DE1643278A1

DE1643278A1 - Neue Addukte aus Polyepoxiden und Polyaminen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE1643278A1
Application number: DE1967C0043878
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Heer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-12-02
Filing date: 1967-11-17
Publication date: 1972-03-30
Also published as: NL6716401A; US3538184A; AT273508B; SE329264B; DE1643278B2; CH470344A; BE707453A; JPS5144016B1

Description

Dr. F. ZurrJein - Dr. E. Assmann

München 2, Bräuhausstrafje 4/111 1643278

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6065/E
Deutschland

Neue Addukte aus Polyepoxiden und Polyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.

Es ist z.B, aus der englischen Patentschrift No, bekannt, dass aus Lösungen von aliphatischen Polyaminen und Lösungen von festen Epoxidharzen in organischen Lösungsmitteln Addukte hergestellt werden können, wobei man zu mindestens 1,8 Aequivalenten eines aliphatischen Polyamins ein Epoxidäquivalent eines Polyepoxids bzw. Epoxidharzes hinzufügt und in der Hitze miteinander reagieren lässt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des nicht reagierten überschüssigen Polyamins werden bei Raumtemperatur feste harzartige Addukte erhalten. Diese bekannten festen isolierten Addukte werden in organischen Lösungsmitteln gelöst und bei Bedarf mit Lösungen von

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Epoxidharzen unter Bildung von gebrauchsfertigen Lackprodukten gemischt.

Die Verarbeitung von lösungsmittelhaltigen Lacken ist mit einerReihe von Nachteilen, wie Brennbarkeit, physiologische Bedenklichkeit bei der Applikation und Verlust von relativ teuren Lösungsmitteln verbunden. In der österreichischen Patentschrift No. 243,517 werden daher lösungsmittelfreie Lacksysteme vorgeschlagen, und es wird erwähnt, dass die direkte Herstellung von lösungsmittelfreien Addukten wegen des sehr heftigen exothermen Reaktionsverlaufes zwischen lösungsmittelfreier flüssiger Epoxidharzkomponente und flüssiger lösungsmittelfreier aliphatischer Polyaminkomponente mit den gangbaren aliphatischen Polyaminen, wie z.B. Aethylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, in der Praxis nicht möglich ist. Zur Ueberwindung dieser Schwierigkeit wird deshalb in der österreichischen Patentschrift No. 243,517 weiter vorgeschlagen, lösungsmittelfreie Addukte aus Epoxidharzen und Polyaminoamiden und/oder Polyamino-imidazolinen einzusetzen. Solche Addukte besitzen indessen den schwerwiegenden technischen Nachteil, dass sie als Härter für Epoxidharze bei niederen Temperaturen zu wenig reaktiv sind, sodass die Harz/Härtergemische bei tieferen Temperaturen nicht genügend aushärten.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden kann, indem man zur Härtung von Epoxidharzen neuartige lösungsraittelfreie Addukte aus flüssigen PoIyglycidyläthern von Polyphenolen oder Polyalkoholen und aus

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Hexamethylendiamin oder alkylsubstituierten Hexamethylendiaminen, deren Amingruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, verwendet, oder auch Gemische von Hexamethylendiamin und solchen alkylsubstituierten Hexamethylendiaminen, wobei die Mengenverhältnisse zwischen den Epoxidharzen einerseits und den Diaminverbindungen andererseits zwischen 1/3 und 1/12, vorzugsweise 1/5 Epoxidäquivalent pro Aminäquivalent betragen. Die genannten neuen Addukte können in lösungsmittelfreier Phase M dadurch erhalten werden, indem man je Epoxidäquivalent des flüssigen Polyglycidyläthers, wie insbesondere einem im wesentlichen aus Bisphenol-A-diglycidyläther bestehenden alkalischen Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und einem grossen stöchiometrischen Ueberschuss von Epichlorhydrin, zwischen 3 und 12, vorzugsweise 5 Aequivalenten eines der genannten Diamine zusetzt. Dabei bleibt das gebildete Addukt in dem angewendeten Ueberschuss des Diamins gelöst, die Endviskosität bleibt konstant und störende Vernetzungsreaktionen treten nur in unbedeutendem Masse auf. Eine Abführung der Reaktionswärme ist nicht notwendig, da bei adiabatischer Durchführung der Reaktion gerade eine ' Temperatur erreicht wird, bei der die Umsetzung in kurzer Zeit beendet ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, als Härter für Epoxidharze geeignete lösungsmittelfreie Addukte aus (1) einem bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols oder Polyalkohole, und

