DE69729464T2

DE69729464T2 - Epoxidharzhärtungsmittel

Info

Publication number: DE69729464T2
Application number: DE69729464T
Authority: DE
Inventors: Shailesh Shah; J. Ronald CASH; Ronald La Freeda; Jr. James ALOYE; L. Joseph MULVEY
Original assignee: Cognis Corp
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: EP0932648A4; KR100476733B1; KR20000049234A; EP0932648B1; WO1998017724A1; JP4327251B2; EP0932648A1; DE69729464D1; US5798398A; JP2001502378A; AU4498697A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Epoxy-Härtungsmittel und ihre Verwendung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Verwendung flüssiger Amin-Härtungsmittel als Raumtemperatur-Härtungsmittel für Epoxyharze ist in der Technik wohl bekannt. Zu den für diesen Zweck verwendeten flüssigen Aminen gehört das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Überschuss m-Xylylendiamin. Die Reaktion zur Herstellung dieses Materials kann in der Regel durch Zugabe von Epichlorhydrin zu einer Mischung von 2 bis 10 Mol m-Xylylendiamin und wässrigem Alkalihydroxid durchgeführt werden. Das gebildete Salz wird abfiltriert, und das Wasser wird abdestilliert, um ein Addukt zurückzulassen, bei dem es sich vorwiegend um N,N'-Bis(3-aminomethylbenzyl)-2-hydroxytrimethylendiamin zusammen mit einigen höheren Oligomeren von N,N'-Bis(3-aminomethylbenzyl)-2-hydroxytrimethylendiamin und dem überschüssigen m-Xylylendiamin (MXDA) handelt. Das Addukt ist in der Regel H₂N[CH₂-ϕ-CH₂CH(OH)CH₂NH]_nCH₂-ϕ-CH₂NH₂, wobei n im Bereich von 1 bis 12 liegt, wobei die Spezies mit n = 1 in einer Menge von 20 Gew.-% vorliegt, das höhere Oligomer mit n = 2 in einer Menge von 12% vorliegt, n = 3 in einer Menge von 9% vorliegt, n = 4 in einer Menge von 7% vorliegt, n = 5 in einer Menge von 6% vorliegt und n = 6 bis 12 in einer Menge von 20% vorliegt. Das überschüssige m-Xylylendiamin, oder n = 0, H₂NCH₂-ϕ-CH₂NH₂, in einer Menge von etwa 26 Gew.-% vorliegt, ist jedoch etwa noch zu 60 Mol.-% Aminmonomer. Das überschüssige m-Xylylendiamin ist in der kommerziellen Version dieses Materials noch enthalten, weil es als Schmelzpunktherabsetzungsmittel wirkt, wodurch das Addukt plus MXDA bei Raumtemperatur flüssig bleibt, was Abmess-, Misch- und Verteilungsvorgänge für den Endanwender vereinfacht, weil das Addukt selbst ein Feststoff ist. Diese Bequemlichkeit hat jedoch ihren Preis, da das restliche Diaminmonomer einige der Nachteile des reinen Diamins zeigt: Geruch, Bicarbonatschleierbildung, größeres Schrumpfen bei Härtung, unbequemere Mischverhältnisse und kurze Topfzeit. Formulierungen des Addukts plus MXDA mit Benzylalkohol oder verestert mit Dimersäure (oder anderer Carbonsäure), umgesetzt mit einem Monoepoxid und gemischt mit 9% Wasser und 13% Propylenglykolmonopropylether (Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht (AHEW) = 234) sind bekannt, und sie haben auch einige der Nachteile des Addukts plus MXDA. In der Vergangenheit wurden die schädlichen Auswirkungen des freien Amins in wässrigen Härtungsmittelsystemen gelindert, indem das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Überschuss an m-Xylylendiamin wie oben beschrieben mit Dimersäure amidiert wurde, was unnötigerweise aktive Aminwasserstoffe verbraucht, und dann das resultierende Polyamidoamin mit Wasser verdünnt wurde.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine Epoxy-Härtungsmittelzusammensetzung, die ein Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Reaktionsprodukt, das im Wesentlichen frei von meta-Xylylendiamin ist, und ein flüssiges hydroxylfunktionales Schmelzpunktherabsetzungsmittel, wie Benzylalkohol oder Wasser und ein Alkohollösungsmittel, und gegebenenfalls ein tertiäres Amin wie N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff umfasst, sowie die Verwendung eines solchen Härtungsmittels und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist basierend auf konkreten Tests gefunden worden, dass im Wesentlichen das gesamte überschüssige MXDA, das sich in der Regel in dem Epichlorhydrin-MXDA-Reaktionsprodukt-Epoxy-Härtungsmittel findet, durch ein alternatives, nicht-aminisches, flüssiges, hydroxylfunktionales Schmelzpunktherabsetzungsmittel, wie Benzylalkohol oder Wasser und ein Alkohollösungsmittel, ersetzt werden kann, wobei die resultierenden Epoxy-Härtungsmittel dennoch ihre Flüssigkeit bei Raumtemperatur behalten. Mit einem Härtungsmittel, das im Wesentlichen MXDA-freies Epichlorhydrin-MXDA-Addukt und Wasser und ein wässriges Alkohollösungsmittel umfasst, produzierte Epoxyharzbeschichtungen sind trotz der Tatsache hart und glänzend, dass das Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht des nicht-flüchtigen Anteils etwa das Doppelte des Epichlorhydrin-MXDA beträgt, das nicht-umgesetztes MXDA enthält. Dies sollte zur Halbierung der Vernetzungsdichte und zu einer damit verbundenen Erweichung der erfindungsgemäß hergestellten Epoxybeschichtungen führen, tut es jedoch nicht. Zudem ist das Verhältnis der Hydroxyle (einem Härtungsbeschleuniger) zu Aminwasserstoffen in dem nicht-flüchtigen Anteil des erfindungsgemäßen Härtungsmittels höher, als wenn überschüssiges MXDA vorhanden ist, die Topfzeit von Mischungen erfindungsgemäßer Härtungsmittel und Epoxyharze ist jedoch lang.
Die meisten kommerziell erhältlichen Härter für Epoxybeschichtungssysteme, insbesondere auf Wasserbasis, haben eine erwünschte lange Topfzeit, dies ist jedoch leider mit langen Härtungszeiten verbunden. Die wässrigen Versionen der erfindungsgemäßen Härtungsmittel haben relativ lange Topfzeiten, etwa 2 Stunden und darüber, jedoch mit sehr raschen Abbindezeiten: sie sind in weniger als 1/2 Stunde erneut beschichtbar.
Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel werden aus zwei Hauptkomponenten hergestellt. Die erste Komponente ist ein Addukt aus Epichlorhydrin-MXDA, das im Wesentlichen frei von überschüssigem MXDA ist, die zweite Komponente ist ein flüssiges, hydroxylfunktionales Schmelzpunktherabsetzungsmittel, das entweder ein Plastifiziereralkohol oder ein wässriges Alkohollösungsmittel sein kann. Gegebenenfalls kann eine dritte Komponente, ein Härtungsbeschleuniger, zugesetzt werden. Die Art dieser Komponenten wird nachfolgend erörtert.
