsäure,

1 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Moler Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol,

Ig eines Anlagerungsproduktes von 10 Moler Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol,

1,33 g n-Dodecylalkohol vermischt

Dieses Gemisch wurde auf einer Walze mit

105 g nichtkreidendem Titandioxid vom Rutiltyp unc 4 g hochdisperser Kieselsäure abgerieben. Mil Hilfe eines Rührers wurden

66 g des Härtungsmittels gemäß Beispiel 1 dieser Erfindung und

200 g Wasser zugesetzt.

Entsprechende weiß pigmentierte wässerige Dispersionsfarben und Beschichtungen wurden unter Verwendung von

Dispersion 2 :66 g des Härtungsmittels gem. Beispiel 3, Dispersion 3 : 66 g des Härtungsmittels gem. Beispiel 4, Dispersion 4 : 66 g des Härtungsmittels gem. Beispiel 5, Dispersion 5 : 66 g des Härtungsmittels gem. Beispiel 6,

hergestellt.

Die Dispersionen zeigten eine ausgezeichnete Stabilität innerhalb der Verarbeitungszeit (d. h. bis zum Beginn der Vernetzungsreaktion zwischen Harz- und Härterkomponente), die 2 bis 8 Std. betrug. Diese wässerigen Dispersionsfarben wurden in etwa 100 μ Schichtstärke auf phosphatierten Eisenblechen und Asbest-Zementplatten aufgetragen. Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:

19	Tabelle 1	Dispersion 1	23 32 1	Π	3	20	4	5
Prüfung auf Asbest-Zement platten	3 Std.			1,5 Std.		7,5 Std.	5,5 Std.
Topfzeit	3 Std.	2	2 Std.	8 Std.	6 Std.
Antrocknung	ca. 24 Std.	5 Std.	ca. 18 Std.	ca. 30 Std.	ca. 24 Std.
Durchhärtung		5,5 Std.	einwandfrei
Filmbildung		ca. 24 Std.	in Ordnung
Filmverlauf	gut		gut	Seidenglanz	Halbglanz
Glanz
Prüfung auf phosphatischem Eisenblech	105 Sek.	Halbglanz	110 Sek.	S8 Sek.	97 Sek.
Pendelhärte nach 1 Woche (nach König)	4,0 mm		2,5	4,5 mm	3,5 mm
Tiefung nach E r i c h s e η DIN 53156	-40	90 Sek.	-43	-50	-47
Weißgehalt (gemessen in Leukometer nach Lange)	3,5 mm
	-55

Herstellung weiterer Dispersionen

Aus 100 g eines Epoxidharz-Emulgatorgemisches, bestehend aus 90 g eines Gemisches aus 87,5 Gew.-% jo eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 185 und einer Viskosität von etwa 900OcP, gemessen bei 25⁰C, und 12,5 g n-Butylglycidylather, 10 g Trimethylolpropanglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 152, einer Viskosität von 17OcP, gemessen bei 25°C, und einem Gesamtchlorgehalt von 7,4 Gew.-°/o, 3 g eines Anlagerungsproduktes von 25—30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol Abietinsäure, 2 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 2 g eines Anlagerungsproduktes von 8 Molen Äthylen-Tabelle 2 oxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 2 g Dodecylalkohol, 225 g Wasser und je 80 g der erfindungsgemäß hergestellten Härtungsmittel der Beispiele 1 bis 13 wurden wässerige Dispersionen hergestellt.

Die Dispersionen zeigten eine ausgezeichnete Stabilität innerhalb der Verarbeitungszeit (d. h. bis zum Beginn der Vernetzungsreaktion zwischen Harz- und Härterkomponente), die 1 bis 10 Std. betrug. Sie sind in hervorragender Weise zur Beschichtung von Beton und verputztem Mauerwerk geeignet.

Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Dispersion mit Härtungsmittel

Topfzeit*)

Antrocknung Durchtrocknung

Erichsen-Tiefung DIN 53

Gitter nach DlN 53

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13

3,5 Std. 3,5 Std.

5 h, 20 min 1 Std.