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PoIymethylenkette (2) Hexamethylendiamin oder einem in der alkylsubstituierten Hexamethylendiamin, in welchem die Aminogruppe an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei für die Adduktbildung 3 bis 12, vorzugsweise ungefähr 5 Amingruppen äquivalente des Diämins (2) pro 1 Epoxidgruppenäquivalent des Polyglycidyläthers (l) eingesetzt worden sind.

Die neuen Addukte werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man (1) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols oder Polyalkohole mit (2) Hexamethylendiamin oder einem in der Polymethylenkette alkylsubstituierten Hexamethylendiamin, in welchem die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, in einem Mengenverhältnis von 3 bis 12, vorzugsweise ungefähr 5 Aminogruppenäquivalenten des Diamins (2) pro 1 Epoxidgruppenäquivalent des Polyglycidyläthers (1) in Abwesenheit von Lösungsmitteln in der Wärme umsetzt. Die bei Zimmertemperatur, d.h. 25°C, flüssigen Polyglycidyläther können sich von Glykolen, wie Aethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und insbesondere von mehrwertigen Phenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte vom Typus der Resole oder Novolake, Bis-(ρ-hydroxyphenyl)-methan und insbesondere Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (= Bisphenol A) ableiten.

Speziell genannt seien hier die bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidyläther von Bisphenol A, welche

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CH₀- 0Η-

V-/

einen Epoxidgehalt von 3,8 - 5*8 Epoxidäquivalenten/kg besitzen und welche der durchschnittlichen Formel:

CHOH-CH₀-) -O-^Z

d Ί

entsprechen, worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 0,65 bedeutet.

Zur Adduktbildung verwendet man ausser Hexamethylendiamin selbst vorzugsweise l,6-Diamino-2,2,4-tri- λ methylhexan, l,6-Diamino-2,4,4-trimethyl-hexan und vor allem technische Gemische dieser beiden Isomeren. Genannt seien ;ferner ß-Methyl-hexamethylendiamin, ^Methyl-hexamethylen-' diamin; 2,3-, 2,4-, 2,5- und 3,4-Dimethy!hexamethylendiamin.

Dem flüssigen Äddukt-Härter können nach Bedarf weitere Zusätze, wie Verlaufmittel (z.B. Harnstoff/Formaldehydharze oder Silikonharze), Härtungsbeschleuniger, wie Phenole oder Polyphenole und gegebenenfalls Viskositätserniedriger hinzugefügt werden. Unabhängig davon ist auch eine Zugabe von anderen Härtungsmitteln, wie z.B. 2,4,6- ™ Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol möglich, um die Fähigkeit zur Aushärtung bei niederen Temperaturen zu begünstigen. Bei der Herstellung der flüssigen Addukte gemäss der Erfindung ist es wesentlich, dass das Addukt im oben spezifizierten Ueberschuss des Diamins gebildet wird, sodass es in diesem bei brauchbar niedrigen Viskositäten gelöst bleibt und Vernetzungsreaktionen dabei praktisch unterbunden werden. Es kann jedoch gewünschtenfalls nach der Herstellung des

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Adduktes ein Teil oder alles überschüssige Diamin abdestilliert und das teilweise oder vollständig isolierte Addukt in einem anderen Diamin oder Diamingemisch wieder gelöst werden.