DAS AMINADDUKT
Das Addukt von Epichlorhydrin-MXDA, sowohl mit als auch ohne überschüssiges MXDA, ist in der Technik bekannt, und seine Herstellung ist von Miyamoto et al. in US-A-4,605,765 und US-A-4,541,958 beschrieben worden, die hier beide zum Zweck der Bezugnahme vollständig zitiert werden. Kurz gesagt wird eine Mischung aus überschüssigem MXDA und dem Addukt von Epichlorhydrin-MXDA hergestellt, indem Epichlorhydrin bei etwa 70°C zu einer Mischung aus 2 bis 10 Mol m-Xylylendiamin und wässrigem 50% Alkalihydroxid gegeben wird. Das gebildete Alkalichlorid-Nebenproduktsalz wird abfiltriert, und das Wasser wird abdestilliert, um ein Addukt zurückzulassen, bei dem es sich vorwiegend um N,N'-Bis(3-aminomethylbenzyl)-2-hydroxytrimethylendiamin zusammen mit einigen höheren Oligomeren von N,N'-Bis(3-aminomethylbenzyl)-2-hydroxytrimethylendiamin und dem überschüssigen m-Xylylendiamin (MXDA) handelt. Das Addukt ist in der Regel H₂N[CH₂-ϕ-CH₂CH(OH)CH₂NH)_nCH₂-ϕ-CH₂NH₂, wobei ϕ Phenyl ist und n im Bereich von 1 bis 12 liegt, wobei die Spezies mit n = 1 in einer Menge von 20 Gew.-% vorliegt, das höhere Oligomer mit n = 2 in einer Menge von 12% vorliegt, n = 3 in einer Menge von 9% vorliegt, n = 4 in einer Menge von 7% vorliegt, n = 5 in einer Menge von 6% vorliegt und n = 6 bis 12 in einer Menge von 20% vorliegt. Das überschüssige m-Xylylendiamin, oder n = 0, H₂NCH₂-ϕ-CH₂NH₂, liegt in ungefähr 26 Gew.-% vor. Das MXDA-freie Addukt wird durch Strippen der genannten Mischung hergestellt. Miyamoto et al. strippen in US-A-4,605,765 bei 165 bis 170°C und 4 × 10^–3 mmHg. Es ist möglich, ohne Strippen Addukt zu produzieren, das so niedrige MXDA-Gehalte wie 5,1 Gew.-% enthält, wenn auch als viskose Flüssigkeit.
Die bevorzugten MXDA-Gehalte in der vorliegenden Erfindung sind nicht höher als 4,9 Gew.-% und vorzugsweise 2 Gew.-% oder darunter.
FLÜSSIGE HYDROXYLFUNKTIONALE SCHMELZPUNKTHERABSETZUNGSMITTEL IM ALLGEMEINEN
Die erfindungsgemäßen flüssigen hydroxylfunktionalen Schmelzpunktherabsetzungsmittel produzieren gute Härtungen in Kombination mit MXDA-freiem Addukt trotz der Verringerung der reaktiven primären Aminwasserstoffe, die zur Netzwerkbildung beitragen, wenn stattdessen überschüssiges MXDA verwendet wird. Es ist nicht vollständig bekannt, warum sie funktionieren, und wir wollen uns hier, wenn nicht anders gesagt, auf keine Theorie festlegen, die erfindungsgemäßen Schmelzpunktherabsetzungsmittel haben jedoch seitenständige Hydroxylgruppen, die über Wasserstoffbindung an die seitenständigen Amine des Addukts Assoziation der flüssigen Schmelzpunktherabsetzungsmittel herbeiführen können, wodurch die Verflüssigung des Addukts eintritt. Alternativ kann exotherme Freisetzung von Wärme beim Mischen der Schmelzpunktherabsetzungsmittel mit dem Addukt einen Entropieanstieg anzeigen, was die verminderte Fähigkeit zum Kristallisieren erklärt. Es sei darauf hingewiesen, dass die Mischung von N,N'-Bis(3-aminomethylbenzyl)-2-hydroxytrimethylendiamin und seiner höheren Oligomere möglicherweise keinen scharfen kristallinen Schmelzpunkt hat, da sie nennenswerte Mengen an Material in Form eines unterkühlten Glases enthalten kann. Daher kann man sich den Begriff "Schmelzpunktherabsetzungsmittel" auch als "Verflüssiger" oder "Stockpunktherabsetzungsmittel" oder dergleichen vorstellen.
Die gewünschten erfindungsgemäßen Schmelzpunktherabsetzungsmittel gehören zu zwei Typen: 1) jene, die im Wesentlichen nicht-flüchtige Plastifiziereralkohole mit hohen Siedepunkten sind, die bei Reaktion mit Epoxyharzen Massenguss- und -vergussmaterialien und Strukturklebstoffe, Beschichtungen, Mörtel und Vergussmörtel und dergleichen bilden sollen, und 2) jene, die im Wesentlichen flüchtige, wässrige Alkohollösungsmittel sind, wie Butanol und Glykole und Glykolether, wenn Beschichtungen auf Epoxyharzbasis hergestellt werden sollen. Es ist im Allgemeinen erwünscht, dass beide Klassen von Schmelzpunktherabsetzungsmitteln mindestens einen Bestandteil enthalten, der eine seitenständige Hydroxylgruppe aufweist, um so als Epoxyhärtungsbeschleuniger zu wirken.
PLASTIFIZIERERALKOHOLE
Benzylalkohol ist typisch für die im Wesentlichen nicht-flüchtigen Schmelzpunktherabsetzungsmittel. Wenn weniger als 38 Gew.-% verwendet werden, in der Regel weniger als 29 Gew.-% und besonders typisch weniger als 19 Gew.-%, besteht das Risiko, dass die Viskosität des Härtungsmittels zu hoch ist, um brauchbar zu sein. Zuviel Benzylalkohol, sagen wir mehr als 60%, typischerweise über 70 Gew.-% und besonders typisch über 80 Gew.-%, führt jedoch zu einem überplastifizierten Epoxy, das beim Härten zu weich oder klebrig sein kann. Es hat sich herausgestellt, dass mit 47,5 Gew.-% Benzylalkohol ein gutes Ergebnis erhalten werden kann. Es sei darauf hingewiesen, dass anstelle von Benzylalkohol andere flüssige Alkohole und Phenole verwendet werden können, und der versierte Fachmann wird erkennen, dass die optimale Konzentration von derjenigen des Benzylalkohols abweicht. Beispiele für solche alternativen Schmelzpunktherabsetzungsmittel schließen Phenylethylalkohol, Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, Cyclohexanol, Salicylalkohol, Nonylphenol, Octylalkohol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und dergleichen ein.
WÄSSRIGE ALKOHOLLÖSUNGSMITTEL
Der zweite flüchtige Typ des Schmelzpunktherabsetzungsmittels wird zur Formulierung ökologisch unbedenklicherer Epoxybeschichtungen auf Wasserbasis verwendet. Er umfasst Wasser und mindestens ein Alkohollösungsmittel wie Butanol oder andere niedere aliphatische Alkohole, Glykole und Glykolether. Falls in der Gesamtformulierung zu wenig Wasser verwendet wird, weniger als 35 Gew.-%, typischer weniger als 25 Gew.-% und besonders typisch weniger als 20 Gew.-%, kann ein sehr hochviskoses, schwer zu handhabendes Härtungsmittel resultieren. Falls zuviel Wasser verwendet wird, beispielsweise mehr als 40 Gew.-%, typischerweise mehr als 70 Gew.-% und besonders typisch mehr als 80 Gew.-%, hat die resultierende Beschichtung einen zu niedrigen Feststoffgehalt und es ist vielleicht schwierig, ausreichende Konsistenz zu erreichen. Es ist gefunden worden, dass eine Konzentration von etwa 35% Wasser gut funktioniert. Es sei auch darauf hingewiesen, dass ein ökologisch bedenklicheres System resultieren würde, wenn die Wassermenge zu niedrig oder nicht vorhanden ist, da man flüchtige organische Lösungsmittel verwenden müsste, um dazu beizutragen, dass die Viskosität auf einen brauchbaren Bereich herabgesetzt wird.
Das Alkohollösungsmittel sollte mindestens eine seitenständige Hydroxylgruppe haben, um für Härtungsbeschleunigung in der Epoxybeschichtung zu sorgen, nachdem das Wasser verdampft ist. Es sollte auch löslich in Wasser sein, was allgemein die Verwendung niederer aliphatischer Alkohole, Glykole und Glykolether einschließt. Propylenglykolmonomethylether wird in den folgenden Beispielen verwendet. Es hat sich herausgestellt, dass etwa 5 Gew.-% gut funktionieren, um Wasserverdünnbarkeit ohne Erzeugung von unnötiger Trübung und damit beginnender Unlöslichkeit zu erzeugen. Die Konzentration von Propylenglykolmonomethylether in der Gesamtformulierung kann von etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, typischer etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und besonders typisch etwa 3 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% variiert werden. Es sei darauf hingewiesen, dass andere Alkohollösungsmittel anstelle von Propylenglykolmonomethylether (PGM) verwendet werden können, und der versierte Fachmann wird erkennen, dass die optimale Konzentration von derjenigen von PGM abweicht. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, 2-Ethoxyethanol, Propylenglykol, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether und dergleichen ein.
