DE2330644A1

DE2330644A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen hydrophilen fuellstoffen

Info

Publication number: DE2330644A1
Application number: DE2330644A
Authority: DE
Inventors: Ivana Dr Gavrillova; Slavko Hudecek
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1972-06-26
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1974-01-03
Also published as: NL176570B; FR2190839B1; CS160338B1; AT336889B; JPS4963781A; GB1384516A; DE2330644C2; FR2190839A1; NL7308302A; CA1009800A; IN139458B; NL176570C; JPS5412958B2; ATA562673A

Description

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M Inch· η 22, S.e.nedorfetr. It 23306 A4

233^20.9O5P 15. 6. 1973

Ceskoslovenska akaderaie ved, PRAG (CSSR) Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen hydrophilen Killst offen

Sie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Füllstoffen mit hydrophilen Eigenschaften auf der Grundlage von vernetzten Polymeren.

Die Anwendung von Füllstoffen ist in der Plaste bzw. Kunststoffe verarbeitenden Industrie weit verbreitet. Ihr Zusatz verleiht den gebildeten Werkstoffen weitere erwünschte Eigenschaften, welche die ursprünglichen, ungefüllten Plaste nicht aufweisen. So kann man z.B. die Schlagzähigkeit durch faserige Füllstoffe und die Wärmebeständigkeit durch mineralische Füllstoffe wesentlich erhöhen.

In letzter Zeit wird bei einigen Kunststofftypen, die vornehmlich als Ersatz für Naturleder dienen sollen, ein bestimmter Grad von hydrophilem Verhalten verlangt, worunter in

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diesem Fall die Fähigkeit zur Sorption von Wasserdampf bei höherer Wasserdampfkonzentration in der Luft und dessen rasche und möglichst quantitative Desorption bei kleiner Wasserdampfkonzentration in der Luft verstanden wird. Mese rasche Sorption und Desorption ist in^ hygienischer Hinsicht ein charakteristisches Hauptmerkmal von Naturleder.

Ss existieren mehrere Naturstoffe, die ähnliche hydrophile Eigenschaften besitzen, wie z.B. Holz, Cellulose und Stärke. Die Sorptionseigenschaften dieser auch als Füllstoffe eingesetzten Substanzen sind ziemlich niedrig. Ihre Sorptionsgrenze liegt zwischen 15 und 25 i> Wasserdampf (bezogen auf die Trockensubstanz), d.h. bei einem Wert, der mit der Sorption von Naturleder übereinstimmt. Die Anwendung dieser Stoffe als Zusatz zu Kunststoffen zur Erhöhung ihrer "Hydrophilie" kann also lediglich zu einem recht beschränkten Erfolg führen, wobei hier noch zu berücksichtigen wäre, daß bei ihrer Anwendung angesichts der erforderlichen hohen Füllung zwangsläufig auch eine Änderung der übrigen physikalischen und mechanischen Eigenschaften eintreten würde.

Völlig neue Möglichkeiten für den erwogenen Zweck liefern synthetische Polymere. Ihre Eigenschaften - im gegebenen Fall ihre "Hydrophilie" - kann man in einem beträchtlichen Bereich variieren, d.h. "nach Map¹ einstellen. Ein wesentlicher Mangel ihrer bisherigen Herstellungsweise ist aber ihre unzureichend feine Körnung, so daß sich diese Polymeren nicht ohne erhebliche Wirkung auf das Aussehen des ursprünglichen Materials anwenden lassen. Zerreiben und Mahlen führt unter schwierigen Bedingungen, z.B. unter Tiefkühlung des kahlguta mit flüssigem Stickstoff, nur zu einem teilweisen Erfolg.

Die beschriebenen Mängel werden durch die vorliegende

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Erfindung prinzipiell beseitigt, die ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger! hydrophilen Füllstoffen zum Gegenstand hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein eine oder mehrere Carboxylgruppe(n) enthaltendes Monomeres wie Acrylsäure, Methacrylsäure, fumarsäure oder Maleinsäure bzw. ein Monomeres, das eine oder mehrere leicht in Carboxylgruppen umzuwandelnde Gruppen wie Säureanhydrid-, oder Säurechloridgruppen enthält oder ein Gemisch solcher Monomeren mit 0,1 bis 40 Grew.-^ (bezogen auf das Monomere) eines Vernetzungsmittels in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerieiert, in dem das Monomere löslich, aber das sich bildende Copolymere unlöslich ist. Die Konzentration der Monomeren soll dabei zwischen 5 und 60 Gewichteprozent liegen.