Der Ausdruck "lösungsmittelfrei" wird hier entsprechend der Usance auf dem Gebiet der Lackchemie verwendet, indem unter "Lösungsmittel" nur solche Stoffe verstanden werden, die sich gegenüber den Lackkomponenten inert verhalten und daher in der Regel bei der Filmbildung verdunsten. Flüssige Polyamine oder andere flüssige Härtungsmittel, die bei gemeinsamer Anwendung mit den erfindungsgemässen Addukten mit diesen homogene Lösungen bilden, und die bei der Härtungsreaktion mit dem Epoxidharz unter Bildung vernetzter, unlöslicher und unschmelzbarer Produkte bzw. unter Verfilmung reagieren, fallen hier definitionsgemäss nicht unter den Begriff "Lösungsmittel".

Zur Herstellung lösungsmittelfreier Lacke und Beschichtungen kann man die flüssigen Addukte gemäss dem Verfahren der Erfindung mit dem äquivalenten Teil flüssigem Epoxidharz versetzen. Als solche flüssigen Epoxidharze kommen z.B. cycloaliphatische Epoxidharze, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, ^j^-Epoxycyclohexylmethyl-^*4~ epoxycyclohexancarboxylat, 3*^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-jjj^-epöxy-ö-methylcyclohexancarboxylat und 3j^-Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexan-l,1-dimethanol; PoIyglycidylester, wie Tetrahydrophthalsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester sowie die gleichen flüs-

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-τ-

sigen Polyglycidyläther von Polyphenolen und Polyalkoholen in Frage, die oben als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Addukte erwähnt wurden. Die flüssigen Epoxidharze können auch durch Zusatz aktiver Verdünner, wie z.B. Butylglycid oder Kresylglycid modifiziert sein.

Die erfindungsgemäss hergestellten Aminaddukte weisen neben der einfachen Herstellung gegenüber den bisher bekannten und verwendeten Härtern für lösungsmittelfreie Systeme auf Basis flüssiger Epoxidharze eine Reihe von weiteren Vorteilen und Verbesserungen auf. Die Viskosität der härtbaren Systeme bei Raumtemperatur ist geringer, die ausgehärteten Filme sind praktisch farblos, hochglänzend und ergeben bei Chemikalienbeanspruchung keine Farbtonveränderung. Die Beschichtungen sind ausgezeichnet lichtbeständig. Die Aushärtung ist auch bei niederen Temperaturen von z.B. + 5°C und bei hoher atmosphärischer Feuchtigkeit möglich. Die Filme weisen keine

Ausschwitzerscheinungen oder andere Störungen an der Oberfläche auf. Die Flexibilität und die Haftfestigkeit der ausgehärteten Filme auf Eisen und Beton ist gut. Die neuen Addukte zeigen auch bei tiefen Temperaturen keine Neigung zur Kristallisation.

Die lösungsmittelfreien härtbaren Systeme aus den erfindungsgemässen Addukten und flüssigen Epoxidharzen können weitere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher enthalten, Ausser als Lacke und Beschichtungsmittel können sie auch als Klebstoffe, Imprägnier-,Tauch- und Giessharze,speziell in der Elektrotechnik

dienen. , _ _, _Ä

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In 158 Gewichtsteile technisches Trimethyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch aus l,6-Diamino-2,2,4-trimethyl-hexan und l,6-Diamino-2,4,4-trimethyl-hexan) werden 77 Gewichtsteile eines bei Zimmertemperatur flüssigen, durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5*2 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 8,000 - 16,000 cP bei 25°C (= Polyglycidyläther A) eingetragen. Bis zum Beginn der exothermen Reaktion wird erwärmt. Durch die Reaktionswärme steigt die Temperatur auf 110 - 120⁰C. Nach dem Abkühlen auf etwa 10O⁰C werden 39 Gewichtsteile Phenol als Beschleuniger eingerührt. Man erhält als Produkt 274 Gewichtsteile eines flüssigen, lagerfähigen Adduktes. mit folgenden Eigenschaften: Viskosität ca. 3OOO cP (25⁰C), Parbzahl nach Gardner (40# in Methylglykol): ca. 1. Das Addukt weist einen Gehalt an Reaktionsbeschleuniger auf und ist insbesondere für schnellhärtende lösungsmittelfreie Lacke geeignet. 1 kg dieses Adduktes liefert beim Vermischen mit 13,1 Epoxidäquivalenten des flüssigen Polyglycidyläthers A einen sofort gebrauchsfähigen, lösungsmittelfreien Lack.