HÄRTUNGSBESCHLEUNIGER
Gegebenenfalls kann ein Härtungsbeschleuniger zugesetzt werden. Ein derartiger Beschleuniger dient zur Verringerung der Zeit, in der die Beschichtung klebfrei wird. Das tertiäre Amin ist auch brauchbar zur Herabsetzung des tatsächlichen AHEW, wenn mittels maximaler T_g (Glasübergangstemperatur) gemessen wird, was zu niedrigeren Gesamtkosten führt, da das Epoxyharz im Allgemeinen preisgünstiger als das obige Aminaddukt ist. Brauchbare Beschleuniger für Aminhärtungsmittel schließen tertiäre Amine, z. B. N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff ein, der in den folgenden Beispielen verwendet wurde. Die Verwendung dieses tertiären Amins wurde von Miskel et al. in US-A-5,444,127 beschrieben, die hier zum Zweck der Bezugnahme vollständig zitiert wird. Andere kommerziell erhältliche tertiäre Amine, die als Härtungskatalysatoren verwendet werden können, schließen 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol, Dimethylaminomethylphenol, Benzyldimethylamin, Pyridin, Triethylamin, Triethylendiamin und dergleichen ein. Sie werden in der Regel in Gehalten im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, typischer etwa 1 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% und besonders typisch etwa 2 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% verwendet. Eine Konzentration von etwa 3 Gew.-% hat sich als brauchbar erwiesen, wenn N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff verwendet wird. Ein zu hoher Beschleunigergehalt verbessert erwiesenermaßen die Abbindezeiten nicht weiter. In der Tat können hohe Gehalte zu Wassersensitivität und zusätzlichen Kosten führen.
EPOXYHARZE IM ALLGEMEINEN
Die erfindungsgemäßen Epoxy-Härtungsmittel sind zur Verwendung in Kombination mit Epoxyharzen vorgesehen. Die Plastifiziereralkoholversionen der erfindungsgemäßen Härtungsmittel sind zur Verwendung mit im Wesentlichen lösungsmittelfreien oder "unverdünnten" Epoxyharzen vorgesehen, um Massenguss- und -vergussmaterialien, Strukturklebstoffe, Beschichtungen, Mörtel und Vergussmörtel und dergleichen herzustellen. Die wässrigen Alkohollösungsmittelversionen der erfindungsgemäßen Härtungsmittel sind zur Verwendung- mit wässrigen Epoxyharzdispersionen von emulgierbaren Epoxymaterialien zur Herstellung von Beschichtungen wie nachfolgend beschrieben vorgesehen.
BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN, DIE DIE WASSER-ALKOHOLHÄRTUNGSMITTEL UND EIN IN WÄSSRIGER DISPERSION HÄRTBARES EPOXYHARZ UMFASSEN
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird hergestellt, indem die erfindungsgemäßen Wasser-Glykol-Härtungsmittel mit einer zweiten Komponente kombiniert werden, die eine geeignete wässrige Epoxyharz-Dispersion ist. Die Beschichtungen sind nach 1,5 Stunden oder weniger klebfrei, selbst wenn sie als 6 mil dicke Beschichtungen aufgebracht werden, und haben hervorragende Filmeigenschaften. Eine erfindungsgemäße wässrige Epoxyharz-Anstreichzusammensetzung kann ferner Additive enthalten, die konventionellerweise in der Beschichtungstechnologie verwendet werden, wie organische Pigmente, anorganische Pigmente, Tenside, Verdickungsmittel und dergleichen.
Eine bei Raumtemperatur härtbare Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis wird hergestellt, indem ein Wasser-Alkohollösungsmittel-Härtungsmittel wie bereits beschrieben mit einer Epoxy-Dispersionszusammensetzung als zweite Komponente gemischt wird. Das Verhältnis der aktiven Aminowasserstoffe zu Epoxygruppen in der Mischung liegt im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 und vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,8 : 1 bis 1,5 : 1. Für industrielle Wartungsanstrichzusammensetzungen müssen die Aminowasserstoffe ausreichend reaktiv sein, um bei Umgebungstemperaturen Vernetzungsinteraktion mit den Epoxygruppen zu bewirken.
Geeignete Epoxyharze als zweite Komponente sind jene, die (entweder allein oder in Gegenwart eines Co-Lösungsmittels) löslich oder dispergierbar sind oder in Wasser bereitgestellt werden und mindestens 2 Glycidylethergruppen pro Molekül enthalten. Die zur Verwendung in der zweiten Komponente geeigneten Epoxyharze schließen die Glycidylpolyether zweiwertiger Phenole sowie die Epoxy-Novolac-Harze ein. Die zur Herstellung der Epoxyharze verwendeten zweiwertigen Phenole sind ferner in US-A-4,246,148 beschrieben. Es ist besonders bevorzugt, die Glycidylpolyether zu verwenden, bei denen das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist. Beispiele für geeignete Harze schließen jene ein, die in US-A-3,249,412, US-A-3,301,804, US-A-3,634,348, US-A-4,315,044 und US-A-4,608,406 offenbart sind, wobei alle Offenbarungen hier zum Zweck der Bezugnahme zitiert werden. Besonders bevorzugte Epoxyharze schließen jene ein, die in der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 08/086288 mit dem Titel "Self-Dispersing Curable Epoxy Resins, Dispersions Made Therewith, and Coating Compositions Made Therefrom", eingereicht am 30. Juni 1993, offenbart sind, wobei die Offenbarung hier zum Zweck der Bezugnahme zitiert wird. Die Epoxyharzdispersionen von Beispiel 3 dieser Anmeldung sind bevorzugt und umfassen das Reaktionsprodukt von Reaktanden, die aus dem Addukt des Polyepoxids von propoxyliertem (5PO) Pentaerythrit und Texaco Jeffamine 2070 Polyethoxyamin, Diglycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-A und Triphenylphosphin bestehen, das dann mit Wasser, Propylenglykolmethylether und C₈- bis C₁₀-Alkoholmonoglycidylether verdünnt wird.
Das maximale Molekulargewicht der Epoxyharze ist durch die Tatsache begrenzt, dass die Menge an Epoxyharz, die in der zweiten Komponente verwendet wird, üblicherweise so gewählt wird, dass stöchiometrische Äquivalenz von Epoxygruppen mit den Aminwasserstoffäquivalenten des Härtungsmittels erreicht wird. Wenn das Molekulargewicht des Epoxyharzes ansteigt, erhöht sich dadurch in Folge auch das Äquivalentgewicht des Epoxids, wodurch mehr von dem Epoxyharz erforderlich ist, um die stöchiometrische Anforderung zu erfüllen. Die Verwendung großer Mengen, insbesondere von Epoxyharzen mit höherem Molekulargewicht, ist jedoch nicht bevorzugt, weil sie wasserunlöslich sind und zunehmend schwieriger zu mikroemulgieren oder dispergieren sind, wenn ihre Menge erhöht wird.
In Anbetracht des obigen ist es bevorzugt, das Epoxyharz auch in Form seines Epoxid-Äquivalentgewichts zu charakterisieren. Das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) der Glycidylpolyether zweiwertiger Phenole ist somit nicht größer als etwa 2000, vorzugsweise von etwa 180 bis etwa 700.