8 Std. 5,5 Std. 8 Std. 4,5 Std. 4 Std. 3 Std. 3 Std.

6 Std. 3,5 Std.

5 Std. 5,5 Std.

6 Std.

5 Std. 15 Std.

6 Std. 22 Std. 6,5 Std. 4,5 Std. 4 Std.

4 Std.

7 Std.

5 Std.

Std.
Std.
Std.
Std.
Std.
Std.
Std.
Std.
Std.
Std.
Std.
Std.
Std.

8,7 mm

8,9 mm

8,3 mm

9,7 mm

7.5 mm

8.7 mm

8.6 mm 8,9 mm

8.8 mm 9,3 mm

8.9 mm 8,9 mm

8.7 mm

*) Mit dem Ausdruck »Topfzeit wurde die Zeit bezeichnet, die verstreicht, bis eine Dispersion aus 50g des Epoxidharz-Emulgatorgemisches, 50g Wasser und je 45g erfindungsgemäß hergestellten Härtungsmittel nach Beispiel 1 bis 13 geliert ist, bzw. bis die Viskosität der Dispersion so stark angestiegen ist, daß ihre sachgemäße Verarbeitung nicht mehr möglich ist.

Eine Mischung, bestehend aus 80 g feinkörnigem Quarzsand (Korngröße 0,5 mm), 160 g grobkörnigem Quarzsand, 80 g Zement, 11 g eines Epoxidharz-Emulgalorgemisches bestehend aus 10,1 g ein.-s Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 185 und einer Viskosität von 890OcP, gemessen bei 25°C, 0,4 g eines Anlagerungsproduktes von 25—30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol Abietinsäure, 0,15 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mo! p-Nonylphenol, 0,15 g eines Anlagerungsproduktes von 4 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 0,2 g n-Dodecylalkoho!, 0,5 g 2-Äthylhexylglycidyläther und 8,5 g des erfindungsgemäß hergestellter, Assoziates wurden als Härtungsmittel gemäß Beispiel 1 in einem Mischgerät homogen gemischt mit 80 g Wasser zu einer pastösen Konsistenz verrührt. Diese Masse wurde mit einem Rakel zu einem etwa 5 mm starken Betonbodenbelag verarbeitet, der nach dem Durchhärten eine ausgezeichnete Öl- und Wasserfestigkeit aufwies. Zug-, Druck- und Biegefestigkeiten der Betonmischung wurden durch den Zusatz der Epoxidharz-Härtungsmittel-Emulsion um 15 bis 20% verbessert.

Viskosität bei 25°C	2600 cP
Aminzahl	228
Festkörpergehalt	80,1 Gew.-%
Amin wasserstoffäquivalent	155

Viskosität bei 25'C 208OcP

Aminzahl 248

Festkörpergehalt 80,1 (Jevt.-%

Aminwasserstoffäquivalent 182

Die in den Vergleichsunterbuchungen 1 und 2 hergestellten Härtungsmittel-Gemische wurden zusammen mit Epoxidharzdispersion gemäß den Angaben in der DT-OS 23 32 165 in folgender Weise zu einer weißpigmentierten Dispersionsfarbe verarbeitet und auf phosphatierten Eisenblechen und Asbest-Zementplatten aufgetragen:

Dispersionen A und B
gemäß Vergleichsuntersuchungen 1 und 2

2(1

Vergleichsuntersuchung 1

183 g Polyamidoamin 1 (als Komponente la) wurde unter einer ^-Atmosphäre auf 120⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden in 3 Stdn. 26,3 g Trimethylolpropanglycidyläther (als Komponente Ib) gleichmäßig zugegeben. Das Polyamidoamin-Epoxid Addukt (1) wurde mit 60 g Äthylglykol verdünnt. Bei einer Temperatur von <60°C wurden 26,5 g des Phenol- v, Formaldehyd-Polyamin-Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin zugegeben. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde jedoch keine Assoziat-Bildung durch Erhitzen vorgenommen. Es entstand ein Härtungsmittel-Gemisch mit folgenden Kenndaten:

72 g eines Epoxidharz-Emulgatorgemisches, bestehend aus

66 g einer Mischung aus 88 Gew.-°/o eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von etwa 186 und einer Viskosität von 9000 cP, gemessen bei 25°C, und 12 Gew.-% 2-Äthylhexylglycidyläther, wurde in der Wärme mit

6 g eines Emulgatorgemisches, bestehend aus

2,67 g eines Anlagerunrjsproduktes von 25 — 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol Abietinsäure,

1 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol,

Ig eines Anlagerungsproduktes von 10 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol und

1,33 g n-DodecylalkohoI vermischt.