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Beispiel 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus I58 Gewichtsteilen technischem Trimethyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch) und 58 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyglycidyläthers A, wobei 30 Gewichtsteile Bisphenol A als Beschleuniger zugesetzt werden. Man erhält 246 Gewichtsteile flüssiges, lagerfähiges Produkt mit folgenden Eigenschaften: Viskosität: ca. 3OOO cP (25°C); Farbzahl nach ™ Gardner (40# in Methylglykol) ca. 1; Amingruppengehalt ca. 8 Aequivalenten/kg. 1 kg dieses Adduktes liefert beim Vermischen mit I5 Epoxidäquivalenten des flüssigen Polyglycidyläthers A einen lösungsmittelfreien Lack.

Beispiel 3

In 300 Gewichtsteile geschmolzenes Hexamethylendiamin werden 95 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Polyglycidyläthers A eingetragen. Bis zum Beginn der exothermen Reaktion wird erwärmt. Durch die Reaktionswärme steigt die Temperatur auf 110 - 120⁰C. Nach der Reaktion werden 235 Gewichtsteile überschüssiges Hexamethylendiamin unter Vakuum abdestilliert. Man erhält 160 Gewichtsteile sehr hochviskoses Addukt mit dem Amingruppengehalt von 6,8 Aequivalenten/kg. Dieses wird noch heiss mit 80 Gewichtsteilen technischem Trimethyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch wie im Beispiel 1) verdünnt.

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- ίο -

Man erhält als Produkt 240 Gewichtsteile eines flüssigen, lagerfähigen Adduktes mit folgenden Eigenschaften: Viskosität etwa 2000 cP (25°C); Farbzahl nach Gardner (40$ in Methylglykol) etwa 2; Amingruppengehalt etwa 8,8 Aequivalenten/kg. 1 kg dieses Adduktes ergibt beim Vermischen mit 15*6 Epoxidäquivalenten des flüssigen Polyglycidyläthers A einen lösungsmittelfreien Lack.

Beispiel 4

Das Addukt gemäss Beispiel j5 wird mit einem Zusatz von 4-0 Gewichtsteilen Phenol als Reaktionsbeschleuniger versetzt und ist dann insbesondere als Härter für schnellhärtende lösungsmittelfreie Lacke auf Epoxidharzbasis geeignet. 1 kg des beschleunigten Adduktes liefert beim Vermischen mit 13,4 Epoxidäquivalenten des flüssigen Polyglycidyläthers A ein lösungsmittelfreies Beschichtungsmittel.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Addukt hergestellt aus 24,5 Gewichtsteilen technischem Trimethyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch) und 10 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol-diglycidyläther (Epoxidgehalt ca. 7,5 Aequivalenten/kg). Es wurden ;54,5 Gewichtsteile eines flüssigen, lagerfähigen Adduktes mit folgenden Eigenschaften erhalten: Viskosität ca. 1350 cP (25°C); Amingruppengehalt ca. 9 Aequivalenten/kg. 1 kg dieses Adduktes