Wie bereits beschrieben wurde, reicht die Menge an Epoxyharz, die in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, vorzugsweise aus, um im Wesentlichen stöchiometrische Äquivalenz mit den reaktiven Aminowasserstoffen an dem endverkappten Epoxy-Amin-Addukt zu erreichen. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, das Epoxyharz in einer ausreichenden Menge zu verwenden, um ein Äquivalentgewichtverhältnis von Epoxy zu reaktivem Aminwasserstoff von etwa 0,5 : 1,0 bis etwa 1,5 : 1,0 und vorzugsweise etwa 0,8 : 1,0 bis etwa 1,2 : 1,0 zu erreichen.
Die hier brauchbaren Epoxyharze können entweder Flüssigkeiten oder Feststoffe sein, solange das Harz in Form einer stabilen wässrigen Dispersion vorliegt oder sie leicht emulgierbar sind.
Wenn das Epoxyharz und das Härtungsmittel gemischt werden, zeigt die resultierende Beschichtungszusammensetzung eine brauchbare Topfzeit bei Raumtemperatur von z. B. etwa 1 Stunde bis etwa 8 Stunden und typischer von etwa 2 Stunden bis etwa 3 Stunden. Die Topfzeit der Beschichtungszusammensetzung ist hier definiert als die Zeit, die vom Zusammenmischen der Komponenten bis zu dem Zeitpunkt reicht, an dem die resultierende Zusammensetzung ihre Viskosität verdoppelt hat. In den meisten Fällen wird die Auftragung durch Sprühen, Bürsten oder Walzbeschichtungstechniken auf ein Substrat nach dem Ende der Topfzeit schwieriger. Die Eignung zur Auftragung durch übliche Techniken kann in Form der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung ausgedrückt werden. Brauchbare Auftragungsviskositäten liegen zwischen 50 und 140 Kreb-Einheiten (K.U.), bestimmt mit einem Stormer-Viskometer.
Beschichtungen auf Basis der hier beschriebenen Zusammensetzungen können zu leicht handhabbaren Zweikomponentensystemen formuliert werden, die sich so leicht mischen lassen wie ihre Gegenstücke auf Lösungsmittelbasis. Auftragung durch Bürsten, Sprühen und Walzbeschichten ist in der Regel frei von Blasenbildung und anderen Mängeln des Films.
Die hier beschriebenen Beschichtungssysteme sollten auch gute Adhäsion an solchen sehr unterschiedlichen Substraten wie galvanisiertem Metall, kaltgewalztem Stahl (unbehandelt und phosphatbehandelt), heißgewalztem Stahl, Glas, Beton und Aluminium zeigen. Flash-Rust ist auf unbehandeltem Stahl kein Problem, und daher besteht kein Bedarf an Spezialadditiven, wie in einigen wasserreduzierbaren Epoxysystemen. Die Adhäsion sollte an drei bis vier Jahre alten Alkyd- und Epoxyesterlackfilmen auch hervorragend sein. Solche Systeme können daher für Überstreichzwecke in Nahrungsmittelverarbeitungsanlagen und milchverarbeitenden Betrieben verwendet werden und können auch als solche als Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden.
Wie bereits gesagt ist ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, dass sie brauchbar zur Herstellung lösungsmittelbeständiger und chemisch beständiger Beschichtungszusammensetzungen aus Systemen auf Wasserbasis sind. Diese Systeme zeigen nicht die traditionellen, mit Lösungsmittel verbundenen Probleme, die die Systeme auf Lösungsmittelbasis zeigen, und sind daher in Endanwendungen bevorzugt, in denen nicht verschmutzende oder nicht entzündliche Beschichtungssysteme erforderlich sind. Die Eigenschaften von aus den hier offenbarten Härtungsmitteln hergestellten Verbindungen im gehärteten Zustand sind außerdem im Allgemeinen den Eigenschaften von Verbindungen, die aus Systemen des bekannten Standes der Technik auf Lösungsmittelbasis hergestellt sind, gleichwertig oder überlegen.
UNVERDÜNNTE EPOXYHARZE
Unverdünnte Epoxyharze einschließlich der unten genannten werden in etwa einem Epoxid-Äquivalentgewicht von Epoxy zu etwa einem Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht der erfindungsgemäßen Plastifiziereralkohol härtungsmittel verwendet. Die unverdünnten Epoxyharze, "unverdünnt" wie in im Wesentlichen lösungsmittelfreier Form, wie sie bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, umfassen einen oder mehrere Polyglycidylether mehrwertiger Phenole mit zwei (2) oder mehr Epoxidgruppen und einem (1) oder mehreren aromatischen Ringen mit sechs Kohlenstoffatomen, die in dem Molekül vorhanden sind, wie durch die Strukturformel
wiedergegeben wird, in der
R₈ für einen "g"-wertigen organischen C₆- bis C₅₀-Rest steht, der mindestens einen aromatischen Ring mit sechs Kohlenstoffatomen umfasst (z. B. wenn g 2 ist, kann R₅ -CH₂-O-ϕ-C(CH₃)₂-ϕ-O-CH₂- sein, oder R₅ kann -CH₂-O-ϕ-CH₂-ϕ-O-CH₂- sein, wobei ϕ für eine Phenylgruppe steht), und "g" ist gleich oder größer als 2, jedoch kleiner als oder gleich etwa 6.
Techniken zur Herstellung solcher Epoxyharze sind in der Technik bekannt und schließen das Umsetzen von Verbindungen mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators ein. Geeignete Epoxyharze sind kommerziell aus vielen verschiedenen Quellen erhältlich und schließen EPON (eingetragenes Warenzeichen) Epoxyharze von Shell Chemical Company, Houston, Texas, USA, und DER (eingetragenes Warenzeichen) oder DEN (eingetragenes Warenzeichen) Epoxyharze von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, ein.
Beispiele für geeignete Epoxyharze sind:

I) Polyglycidyl- und Poly(β-methylglycidyl)ester, die durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxygruppen in dem Molekül mit Epichlorhydrin beziehungsweise β-Methylepichlorhydrin erhältlich sind. Die Reaktion wird vorteilhaft in Gegenwart von Basen durchgeführt. Beispiele für aromatische Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure ein.
II) Polyglycidyl- oder Poly(β-methylglycidyl)ether, die durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens zwei freien phenolischen Hydroxygruppen mit Epichlorhydrin beziehungsweise β-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines Säurekatalysators und mit nachfolgender Alkalibehandlung erhältlich sind.

Die Epoxyverbindungen dieses Typs können von einkernigen Phenolen wie beispielsweise Resorcin oder Hydrochinon abgeleitet werden, oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen, wie beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, und können von Novolacs abgeleitet werden, die durch Kondensation von Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd mit Phenolen wie Phenol oder mit Phenolen, die im Kern durch Halogenidatome oder C₁- bis C₁₈-(vorzugsweise C₁- bis C₉-)-Alkylgruppen substituiert sind, wie beispielsweise 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol oder 4-tert.-Butylphenol, oder durch Kondensation mit Bisphenolen in der oben beschriebenen Weise erhältlich sind.
Es werden vorzugsweise Epoxyharze verwendet, die einen Epoxygehalt von 2 bis 10 Äquivalenten/Mol haben und die Glycidylether oder Glycidylester von aromatischen oder alkylaromatischen Verbindungen sind. Besonders bevorzugte Epoxyharze sind Polyglycidylether von Bisphenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) oder Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol-F) oder Novolacs, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Phenol gebildet werden. Aufgrund von Kosten und Verfügbarkeit sind die am meisten bevorzugten Epoxyharze Polyglycidylether auf Basis von Bisphenol-A.
Bevorzugte Epoxyharze haben ein Epoxid-Äquivalentgewicht von weniger als etwa 400 g/Äquivalent, z. B. etwa 100 g/Äquivalent bis etwa 350 g/Äquivalent, insbesondere etwa 150 g/Äquivalent bis etwa 225 g/Äquivalent, z. B. DER 331, erhältlich von Dow Chemical, mit etwa 182 g/Äquivalent.