Die gebildete Fällung des Polymeren mit einer Teilchengröße von weniger ale 100 /um wird in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gleicher Eigenschaften, v/ie oben angeführt, in die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumrtorm überführt. Diese Überführung kann direkt in dem bei der Polymerisation benutzten Lösungsmittelsystem unmittelbar nach beendeter Polymerisation oder nach Isolierung der polymeren Fällung vorgenommen werden.

Unter einem Vernetzungsmittel werden hier Monomere mit mehr als einer Vinylgruppe, wie Divinylbenzol, Äthylenglykolbismethacrylat, Diäthylenglykolbismethacrylat u.a. verstanden.

Die Überführung in die Na-, K- oder ΝΗ,-ΪΌπα erfolgt vorteilhaft unter Verwendung von wässrigen oder alkoholischen Lösungen der entsprechenden Hydroxide, sauren oder normalen Carbonate bzw. Alkoholate.

Durch die angewandte Konzentration der Monomeren und

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die Wahl des Lösungsmittelsystems kann man in einem gewissen Ausmaß die Größe der polymeren Teilchen, ihre Porosität und dadurch auch ihre Oberfläche beeinflussen. In dieser Weise entstehen Produkte mit verschiedener Sindickfähigkeit.

Die Sorption von Wasserdampf aus der luft ist bei dem erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen Füllstoff natürlich abhängig vom Gehalt der neutralisierten Carboxylgruppen und bewegt sich in Grenzen von 50 bis 150 Gewichtsprozent (bezogen auf den trockenen Füllstoff). Die Sorptionsisothermen weisen einen sehr günstigen Verlauf auf, da die maximale Zunahme der Wasserdampfsorption zwischen 50 und 100 ρ relativer Luftfeuchtigkeit liegt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Thermometer, RüCKflußkühler, Rührer und Stickstoff-Einleitungsrohr versehenen 250 ml Dreihalskolben wurde eine Heaktionsmischung der nachstehenden Zusammensetzung gegeben:

Toluol
Glykolbismethacrylat

Methacrylsäure oder Acrylsäure

Dibenzoylperoxid

95	25	ml
1	g
4	g
0,	S

Nach zehn Minuten langem Durchblasen von Stickstoff wurde das Gemisch auf 65⁰G erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch unter Stiekstoffatmosphäre 7 Stunden unter stetigem

Rühren polymerisiert. Die weiße pulverige Fällung bzw. Auescheidung wurde mit einer Fritte (Hr. 2) abgesaugt, mit Toluol und Äther gewaschen und 16 Stunden an der Luft und anschliessend gleichfalls 16 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 60 bis 70⁰G getrocknet.

Das getrocknete Pulver wurde in der Reibschale mit 50 ml wässriger Natriumhydrogenearbonatlösung mit 3,9 g NaHCO, oder mit 10 ml wässriger Natriumcarbonatlösung mit 4,32 g Na₂GO,* 10H₂O vermischt. Der so gebildete hydrophile Füllstoff wurde im Vakuumtrockenschranjc bei 6O⁰G bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 2

In eine analoge Apparatur wie in Beispiel 1 wurden

Methyläthylketon 80 ml

Maleinsäureanhydrid 12 g

Divinylbenzol (65,7 proz.) 12,7 g

Dibenzoylperoxid 0,6 g

gebracht. Das Polymerisationsverfahren war mit dem von Beispiel 1 identisch. Die gewonnene Fällung wurde auf der Fritte mit Methyläthylketon und Äther gewaschen und ähnlich wie im vorangehenden Beispiel getrocknet. Die trockene Probe wurde in der Reibschale mit 80 ml Äthanol verrührt und mit Natronlauge (9,8 g HaOH in 40 ml Wasser) in die Na-Form oder mit wässrigem Ammoniak (4,2 g NH, in 40 ml H₂O) in die NH^-Form überführt. Die Suspension wurde zuerst an der Luft und anschließend im Yakuumtrockenschrank bei 70⁰G und 10 Torr getrocknet.