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- li -

liefert beim Vermischen mit 15,8 Epoxidäquivalenten des flüssigen Polyglycidyläthers A einen lösungsmittelfreien Lack.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 5 erhaltene Addukt wird mit 5,5 Gewichtsteilen Bisphenol A als Härtungsbeschleuniger gemischt und ist dann insbesondere als Härter für schnellhärtende lösungsmittelfreie Lacke auf Epoxidharzbasis geeignet. Die Viskosität der erhaltenen Produkte ist ™

ca. 8000 cP (25°C); der Amingruppengehalt ca. 7,7 Aequivalenten/kg. 1 kg des beschleunigten Adduktes liefert beim Vermischen mit 13,5 Epoxidäquivalenten des flüssigen Polyglycidyläthers A ein lösungsmittelfreies Beschichtungsmittel.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Addukt hergestellt aus 19 Gewichtsteilen technischem Trimethyl-hexamethylenamin (Isomerengemisch) und 10 Ge- ^

wichtsteilen 1,6-Hexandiol-diglycidyläther (Epoxidgehalt ca. 7,3 Aequivalenten/kg). Es wurden 29 Gewichtsteile eines flüssigen, lagerfähigen Adduktes mit folgenden Eigenschaften erhalten: Viskosität ca. 3200 cP; Farbzahl nach Gardner ca. 5; Amingruppengehalt ca. 8,3 Aequivalenten/kg. 1 kg. dieses Adduktes liefert beim Vermischen mit 14 Gewichtsteilen des flüssigen Polyglycidyläthers A einen lösungsmittelfreien Lack.

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Beispiel 8

Das nach Beispiel 7 erhaltene Addukt wird mit 4,8 Gewichtsteilen Phenol als Härtungsbeschleuniger gemischt und ist darin besonders als Härter für schnellhärtende, lösungsmittelfreie Lacke auf Epoxidharzbasis geeignet. Die Viskosität ist ca. 3300 cP; der AmIngruppengehalt ca. J₁I Aequivalenten/kg. 1 kg des Adduktes liefert beim Vermischen mit 12 Epoxidäquivalenten des flüssigen Polyglycidyläthers A einen lösungsmittelfreien Lack.

Beispiel 9.

244,0 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Addukthärters werden mit 680 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Polyglycidyläthers A gemischt. Zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften werden 76,0 Gewichtsteile n-Butanol zugegeben. Diese Mischung hat eine Viskosität nach Höppler bei 25°C von 1400 cP und eine ungefähre Gebrauchsdauer von 24 Minuten.

Damit erhaltene helle, farblose Beschichtungen weisen bei einer Trockenfilmdicke von 160 - 180 μ, bei 20⁰C und 65$ relativer Feuchtigkeit eine Staubtrockenzeit von 12 Stunden auf; die Filme sind nach 3 Stunden an der Oberfläche nicht mehr klebrig und ohne Filmstörungen durchgehärtet, Die Filme zeigen nach 1 Tag eine Pendelhärte nach Persoz von 205"; nach 7 Tagen ca. 315". Die Tiefungswerte nach Erichsen der Filme sind nach 7 Tagen

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7,6 mm; nach Alterung bei 60°C über weitere 7 Tage noch 5,6 mm. Erfolgt die Härtung der Filme bei + 5⁰C, so resultiert Durchhärtung nach ca. 28 Stunden,

Die Beschichtung ist nach 7tägiger Härtungszeit über 2 Monate beständig gegen 70$ige Schwefelsäure, konzentriertes Ammoniak, Bleibenzin und Wasser. Ein nur leichter Angriff der Filmoberfläche zeigt sich nach 2 Monaten bei konzentrierter Salzsäure und 95$igem Aethanol.

Beispiel 10

581,0 Gewichtsteile eines unmodifizierten, mittelviskosen, durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,5 Epoxidäquivalenten/kg. und einer Viskosität von 8OOO - 12,000 cP bei 25⁰C (= PoIyglycidyläther B) werden mit 175,0 Gewichtsteilen Titandioxyd (Rutil) und 46,5 Gewichtsteilen DLacetonalkohol gemischt und auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert. Diese ä weisspigmentierte Harzkomponente wird mit 197,5 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Addukthärters gemischt und als Lack appliziert.