Ebenfalls brauchbar, wenn hohe Beständigkeit gegen Ultraviolettlicht (UV) erwünscht ist, sind die hydrierten Bisphenol-A-diglycidylether, wobei hierfür Eponex 1510 (Warenzeichen Shell Chemical Co.) ein Beispiel ist, oder die aliphatischen Polyglycidylether, für die Trimethylolpropantriglycidylether ein Beispiel ist, das als GE-30 (CVC Specialties) und Heloxy Modifier 48 (Warenzeichen Shell Chemical Co.) im Handel ist.
Es gibt viele Additive für Massenepoxysysteme, die aus den erfindungsgemäßen Plastifiziereralkoholhärtungsmitteln und unverdünnten Epoxyharzen hergestellt sein können; zu ihnen gehören Färbungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Kopplungsmittel, Flexibilisierungsmittel, Verdünnungsmittel, Flammhemmstoffe, Rheologiemodifizierungsmittel, Trennmittel und dergleichen. Formulierungen auf Basis der erfindungsgemäßen Plastifiziereralkoholausführungsformen zeigen extrem rasche Härtungszeiten und Härteentwicklung. Sie kombinieren auch hohe chemische Beständigkeit mit hervorragender Beständigkeit gegen Schleier- und Wasserflecke, sogar unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit/niedriger Temperatur. Anwendungen schließen chemisch beständige, ästhetische Deckanstriche, bei niedriger Temperatur härtende Formulierungen und Sekundäreinschließung ein.
CO-HÄRTUNGSMITTEL
Die Epoxy-Härtungsmittel können in Kombination mit anderen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Härtungsmitteln verwendet werden. Geeignete Polyamin-Co-Härtungsmittel sind jene, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind und die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele für solche Härtungsmittel sind Alkylenpolyamine, die durch die Formel H₂N-T-(NH-T)_uNH₂ wiedergegeben werden, wobei "T" ein Alkylenrest ist, der etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, und "u" gleich oder größer als Null (0), aber kleiner als oder gleich etwa fünf (5) ist. Solche Alkylenpolyamine schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Propylendiamin, Dibutylentriamin, Hexamethylendiamin und ihre ethoxylierten und propoxylierten Addukte und dergleichen ein. Zu den brauchbaren Co-Härtungsmitteln gehören unter anderem auch Aminoethylpiperazin, 2-Methylpentandiamin, Polyethylenimin und cycloaliphatische Amine.
Beispiele für brauchbare Co-Härtungsmittel schließen auch jene ein, die in der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 08/085 861, eingereicht am 30. Juni 1993 mit dem Titel "Curing Agents for Aqueous Epoxy Resins" von Jason Chou et al., offenbart sind, wobei die Offenbarung hier zum Zweck der Bezugnahme zitiert wird. Diese Epoxy-Härtungsmittel umfassen das Reaktionsprodukt von Reaktanden, die im Wesentlichen aus einem Alkylenpolyamin mit weniger als etwa 12 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Monoglycidylether mit weniger als etwa 18 Kohlenstoffatomen und einem Diglycidylether eines aromatischen Diols mit einem durchschnittlichen Oligomerisierungsgrad von weniger als etwa 3,5 bestehen, wobei das Verhältnis der primären Aminäquivalente des Alkylenpolyamins zu den gesamten Epoxidäquivalenten des aromatischen Glycidylethers und des Diglycidylethers eines aromatischen Diols nicht wesentlich kleiner als eins ist, und das Verhältnis der Epoxidäquivalente des aromatischen Monoglycidylethers zu Epoxidäquivalenten des Diglycidylethers eines aromatischen Diols größer als eins ist.
Ein weiteres brauchbares Co-Härtungsmittel ist dasjenige, das von Nishimura et al. in US-A-5,356,961 beschrieben ist, deren Offenbarung hier vollständig zum Zweck der Bezugnahme zitiert wird, die zeigt, dass das Addukt von Epichlorhydrin-MXDA und überschüssigem MXDA mit Dimersäure (oder anderer organischer Säure) umgesetzt werden kann, um ein Polyamidoamin zu ergeben, das dann mit Wasser unter Bildung eines wässrigen Epoxy-Härtungsmittels gemischt wird.
Ebenfalls brauchbar sind Polyalkylenoxidamine, wie Polyethylenoxidamine wie Triethylenglykoldiamin, Polyethylenoxid-co-propylenoxidamine und Polypropylenoxid-di- und -triamine mit niederem Molekulargewicht.
Die Plastifiziereralkoholausführungsformen der Erfindung werden nicht allgemein mit wässrigen Lösungen oder Dispersionen von Härtungsmitteln verwendet, lassen sich jedoch mit den oben beschriebenen wasserlöslichen Aminen verwenden und werden dies auch. Zudem können sie mit im Wesentlichen wasserunlöslichen Aminen wie Fettsäure- und dimerisierten Fettsäure-Polyamidoaminen als sehr effektive Beschleuniger und mit dimerisiertem Fettdiamin und Polybutadien mit endständigem Amin und Polybutadien-co-Acrylnitril gehärtet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, sollen jedoch nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden, wenn nicht in den angefügten Ansprüchen anderes gesagt wird. Die Reaktanden und anderen spezifischen Bestandteile werden als typisch vorgestellt, und in Hinsicht auf die vorhergehende Offenbarung lassen sich innerhalb des Schutzumfangs verschiedene Modifikationen ableiten. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht im Kontext anderweitig angegeben.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Ein wasserreduzierbares Epoxy-Härtungsmittel, das zur Kombination mit Epoxyharz-Wasserdispersionen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 57,5 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 5 Gew.-% Propylenglykolmonomethylether und 2,5 Gew.-% N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff-tertiärem Amin, Rest (35 Gew.-%) Wasser, gemischt wurden. Die resultierende Flüssigkeit hatte die folgenden Eigenschaften: eine Viskosität bei 25°C von 4 poise, 59 bis 61 Gew.-% Feststoffe, eine Gardner-Farbe von 2, ein Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht (bezogen auf Feststoffe) von 54,7, ein Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht (wie formuliert) von 91 und eine Dichte von 1,07 g/cm³.
BEISPIEL 2
Eine schnelltrocknende Zweikomponenten-Eisen(III)oxid-Grundierung zum Eintauchen in Salzwasser wurde unter Verwendung des Härtungsmittels von Beispiel 1 formuliert. Komponente I wurde hergestellt, indem in ein Hochgeschwindigkeitsdispergiergerät 183,44 kg Epoxy-Dispersion Marke Waterpoxy 1401 (eingetragenes Warenzeichen Henkel Corporation), die in der Regel ein Epoxid-Äquivalentgewicht (bezogen auf Feststoffe) im Bereich von 510 bis 540 und einen Feststoffgehalt im Bereich von 55 bis 57 Gew.-% hat, 1,88 kg Propylenglykol-n-propylether, 1,45 kg Entschäumer Marke Foamaster^® WBA, ein Gemisch auf Mineralölbasis aus Siliciumdioxidderivaten und organischen hydrophoben Materialien (eingetragenes Warenzeichen Henkel Corporation), 48,15 kg Eisen(III)oxid J3106 (Mineral Pigments Corporation), 48,15 kg Wollastocoat^® 10ES (eingetragenes Warenzeichen Nyco Minerals, Inc.), 23,96 kg Halox^® SZP-391 (eingetragenes Warenzeichen Halox Pigments) und 74,63 kg wasserhaltiges Magnesiumsilikat Marke Nytal^® 300 (eingetragenes Warenzeichen R. T. Vanderbilt Company) gegeben wurden, wobei alle mit hoher Geschwindigkeit auf 5+ Hegman dispergiert wurden. Zu dem Obigen wurden 68,96 kg entionisiertes Wasser gegeben. Die Wassermenge kann eingestellt werden, um eine gewünschte Zermahlviskosität zu erhalten.
Komponente II wurde hergestellt, indem 17,74 kg des Epoxy-Härtungsmittels aus Beispiel 1 mit 17,99 kg Propylenglykol-n-propylether gemischt wurden und dann 38,81 kg entionisiertes Wasser zugegeben wurden.