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Beispiel 3

In eine Apparatur wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung gebracht:

Cyclopentanon	80	08	ml
Methacrylsäure *	6	6	g
Maleinsäureanhydrid	10	g
Divinylbenzol (65,7 proz.)	6,	g
Dibenzoylperoxid	o,	g

Die weitere Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel 2, allerdings wurde die Fällung mit Cyclopentanon gewaschen und nach Trocknen wurde das gebildete Pulver mit wässrig-methanolischer Kalilauge (15,35 g KOH in 40 ml Wasser und 80 ml Methanol) verrührt. Sie Suspension wurde auf einer Fritte abgesaugt, dann 16 Stunden an Luft und anschließend 4 Stunden im !Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet.

Beispiel 4

In eine analoge Apparatur wie in Beispiel 1 wurden

Propanol 30 ml

Methacrylsäure 35 g

Glykolbismethacrylat 0,035 g

Azobisisobutyronitril 0,35 g

gebracht. Das Polymerisationsverfahren war mit dem von Beispiel 1 identisch. Nach beendeter Polymerisation wurde die Suspension des ausgefällten Polymeren unter stetigem Rühren mit 80 ml Natriumpropanolat versetzt, das durch Lösen von 9,35 g metallischem Natrium in 80 ml Propanol bereitet worden

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war. Die Aufarbeitung dieser Suspension erfolgte dann analog zu Beispiel 2.

Beispiel 5

Die Suspension einer Polymerfällung, die durch Polymerisation einer Mischung von

Maleinsäure 16 g

Glykolbismethacrylat 4- g

Butanol 80 ml

und Dibenzoylperoxid 0,6 g

erhalten worden war, wurde mit einer Lösung von Natriumbutanolat in Butanol (0,34 g Na in 60 ml Butanol) vernetzt. Die Suspension wurde eine Stunde gerührt, dann mit einer dritte abgesaugt und zuerst an Luft und anschließend tei 65⁰C im Yakuumtrockenschrank zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Wie aus der Beschreibung und den vorstehenden Beispielen zu entnehmen ist, ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren einfach, erfordert keine Spezialapparatur und ist somit leicht durchführbar. Das Verfahren läßt sich auch ohne Schwierigkeit kontinuierlich ausführen.

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Claims

Patentansprüche

,1i Verfahren zur Herstellung von purverförmigen hydrophilen ilillstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein eine oder mehrere Carboxylgruppe(n) enthaltendes Monomeres wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure öder Maleinsäure oder ein Monomeres, das eine oder mehrere leicht in Carboxylgruppen umzuwandelnde Gruppen wie Säureanhydrid- oder Säurechloridgruppen enthält oder ein Gemisch von solchen Monomeren in einer Konzentration yon 5 bis 60 Gew.->» mit 0,1 bis 40 Gew.-^ (bezogen auf das Monomere) eines Vernetzungsmittel in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert, in dem das sich bildende Copolymere unlöslich ist und die gebildete Fällung des Polymeren mit einer Teilchengröße unter 100 ^um in die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumform überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung des Polymeren unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation direkt in dem bei der Polymerisation benutzten Lösungsmittelsystem in die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumform überführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung des Polymeren direkt nach seiner Isolierung in die Natrium-, Kalium-oder Ammoniumform überführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausgeschiedene Polymere nach seiner Isolierung in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in dem die Monomeren löslich, das Copolymere jedoch unlöslich ist bzw.

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sind, in die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumform überführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Überführung des Polymeren in die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumform wässrige oder alkoholische Lösungen der entsprechenden Hydroxide, sauren oder normalen Carbonate bzw. Alkoholate verwendet.
6. Pulverförmige hydrophile Füllstoffe, hergestellt nach Anspruch 1·

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