Die Gebrauchsdauer der Lackmischung beträgt J>0 Minuten; die Lackfilme haben eine Staubtrockenzeit von 7 Stunden; sie sind nach 6 Stunden durchgehärtet. Die Pendelhärte nach Persoz der Filme beträgt bei 2O⁰C und 65$ Raumfeuchtigkeit (I80 μ Trockenschichtdicke) nach 1 Tag 72 Sekunden und nach 7 Tagen etwa 250 Sekunden. Die Tiefung

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nach Erichsen der Filme beträgt nach 7 Tagen 5*1 ram.

Die Beschichtungen zeigen glatte Oberflächen ohne jegliche Filmstörungen und ohne nennenswerte Vergilbungserscheinungen und haben Glanzwerte um 100 (Photovolt). Die chemische Beständigkeit der Filme ist identisch mit derjenigen wie sie mit der Formulierung gemäss Beispiel 9 erhalten

Beispiel 11

254 Gewichtsteile des im Beispiel 2 beschriebenen Addukthärters werden mit 746 Gewichtsteilen eines unmodifizierten, niedrigviskosen, durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Polyglycidyläthers, mit einem Epoxidgehalt von 5j6 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 5OOO - 6400 cP bei 25°C (= Polyglycidyläther C) gemischt. Die Mischung weist eine Gebrauchsdauer von 22 Minuten bei einer Staubtrockenzeit von 35 Stunden und einer Durchhärtungszeit von 2 Stunden auf.

Nach der Aushärtung resultiert eine klare, hellfarblose glänzende Beschichtung mit guter chemischer Beständigkeit und mechanischer Festigkeit.

Die obige Harz/Härter-Mischung kann mit verschiedenen Pigmenten und Füllstoffen pigmentiert werden. Es resultieren je nach Pigmentierungsgrad hochglänzende, nicht vergilbende Beschichtungen bei guter Haftung auf Holz- und Metallunterlagen, sowie Mauerwerk.

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Beispiel 12

Zur Herstellung eines selbstverlaufenden Bodenbelages werden 166,6 Gewichtsteile eines niedrigviskosen, mit n-Butylglycid als reaktivem Verdünner modifizierten, durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5>0 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 480 - 540 cP bei 25⁰C (= Polyglycidyläther D) und 58,4 Gewichtsteile des im Beispiel 1 be- (^

schriebenen Addukthärters unter Zugabe von 25,0 Gewichtsteilen Toluol, 283,0 Gewichtsteilen Quarzsand der Körnung 0,1 - 0,7 mm, 283,0 Gewichtsteilen Quarzsand der Körnung 0,1 - 0,3 mm und 184,0 Gewichtsteilen Quarzmehl vorzugsweise in einem Vakuummischer gemischt.

Die obige Mischung wird mit einem Spachtel oder maschinell bei einer Schichtdicke von 2 - 3 mm auf eine zuvor gereinigte Betonunterlage aufgetragen. Der Belag weist guten Verlauf auf; nach der Aushärtung bei 20⁰C und 65% Raumfeuchtigkeit zeigt er nach einem Tag eine glatte Oberfläche. Nach 7-tägiger Aushärtung hat das Belagsmaterial eine Druckfestigkeit nach VSM 77 102 von 4,5 kp/mm , einen dielektrischen Verlustfaktor tg ·5 nach DIN 53 483 = 12 χ 10 und einen spezifischen Durchgangswiderstand nach DIN 53 482 von 10¹²A. cm. Der Belag ist gegen Wasser, 30#ige Natronlauge, 5#ige Formalinlösung und 10#lge Essigsäure über 2 Monate lang beständig.