Zur Auftragung wurde unter Mischen 1 Volumenteil von Komponente II zu 4 Volumenteilen Komponente I gegeben. Die kombinierte Formulierung hatte die folgenden Eigenschaften: 58,97 Gew.-% Feststoffe, 41,97 Vol.-% Feststoffe, 173,70 g/L VOC (Gehalt an flüchtigem organischem Material), eine Dichte von 1,38 g/cm³, eine Stormer-Viskosität von 70 KU, und die Härtungsraten (3 mil feucht – BK-Rekorder) betrugen 30 Minuten bis klebfrei und 2 Stunden bis Durchhärtung. Die resultierende Beschichtung wurde 2 Monate bei 49°C Eintauchen in Salzwasser (Instant Ocean) unterzogen, und das Ergebnis zeigte im Wesentlichen kein Ritzenkriechen oder Feldblasenbildung.
BEISPIEL 3
Ein Zweikomponenten-Beton-Grundierungs-/Abdichtmittel wurde unter Verwendung des Härtungsmittels von Beispiel 1 formuliert. Komponente I wurde hergestellt, indem das Folgende unter Rühren mit niedriger Geschwindigkeit zu einem geeignet bemessenen Gefäß gegeben wurde: 209,62 kg Epoxy-Dispersion Waterpoxy 1401 (eingetragenes Warenzeichen Henkel Corporation), die in der Regel ein Epoxid-Äquivalentgewicht (bezogen auf Feststoffe) im Bereich von 510 bis 540 und einen Feststoffgehalt im Bereich von 55 bis 57 Gew.-% hat, 7,11 kg Propylenglykolmethyletheracetat, 2,27 kg Entschäumer Marke Foamaster^® WBA, ein Gemisch auf Mineralölbasis aus Siliciumdioxidderivaten und organischen hydrophoben Materialien (eingetragenes Warenzeichen Henkel Corporation) und 82,06 kg entionisiertes Wasser. Dann wurden unter gutem Rühren 17,94 kg Assoziativverdickungsmittel Marke Nopco^® DSX^® 1550, ein hydrophob modifiziertes Urethanethoxylat (eingetragenes Warenzeichen Henkel Corporation) zugegeben. Komponente I hatte eine Brookfield-RVT-Viskosität von 505 cps.
Komponente II wurde hergestellt, indem das Folgende unter Rühren mit niedriger Geschwindigkeit in ein geeignet bemessenes Gefäß gegeben wurde: 16,31 kg des Epoxy-Härtungsmittels aus Beispiel 1, 13,27 kg Ethylenglykolpropylether, 4,41 kg 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und 41,41 kg entionisiertes Wasser. Komponente II hatte eine Brookfield-RVT-Viskosität von 37,5 cps.
Zur Auftragung wurde unter Mischen 1 Volumenteil von Komponente II zu 4 Volumenteilen Komponente I gegeben. Die kombinierte Formulierung hatte die folgenden Eigenschaften: 35,76 Gew.-% Feststoffe, 32,09 Vol.-% Feststoffe, 243,34 g/L VOC, eine Dichte von 1,04 g/cm³, und hatte eine Brookfield-RVT-Viskosität von 122,0 cps. Die Zeit bis zum staubtrockenen Zustand (3 mil feucht) betrug 1 Stunde, die klebfreie Zeit (6 mil feucht – BK-Rekorder) betrug 1,5 Stunden und die Durchhärtungszeit (6 mil feucht – BK-Rekorder) betrug auch 1,5 Stunden. Auf typischem porösem feuchtem Beton konnte diese Grundierung in einer so kurzen Zeit wie 15 Minuten überstrichen werden.
BEISPIEL 4
Eine schnelltrocknende Zweikomponenten-Eisen(III)oxid-Grundierung für Eintauchen in Salzwasser wurde unter Verwendung des Härtungsmittels von Beispiel 1 formuliert. Komponente I wurde hergestellt, indem in ein Hochgeschwindigkeitsdispergiergerät 183,44 kg einer Epoxy-Dispersion wie in Beispiel 3, oben beschrieben, von einer verwandten Anmeldung mit dem Titel "Self-Dispersing Curable Epoxy Resins, Dispersions Made Therewith, and Coating Compositions Made Therefrom", Aktenzeichen Nr. 08/086288, eingereicht am 30. Juni 1993, hier vollständig zitiert zum Zweck der Bezugnahme, 1,88 kg Propylenglykol-n-propylether, 1,45 kg Entschäumer Marke Foamaster^® WBA, ein Gemisch auf Mineralölbasis aus Siliciumdioxidderivaten und organischen hydrophoben Materialien (eingetragenes Warenzeichen Henkel Corporation), 48,15 kg Eisen(III)oxid J3106 (Mineral Pigments Corporation), 48,15 kg Wollastocoat^® 10ES (eingetragenes Warenzeichen Nyco Minerals, Inc.), 23,96 kg Halox^® SZP-391 (eingetragenes Warenzeichen Halox Pigments) und 74,63 kg wasserhaltiges Magnesiumsilikat Nytal^® 300 (eingetragenes Warenzeichen R. T. Vanderbilt Company) gegeben wurden, wobei alle mit hoher Geschwindigkeit auf 5+ Hegman dispergiert wurden. Zu dem Obigen wurden 68,96 kg entionisiertes Wasser gegeben, wobei die Wassermenge eingestellt werden kann, um eine gewünschte Zermahlviskosität zu erhalten.
Komponente II wurde hergestellt, indem 17,74 kg des Epoxy-Härtungsmittels von Beispiel 1 mit 17,99 kg Propylenglykol-n-propylether gemischt wurden und dann 38,81 kg entionisiertes Wasser zugegeben wurden.
Zur Auftragung wurde 1 Volumenteil Komponente II unter Mischen zu 4 Volumenteilen Komponente I gegeben.
BEISPIEL 5
Ein Zweikomponenten-Beton-Grundierungs-/Abdichtmittel wurde unter Verwendung des Härtungsmittels von Beispiel 1 formuliert. Komponente I wurde hergestellt, indem in ein geeignet bemessenes Gefäß unter Rühren mit niedriger Geschwindigkeit das Folgende gegeben wurde: 209,62 kg einer Epoxy-Dispersion wie in Beispiel 3, oben beschrieben, von einer verwandten Anmeldung mit dem Titel "Self-Dispersing Curable Epoxy Resins, Dispersions Made Therewith, and Coating Compositions Made Therefrom", Aktenzeichen Nr. 08/086288, eingereicht am 30. Juni 1993, 7,11 kg Propylenglykolmethyletheracetat, 2,27 kg Entschäumer Marke Foamaster^® WBA, ein Gemisch auf Mineralölbasis aus Siliciumdioxidderivaten und organischen hydrophoben Materialien (eingetragenes Warenzeichen Henkel Corporation) und 82,06 kg entionisiertes Wasser. Dann wurden unter gutem Durchmischen 17,94 kg Assoziativverdickungsmittel Marke Nopco^® DSX^® 1550, ein hydrophob modifiziertes Urethanethoxylat (eingetragenes Warenzeichen Henkel Corporation) zugegeben.
Komponente II wurde hergestellt, indem das Folgende unter Rühren mit niedriger Geschwindigkeit in ein geeignet bemessenes Gefäß gegeben wurde: 16,31 kg des Epoxy-Härtungsmittels von Beispiel 1, 13,27 kg Ethylenglykolpropylether, 4,41 kg 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und 41,41 kg entionisiertes Wasser. Komponente II hat eine Brookfield-RVT-Viskosität von 37,5 cps.
Zur Auftragung wurde 1 Volumenteil Komponente II unter Mischen zu 4 Volumenteilen Komponente I gegeben.