(Diese Mischung entspricht dem Epoxidharz-Emulgator-Gemisch aus Beispiel 7 der DT-OS 23 32 165).

A) Dieses Gemisch wurde auf einer Walze mit

105 g nichtkreidendem Titandioxid vom Rutiltyp und 4 g hochdispe^rser Kieselsäure abgerieben. Mit Hilfe eines Rührers wurden
66 g des Härtungsmittel-Gemisches gemäß Vergleichsuntersuchung 1 und

200 g Wasser zugesetzt.

Vergleichsuntersuchung 2

183 g Polyamidoamin 1 (als Komponente la) wurde unter einer ^-Atmosphäre auf 120⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden in 3 Stdn. 26,3 g Trimethylolpropanglycidyläther (als Komponente Ib) gleichmäßig zugegeben. Das Polyamidoamin-Epoxid-Addukt (1) wurde mit 60 g Äthylglykol verdünnt. Bei einer Temperatur von <60°C wurden 26,5 g Tris-(dimethyl- bo aminomethyl-)phenol an Stelle des Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Kondensationsproduktes 1 (als Komponente 2) aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin zugegeben.

Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde jedoch keine Assoziat-Bildung durch Erhitzen vorgenommen. Es entstand ein Härtungsmittel-Gemisch mit folgenden Kenndaten:

B) Eine entsprechende weiß pigmentierte wässerige Dispersionsfarbe und Beschichtung wurde unter Verwendung von 66 g des Härtungsmittel-Gemisches gemäß Vergleichsuntersuchung 2 hergestellt.

Die Vergleichs-Dispersionen A und B zeigten gegenüber der aus dem erfindungsgemäß hergestellten Härtungsmittel gemäß Beispiel 1 hergestellten Dispersion eine bedeutend schlechtere Stabilität innerhalb der Verarbeitungszeit (d. h. bis zum Beginn der Vernetzungsreaktion zwischen Harz- und Härterkomponente), die 2 bis 8 Std. betrug. Diese wässerigen Dispersionsfarben wurden in etwa 100 mu_ Schichtstärke auf phosphatierten Eisenblechen und Asbest-Zementplatten aufgetragen. Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

23	23 32	177	24	9 Std.	unregelmäßig	matt
Prüfung auf Asbest- Zementplatten	Dispersionen mit Beispiel 1	tlärtungsmitteln gemäß A	B	klebrig	rostbraune Flecken
		(Vergleichsuntersuchung)	bleibt klebrig	mäßig	nicht meßbar
Topfzeit	3 Std.	3,5 Std.		nicht meßbar
Antrocknung	3 Std.	4 Std.	88 Sek.	-35
Durchhärtung	ca. 24 Std.	ca. 24 Std.	3,0 mm
Filmbildung	einwandfrei	-30
Filmverlauf	in Ordnung
Glanz	gut
Prüfung auf phosphatischem Eisenblech
Pendelhärte nach 1 Woche (nach König)	105 Sek.
Tiefung nach E r i c h s e η DIN 53 156	4,0 mm
Weißgehalt (gemessen im Leukometer nach Lange)	-40

Herstellung weiterer Dispersionen

Aus 100 g eines Epoxidharz-Eniulgatorgemisches, bestehend aus 90 g eines Gemisches aus 87,5 Gew.-% jo eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 185 und einer Viskosität von ca. 9000 l-P, gemessen bei 25⁰C₁ und 12,5 g n-Butylglycidyläther, 10 g Trimethylolpropanglycidylather mit einem Epoxidäquivalent von 152, einer js Viskosität von 17OcP, gemessen bei 25°C, und einem Gesamtchlorgehall von 7,4 Gew.-%, 3 g eines Anlagerungsproduktes von 25 — 30 Molen Äthylenoxid an I Mol Abietinsäure, 2 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 2 g 4<i eines Anlagerungsproduktes von 8 Molen Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol, 2 g Dodecylalkohol (diese Mischung entspricht dem Epoxidharz-Emulgator-Gemisch aus Beispiel 5 der DT-OS 23 32 165) 225 g Wassei und je 80 g des erfindungsgemäß erhaltenen Härtungs mittels gemäß Beispiel 1 sowie der Vergleichsunter suchungen 1 und 2 wurden wäßrige Dispersioner hergestellt.