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Beispiel 13

4ll,0 Gewichtsteile eines niedrigviskosen, mit Dibutylphthalat als Weichmacher modifizierten,, durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5*2 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 700 - 1100 cP bei 25°C (= Polyglycidyläthers E), werden mit 13*7 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (geschützte Markenbezeiehnung "Aerosil") gemischt und auf einem Walzenstuhl zu einer Paste abgerieben. Dieser Paste werden 411,0 Gewichtsteile eines flüssigen Steinkohlenteers und 164,0 Gewichtsteile von dem im Beispiel 1 beschriebenen Addukthärter zugegeben. Die Gebrauchsdauer dieser Mischung beträgt 45 Minuten. Sie kann durch Streichen oder mittels einer 2-Komponenten-Spritzpistole auf wag- und senkrechten Flächen, auf Stahl- und Betonunterlagen, und vorzugsweise auf Betonrohre appliziert werden.

Die erhaltene Teerbesehichtung hat eine Staubtrockenzeit bei 20⁰C von 3¹A Stunden.

Beispiel 14

248 Gewichtsteile des im Beispiel 3 beschriebenen Addukthärters werden mit 752 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Polyglycidyläthers A mit einem Epoxidgehalt von 5*2 Epoxidäquivalenten/kg gemischt.

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Diese Mischung hat eine Gebrauchsdauer von 40-45 Minuten und ist nach 48 Stunden staubtrocken.

Damit erhaltene helle, farblose Beschichtungen weisen bei einer Trockenfilmdieke von 200 μ bei 20⁰C und 65fo Raumfeuchtigkeit eine Durchhärtung von 2 Stunden auf, und ergeben nach 1 Tag eine Pendelhärte nach Persoz von 217", nach 7 Tagen von 285"* Die Tiefungswerte nach Erichsen sind nach 7 Tagen 2 mm. Erfolgt die Aushärtung der Filme bei + 5⁰C, so resultiert Durchhärtung nach ca. 3° Stunden.

Beispiel 15

285 Gewichtsteile des im Beispiel 6 beschriebenen Addukthärters werden mit 715 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Polyglycidyläthers A mit einem Epoxidgehalt von 5*2 Epoxidäquivalenten/kg gemischt. Diese Mischung hat eine Gebrauchsdauer von 30 Minuten, eine Durchhärtung bei 20⁰C und 65$ Raumfeuchtigkeit von ä

4 Stunden gegenüber bei + 5°^c von 32 Stunden.

Die Filme weisen bei 20⁰C nach 1 Tag eine Pendelhärte nach Persoz von 210"; nach 7 Tagen eine solche von 256" auf. Der Tiefungswert nach Erichsen beträgt nach 7 Tagen 5,1 mm. Die chemische Beständigkeit ist identisch mit der Formulierung aus dem Beispiel 9· Obige Mischung kann mit verschiedenen Pigmenten und Füllstoffen pigmentiert werden.

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Beispiel 16

In eine homogene Schmelze aus 164 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin und 95 Gewichtsteilen Bisphenol A werden bei 80 Ms 90°C 9²^ Gewichtsteile eines bei Zimmertemperatur flüssigen, durch Kondensation von Bisphenol A in Gegenwart von Alkali hergestellten Polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5*4-5 Epoxidäquivalenten pro kg und einer Viskosität von etwa 9000 cP bei 25°C, im Laufe von 6ö Minuten eingetragen. Nach weiteren ^O Minuten Rühren bei 110 bis 120⁰C werden 44 Gewichtsteile Trimethylhexamethylendiamin (Isomerengemisch wie im Beispiel 1) eingetragen. Man erhält als Produkt 397 Gewichtsteile flüssiges, lagerfähiges, nicht kristallisierendes Addukt mit folgenden Eigenschaften: Viskosität bei 25°C etwa j54OO eP^ Amingruppengehalt etwa 8,4 Aequivalente/kg. 1 kg dieses Adduktes ergibt beim Vermischen mit 15,7 Epoxidäquivalenten eines flüssigen Epoxidharzes lösungsmittelfreie Beschichtungen, die eventuell mit Füllstoffen und Farbpigmenten modifiziert werden können und die bei Raumtemperatur vollständig aushärten.