BEISPIEL 6
Eine schnelltrocknende, besandbare, graue Zweikomponenten-Grundierung wurde unter Verwendung des Härtungsmittels von Beispiel 1 formuliert. Komponente I wurde hergestellt, indem in ein Hochgeschwindigkeitsdispergiergerät 173,48 kg Epoxy-Dispersion Marke Waterpoxy 1401 (eingetragenes Warenzeichen Henkel Corporation), die in der Regel ein Epoxid-Äquivalentgewicht (bezogen auf Feststoffe) von 510 bis 540 hat und einen Feststoffgehalt im Bereich von 55 bis 57 Gew.-% hat, 11,36 kg Ethylenglykolpropylether, 1,36 kg Entschäumer Marke Foamaster^® WBA, ein Gemisch auf Mineralölbasis von Siliciumdioxidderivaten und organischen hydrophoben Materialien (eingetragenes Warenzeichen Henkel Corporation), 0,68 kg 896-9901 Lampenruß (Huels-America, Inc.), 50 kg Baryte Nr. 106 (Whittaker, Clark and Daniels), 45,45 kg TiPure R-960 (eingetragenes Warenzeichen DuPont), 34,09 kg Halox^® SZP-391 (eingetragenes Warenzeichen Halox Pigments) und 70,91 kg wasserhaltiges Magnesiumsilikat Marke Nytal^® 300 (eingetragenes Warenzeichen R. T. Vanderbilt Company) gegeben wurden, wobei alle mit hoher Geschwindigkeit auf 5+ Hegman dispergiert wurden. Zu dem Obigen wurden 68,79 kg entionisiertes Wasser gegeben, wobei die Wassermenge eingestellt werden kann, um eine gewünschte Zermahlviskosität zu erhalten.
Komponente II wurde hergestellt, indem 16,81 kg des Epoxy-Härtungsmittels von Beispiel I mit 17,03 kg Ethylenglykolpropylether und 54,22 kg wasserfreiem Magnesiumsilikat Marke Nytal^® 300 (eingetragenes Warenzeichen R. T. Vanderbilt Company) gemischt wurden und dann 22,48 kg entionisiertes Wasser zugegeben wurden.
Zur Auftragung wurde unter Mischen 1 Volumenteil von Komponente II zu 4 Volumenteilen Komponente I gegeben.
Die kombinierte Formulierung hatte die folgenden Eigenschaften: 64,2 Gew.-% Feststoffe, 45,2 Vol.-% Feststoffe, 193 g/L VOC, eine Dichte von 1,49 g/cm³, und die Härtungsraten waren 30 Minuten bis zum staubtrockenen Zustand und 2 Stunden bis zur besandbaren Härtung.
BEISPIEL 7
Eine schnelltrocknende, besandbare, graue Zweikomponenten-Grundierung wurde unter Verwendung des Härtungsmittels von Beispiel 1 formuliert. Komponente I wurde hergestellt, indem in ein Hochgeschwindigkeitsdispergiergerät 173,48 kg einer Epoxy-Dispersion, oben beschrieben, von einer verwandten Anmeldung mit dem Titel "Self-Dispersing Curable Epoxy Resins, Dispersions Made Therewith, and Coating Compositions Made Therefrom", Aktenzeichen Nr. 08/086288, eingereicht am 30. Juni 1993, wie in Beispiel 3 jener Anmeldung, 11,36 kg Ethylenglykolpropylether, 1,36 kg Entschäumer Marke Foamaster^® WBA, ein Gemisch auf Mineralölbasis von Siliciumdioxidderivaten und organischen hydrophoben Materialien (eingetragenes Warenzeichen Henkel Corporation), 0,68 kg 896-9901 Lampenruß (Huels-America, Inc.), 50 kg Baryte Nr. 106 (Whittaker, Clark and Daniels), 45,45 kg TiPure R-960 (eingetragenes Warenzeichen DuPont), 34,09 kg Halox^® SZP-391 (eingetragenes Warenzeichen Halox Pigments) und 70,91 kg wasserhaltiges Magnesiumsilikat Marke Nytal^® 300 (eingetragenes Warenzeichen R. T. Vanderbilt Company) gegeben wurden, wobei alle mit hoher Geschwindigkeit auf 5+ Hegman dispergiert wurden. Zu dem Obigen wurden 68,79 kg entionisiertes Wasser gegeben, wobei die Wassermenge eingestellt werden kann, um eine gewünschte Zermahlviskosität zu erhalten.
Komponente II wurde hergestellt, indem 16,81 kg des Epoxy-Härtungsmittels von Beispiel 1 mit 17,03 kg Ethylenglykolpropylether und 54,22 kg wasserfreiem Magnesiumsilikat Marke Nytal^® 300 (eingetragenes Warenzeichen R. T. Vanderbilt Company) gemischt wurden und dann 22,48 kg entionisiertes Wasser zugegeben wurden.
Zur Auftragung wurde unter Mischen 1 Volumenteil von Komponente II zu 4 Volumenteilen Komponente I gegeben.
BEISPIEL 8

Ein Epoxy-Härtungsmittel, das zum Kombinieren mit flüssigen unverdünnten Epoxyharzen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 47,5 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 47,5 Gew.-% Benzylalkohol und 5 Gew.-% N,N'-Bis(3-dimethylamino)propyl)harnstoff-tertiärem Amin gemischt wurden. Die resultierende Flüssigkeit und daraus mit einem Epoxy vom Typ Diglycidylether von Bisphenol-A mit EEW 190, wie DER 331 (eingetragenes Warenzeichen Dow Chemical Co.), hergestellte Gussmassen und Beschichtungen hatten die folgenden typischen Eigenschaften:

Aminwert – mgKOH/g	310–360
Viskosität bei 25°C – poise	6–10
Farbe	6
AHEW, bezogen auf max T_g	123,5
Mischverhältnis Gewicht/190 EEW flüssiges Epoxy – phr	65
Dichte, g/cm³	1,07
Gelzeit (200 g Masse) – Minuten	18–21
klebfrei, 6 mil, BK-Rekorder – Stunden	1,6
Durchhärtung, 6 mil – Stunden	2,3
typische Eigenschaften des gehärteten Harzes^,
Zugfestigkeit, psi (ASTM D638-82A)	8570
Zugmodul, psi	209000
% Dehnung	5,1
Biegefestigkeit, psi (ASTM D790-81)	13550
Biegemodul, psi	497000
Druckfestigkeit, psi (ASTM D 695-80)	8180
Glasübergangstemperatur gemäß DSC (ASTM 3418)	85°C

TYPISCHE CHEMISCHE BESTÄNDIGKEITSEIGENSCHAFTEN UNGEFÜLLTER GUSSMASSEN¹
BEISPIEL 9
Ein Epoxy-Härtungsmittel, das zum Kombinieren mit flüssigen unverdünnten Epoxyharzen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 76 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 19 Gew.-% Benzylalkohol und 5 Gew.-% N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff-tertiärem Amin gemischt wurden. Die resultierende Flüssigkeit hatte eine hohe, jedoch unmessbare Viskosität.
BEISPIEL 10
Ein Epoxy-Härtungsmittel, das zum Kombinieren mit flüssigen unverdünnten Epoxyharzen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 66,5 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 28,5 Gew.-% Benzylalkohol und 5 Gew.-% N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff-tertiärem Amin gemischt wurden. Die resultierende Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 96,25 poise.
BEISPIEL 11
Ein Epoxy-Härtungsmittel, das zum Kombinieren mit flüssigen unverdünnten Epoxyharzen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 57 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 38 Gew.-% Benzylalkohol und 5 Gew.-% N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff-tertiärem Amin gemischt wurden. Die resultierende Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 23,75 poise.
BEISPIEL 12
Ein Epoxy-Härtungsmittel, das zum Kombinieren mit flüssigen unverdünnten Epoxyharzen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 57 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 38 Gew.-% Benzylalkohol und 5 Gew.-% N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff-tertiärem Amin gemischt wurden. Es wurde als 50,79 phr (Teile auf 100 Teile) mit DER 331 formuliert und hatte eine Gelzeit von 21 Minuten, eine klebfreie Zeit von 1,33 Stunden und eine Durchhärtungszeit von 2,1 Stunden.