Die Dispersionen zeigten gegenüber der aus den erfindungsgemäß erhaltenen Härtungsmittel gemä[ Beispiel 1 hergestellten Dispersion eine bedeutenc schlechtere Stabilität innerhalb der Verarbeitungszei¹ (d. h. bis zum Beginn der Vernetzungsreaktion zwischer Harz- und Härterkomponente), die 1 bis 10 Stunder betrug.

Die anwendungstechnischen Ergebnisse der au Glasplatten aufgetragenen Filme sind in der folgender Tabelle zusammengefaßt.

Dispersion mit Härtungsmittel
bzw. Härtungsmittel-Gemisch

Topfzeit*)

Antrocknung

Durchtrocknung

Erichsen-Tiefung
DIN 53 156

Gitter**)
nach
DIN 53 153

Beispiel 1 der Erfindung 3,5 Std. 5 Std.

Vergleichsuntersuchung 1 4,5 Std. 7 Std.

Vergleichsuntersuchung 2 10 Std. klebrig

24 Std. 8,7 mm 1

ca. 30 Std. 7,5 mm 1-2

bleibt klebrig nicht meßbar

*) Mit dem Ausdruck »Topfzeit« wurde die Zeit bezeichnet, die verstreicht, bis eine Dispersion aus 50g des Epoxidharz-Ermilgatorgemisches, 50g Wasser und je 45g erfindungsgemäß hergestellten Härtungsmittel nach Beispiel 1 bis 13 geliert ist, bzw. bis die Viskosität der Dispersion so stark angestiegen ist, daß ihre sachgemäße Verarbeitung nicht mehr möglich ist.

♦) Gitterschnitt.

Zusammenfassung ■

Aus den Tabellen ist zu entnehmen, daß Dispersionen unter Verwendung von Härtungsmitteln, die nicht als Assoziat, sondern als Gemisch vorliegen (= Vergleichsuntersuchung 1), bzw. in welchem das Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd und Xylylenrliamin durch Tris-(dimcthylaminomethyl-)phenol ersetzt wurde ( = Vcrgleichsuntersuchung 2), unbefriedigende Ergebnisse liefern. Im Falle von Vergleichsuntersuchung 1 erhält man eine unregelmäßige, mit vielen rostbrauner Flecken versehene Filmoberfläche, die außerdem etwa weicher ist als bei einer mit dem erfindungsgemäßei Härtungsmittel nach Beispiel 1 hergestellten Be schichtung. Im Falle von Vergleichsuntersuchung '. erhält man vollkommen unbrauchbare Beschichtunger da keine vollständige Aushärtung eintritt.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Härtungsmitteln für wässerige Epoxidharz-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß ein

(1) Polyamidoamin-Epoxid-Addukt (1), das mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyamidoamins (la) aus einem Polyalkylenpolyamin (worin der Alkylenrest aus dem Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylenrest besteht) und mono-, di- und/oder trimerisierten Fettsäuren oder einem Mischpolymerisat konjugiert ungesättigter Fettsäuren oder amidbildender Fettsäurederivate (worin die Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate in der monomeren Form 8 — 24 Kohlenstoffatome enthalten) davon mit einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin, einer aliphatischen Epoxidverbindung (Ib) mit mehr als 2 endständigen, jedoch höchstens 6 Epoxidgruppen hergestellt worden ist, mit

(2) 5-30 Gew.-°/o, bezogen auf das eingesetzte Polyamidoamin, eines Phenol- Formaldehyd-Polyamin-Kondensationsproduktes (2) (wobei das aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Polyamin mindestens 2, jedoch höchstens 8 direkt an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält), zu einem Assoziat umgesetzt wird.