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Claims

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- 19 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, als Härter für Epoxidharze geeigneten, lösungsmittelfreien flüssigen Addukten aus Polyepoxi-ien und Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols oder Polyalkohole mit (2) Hexamethylendiamin oder einem in der Polymethylenkette alkyl-substituierten Hexamethylendiamin, in welchem die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, ™ in einem Mengenverhältnis von 3 bis 12, vorzugsweise ungefähr 5 Amingruprenäcuivalenten des Diamins (2) pro 1 Epoxidgruppenäquivalent des Polyglycidyläthers (1), in Abwesenheit von Lösungsmitteln in der Wärme umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin (2) ein Isomerengemiseh aus l,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan und 1,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan verwendet.

J-. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekenn- ™ zeichnet, dass man als Polyglycidyläther (1) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther des Bis(phydroxyphenyl)dimethylmethans verwendet.

BAD ORIGINAL

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4. Neue, als Härter für Epoxidharze geeignete, lösungsmittelfreie flüssige Addukte aus (1) einem bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols oder Polyalkohole, und (2). Hexamethylendiamin

Polymethylenkette

oder einem in der Po^lyafeiiyietiiee^^ye alkylsubstituierten Hexamethylendiamin, in welchem die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei für die Adukktbildung 3 bis 12, vorzugsweise ungefähr 5 Amingruppenäquivalente des Diamins (2) pro 1 Epoxidgruppenäquivalent des Polyglycidyläthers (1) eingesetzt worden sind.

5. Addukte gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Adduktbildung als Diamin (2) ein Isomerengemisch aus 1,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan und l,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan verwendet worden ist.

6. Addukte gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Adduktbildung als Polyglycidyl-

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ein bei Zimmertemperatur flüssiger Polyglycidyläther des Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethans verwendet worden ist.

7· Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Hilfe von Addukten aus Polyepoxiden und Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man lösungsmittelfreie Addukte aus (l) einem bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols oder Polyalkohole, und (2) Hexamethylendiamin oder einem in der Polymethylenkette alkylsubstituierten

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Hexamethylendiamin, in welchem die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei für die Adduktbildung 3 bis 12, vorzugsweise ungefähr 5 Amingruppenäquivalente des Diamins (2.) pro 1 Epoxidgruppenäquivalent des PoIyglycidyläthers (l) eingesetzt worden sind, verwendet.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem als Härtungsbeschleuniger ein Monophenol oder Polyphenol mitverwendet. M

9. Härtbare,zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen oder Verklebungen geeignete Mischungen aus (a) flüssigen Epoxidharzen sowie (b) Addukten aus Polyepoxiden und Polyaminen, als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie lösungsmittelfreie Addukte aus (1) einem bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines PoIyphenols oder Polyalkohols, und (2) Hexamethylendiamin oder einem in der Polymethylenkette alkylsubstituierten Hexamethylendiamin, in welchem die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei für die Adduktbildung 3 bis 12, vorzugsweise ungefähr 5 Amingruppenäquivalente des Diamins (2) pro 1 Epoxidgruppenäquivalent des Polyglycidyläther s (1) eingesetzt worden sind, enthalten.

10. Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsbeschleuniger ausserdem Monophenole oder Polyphenole enthalten.

2098U71572

11. Zweibehälter-System, welches beim Vermischen der in den beiden Behältern enthaltenen Komponenten eine härtbare, zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen oder Verklebungen geeignete Kunstharzmischung liefert, dadurch gekennzeichnet, dass der eine Behälter ein bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz und der andere Behälter als "'Härtungsmittel für das Epoxidharz ein lösungsmittelfreies flüssiges Addukt aus (1) einem bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols oder Polyalkohols, und (2) Hexamethylendiamin oder einem in der Polymethylenkette alkylsubstituierten Hexamethylendiamin, in welchem die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei für die Adduktbildung 3 bis 12, vorzugsweise ungefähr 5 Amingruppenäquivalente des Diamins (2) pro 1 Epoxidgruppenäquivalent des Polyglycidyläthers (l) eingesetzt worden sind, enthält.

20981 kl 1 572