BEISPIEL 13
Ein Epoxy-Härtungsmittel, das zum Kombinieren mit flüssigen unverdünnten Epoxyharzen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 57 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 38 Gew.-% Benzylalkohol und 5 Gew.-% N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff-tertiärem Amin gemischt wurden. Die resultierende Flüssigkeit wurde so, als hätte sie ein AHEW von 123,68, mit stöchiometrischem DER 331 formuliert, und hatte eine Gelzeit von 16,4 Minuten, eine klebfreie Zeit von 1,75 Stunden und eine Durchhärtungszeit von 2,12 Stunden.
BEISPIEL 14
Ein Epoxy-Härtungsmittel, das zum Kombinieren mit flüssigen unverdünnten Epoxyharzen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 47,5 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 47,5 Gew.-% Benzylalkohol und 5 Gew.-% N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff-tertiärem Amin gemischt wurden. Die resultierende Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 7,625 poise.
BEISPIEL 15
Ein Epoxy-Härtungsmittel, das zum Kombinieren mit flüssigen unverdünnten Epoxyharzen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 47,5 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 47,5 Gew.-% Benzylalkohol und 5 Gew.-% N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff-tertiärem Amin gemischt wurden. Es wurde als 60,94 phr mit DER 331 formuliert, und hatte eine Gelzeit von 19 Minuten, eine klebfreie Zeit von 2,6 Stunden und eine Durchhärtungszeit von 2,6 Stunden.
BEISPIEL 16
Ein Epoxy-Härtungsmittel, das zum Kombinieren mit flüssigen unverdünnten Epoxyharzen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 47,5 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 47,5 Gew.-% Benzylalkohol und 5 Gew.-% N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff-tertiärem Amin gemischt wurden. Die resultierende Flüssigkeit wurde so, als hätte sie ein AHEW von 148,2, mit stöchiometrischem DER 331 formuliert, und hatte eine Gelzeit von 18 Minuten, eine klebfreie Zeit von 1,69 Stunden und eine Durchhärtungszeit von 2,25 Stunden.
BEISPIEL 17
Ein Epoxy-Härtungsmittel, das zum Kombinieren mit flüssigen unverdünnten Epoxyharzen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 47,5 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 47,5 Gew.-% Benzylalkohol und 5 Gew.-% N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff-tertiärem Amin gemischt wurden. Die resultierende Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 8,5 poise, einen Aminwert von 334,4 mgKOH/g und war klar. Sie wurde mit stöchiometrischem DER 331 formuliert, und hatte eine klebfreie Zeit von 1,62 Stunden und eine Durchhärtungszeit von 2,3 Stunden. Sie wurde dann mit stöchiometrischem DER 324 (eingetragenes Warenzeichen Dow Chemical Co.) formuliert, das ein Gemisch aus DER 331 und 18% C₁₂- bis C₁₉-aliphatischem Monoepoxid-Verdünnungsmittel ist, und hatte eine klebfreie Zeit von 2,7 Stunden und eine Durchhärtungszeit von 3,5 Stunden.
BEISPIEL 18
Ein Epoxy-Härtungsmittel, das zum Kombinieren mit flüssigen unverdünnten Epoxyharzen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 47,5 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 47,5 Gew.-% Benzylalkohol und 5 Gew.-% 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol-tertiärem Amin gemischt wurden. Es wurde mit stöchiometrischem DER 331 formuliert, um einen 6 mil Film herzustellen, der eine Gelzeit bei 25°C von 15 Minuten, 20 Sekunden, eine klebfreie Zeit von 1,1 Stunden und eine Durchhärtungszeit von 1,7 Stunden und keine Schleierbildung hatte. Die klebfreie Zeit bei 10°C betrug 3,9 Stunden, und die Durchhärtungszeit betrug 6,6 Stunden.
BEISPIEL 19
Ein Epoxy-Härtungsmittel, das zum Kombinieren mit flüssigen unverdünnten Epoxyharzen vorgesehen war, wurde hergestellt, indem 50 Gew.-% gestripptes Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Addukt mit 50 Gew.-% Benzylalkohol gemischt wurden. Es wurde mit stöchiometrischem DER 331 formuliert, um einen 6 mil Film herzustellen, der eine Gelzeit bei 25°C von 17 Minuten, 55 Sekunden, eine klebfreie Zeit von 1,3 Stunden und eine Durchhärtungszeit von 1,7 Stunden und keine Schleierbildung hatte. Die klebfreie Zeit bei 10°C betrug 3,4 Stunden, und die Durchhärtungszeit betrug 7,1 Stunden.
Die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsformen und Durchführungsmodi der vorliegenden Erfindung sind in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben worden.

Claims

Epoxy-Härtungsmittelzusammensetzung, die ein Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Reaktionsprodukt, das im Wesentlichen frei von meta-Xylylendiamin ist, und mindestens ein flüssiges hydroxylfunktionales Schmelzpunktherabsetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Plastifiziereralkoholen und wässrigen Alkohollösungsmitteln umfasst.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, bei dem der Plastifiziereralkohol Benzylalkohol ist.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, bei dem der Plastifiziereralkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylethylalkohol, Phenoxypropanol, Phenoxyethanol, Salicylalkohol, Cyclohexanol, Nonylphenol, Octylalkohol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Mischungen davon.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, bei dem der Plastifiziereralkohol in einer Menge von etwa 19 bis etwa 70 Gew.-% vorliegt.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, bei dem der Plastifiziereralkohol vorzugsweise in einer Menge von etwa 47,5 Gew.-% vorliegt.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das durch das wässrige Alkohollösungsmittel beigetragene Wasser in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% vorliegt.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das durch das wässrige Alkohollösungsmittel beigetragene Wasser in einer Menge von etwa 35 Gew.-% vorliegt.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Alkohollösungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% vorliegt.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Alkohollösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 Gew.-% vorliegt.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Alkohollösungsmittel Propylenglykolmonomethylether ist.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Alkohollösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, 2-Ethoxyethanol, Propylenglykol, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether und Mischungen davon.
Beschichtungszusammensetzung, die eine wässrige Dispersion eines Epoxyharzes und eine Menge des Härtungsmittels nach Anspruch 6 umfasst, die wirksam ist, um das Epoxyharz zu härten.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats, bei dem eine Oberfläche eines Substrats mit einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12 kontaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Beschichten kontinuierliches Beschichten ist, und das Substrat ein starres Architektursubstrat ist.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, das ferner ein tertiäres Amin als Härtungsbeschleuniger umfasst.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 15, bei dem das tertiäre Amin als Härtungsbeschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,4,6-Tri(dimethylaminophenyl)phenol, N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff und Mischungen davon.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 15, bei dem das tertiäre Amin als Härtungsbeschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylaminomethylphenol, Benzyldimethylamin, Pyridin, Triethylamin, Triethylendiamin und Mischungen davon.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 15, bei dem das tertiäre Amin als Härtungsbeschleuniger in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% vorliegt.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 15, bei dem das tertiäre Amin als Härtungsbeschleuniger vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-% vorliegt.
Verwendung des Epoxy-Härtungsmittels nach Anspruch 1 zum Härten von Epoxyharzen.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Reaktionsprodukt nicht mehr als 4,9 Gew.-% meta-Xylylendiamin enthält.
Epoxy-Härtungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Reaktionsprodukt nicht mehr als 2 Gew.-% meta-Xylylendiamin enthält.
Epoxy-Härtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 12, die ein Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Reaktionsprodukt, das weniger als 2 Gew.-% meta-Xylylendiamin enthält; etwa 35 Gew.-% Wasser; etwa 5 Gew.-% Propylenglykolmonomethylether und etwa 3% N,N''-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff umfasst.
Epoxy-Härtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 12, die ein Epichlorhydrin-meta-Xylylendiamin-Reaktionsprodukt, das weniger als 2 Gew.-% meta-Xylylendiamin enthält; etwa 47,5 Gew.-% Benzylalkohol und etwa 5% N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff umfasst.