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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen carboxylgruppenhaltiger
Polymerisate in Pulverform Carboxylgruppenhaltige Polymerisate finden im allgemeinen
in Form ihrer wasserlöslichen Salze Verwendung. Da .sich Salze polymerisierbarer
ungesättigter Carbonsäuren in trockenem Zustand nicht polymerisieren lassen, war
es bisher notwendig, die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate in wäßrigen Lösungen
von Alkalien und flüchtigen Stickstoffbasen aufzulösen.
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Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich pulverförmige carboxylgruppenhaltige
Polymerisate ohne Veränderung ihres Zerteilungsgrades in einfacher Weise direkt
in eine wasserlösliche Form überführen, indem pulverförmige carboxylgruppenhaltige
Polymerisate mit bei gewöhnlicher Temperatur flüchtigen Stickstoffbasen in Anwesenheit
höchstensgeringer, nichtzurVerklwmpungführender Wassermengen behandelt werden. Diese
feinpuiverigen Salze der carboxylgruppenhaltigen Polymnerisate können vom Verbraucher,
gegebenenfalls erst unmittelbar vor der Verarbeitung, in kaltem Wasser aufgelöst
werden. und liefern völlig klare Lösungen und Filme, gemäß der Arbeitsweise des
französischen Patentes 901 476 auch wasserfeste Überzüge.
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Als carboxylgruppenhaltige Polymerisate kommen in erster Linie solche
aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder diese enthaltende Mischpolymerisate in Betracht.
In Mischpolymerisaten können die polymeren Säuren so weit durch andere polymerisierbare
Äthylenverbindungen mit der Gruppe CH2 = C <, wie beispielsweise Vinylester,
Vinyläther,
Vinylketone, Styrol, Acrylsäurederivate, insbesondere
deren. Ester, ersetzt sein, daß mit flüchtigen Stickstoffbasen gerade noch wasserlösliche
Salze entstehen. Auch Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure sowie Äthylendi-
und Polycarbonsäuren enthaltende Mischpolymerisate können gleichfalls Verwendung
finden.
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Die Umsetzung der carboxylgruppenhaltigen Polymerisate kann mit den
bei normaler Temperatur gasförmigen Stickstoffbasen, wie Ammoniak, Methylaminen,
Athylamin usw., oder mit flüchtige Stickstoffbasen abspaltenden Salzen, insbesondere
mit Ammoniumsalzen flüchtiger Säuren, wie Chloriden und Carbonaten, erfolgen und
läßt sich auf mannigfache Weise durchführen.
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Man kann die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate im getrockneten
Zustand bzw. nach weitgehender Abpressung des vom Fabrikationsprozeß her noch anhaftenden
Waschwassers mit den im festen; flüssigen oder gasförmigen Zustand befindlichen
Stickstoffbasen behandeln. Beispielsweise können die Polymerisatpulver mit äquivalenten
oder überschüssigen Mengen der bei tiefen Temperaturen und gegebenenfalls hohen
Drücken verfestigten Basen vermischt und durch allmähliche Temperatursteigerung
und/oder Druckminderung vollständig oder so weit neutralisiert werden, bis Löslichkeit
in Wasser vorliegt. Weiterhin kann man die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate
bei Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der Stickstoffbasen und gegebenenfalls
unter Anwendung von Druck mit ausreichenden Mengen der verflüssigten Stickstoffbasen
anfeuchten und die -darin unlöslichen Salze der Polymerisate durch Verdampfen der
überschüssigen Stickstoffbasen isolieren. Die getrockneten bzw. noch fabrikationsfeuchten
Polymerisatpulver können ferner mit den im gasförmigen Zustand befindlichen Stickstoffbasen,
vorzugsweise ohne Anwendung von Wärme und Druck, zu den entsprechenden Salzen umgesetzt
werden. Pulverförmige Polymerisate können auch mit wäßrigen Lösungen flüchtiger
Stickstoffbasen von solchen Konzentrationen umgesetzt werden, daß die anwesenden
Wassermengen keine Verklumpung des Polymerisats herbeiführen. Schließlich lassen
sich die Polymerisate noch mit Hilfe von flüchtige Stickstoffbasen leicht abspaltenden
Verbindungen, wie tertiärem Ammonphosphat, Ammoniumoxalat usw., vorzugsweise mit
Ammoniumsalzen flüchtiger Säuren, wie Chloriden, Sulfiden oder Carbonaten, in wasserlösliche
Salze überführen, indem die trockenen oder angefeuchteten Gemische bei gewöhnlicher
Temperatur bzw. bei oder oberhalb der Zersetzungstemperaturen der die flüchtigen
Stickstoffbasen abgebenden Verbindungen behandelt werden.
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Die zulässigen Wassermengen unterliegen je nach dem Polymerisationsgrad
und dem Gehalt der Polymerisate an freien Carboxylgruppen gewissen Schwankungen.
Niedrigpolymere und/oder carboxylgruppenreiche Polymerisate dürfen nur einen geringen
Feuchtigkeitsgehalt, carboxylgruppenarme und/oder hochpolymere Polymerisate können
günstigenfalls sogar Wassermengen enthalten, die das Polymerisatgewicht beträchtlich
übersteigen, ohne daß ein unerwünschtes Zusammenballen der feuchten Salze der polymeren
Carbonsäuren eintritt.
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Der zur Erzielung einer Wasserlöslichkeit erforderliche Neutralisationsgrad
ist stark von der Beschaffenheit und chemischen Zusammensetzung des Polymerisats
abhängig. So genügt bereits die Absättigung weniger Carboxylgruppen, damit an Säuregruppen
bzw. an hydrophilen Radikalen reiche Polymerisate, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure
oder Mischpolymerisate aus Acrylsäuren und Amiden, wasserlöslich werden. Zahlreiche
hydrophobe Radikale, z. B. Kohlenwasserstoffreste, Ester-oder Nitrilgruppen enthaltende
Polycarbonsäuren, müssen dagegen weitgehend oder vollständig neutralisiert werden,
um sie in den wasserlöslichen Zustand überzuführen.
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Die Umsetzung der carboxylgruppenhaltigen Polymerisate mit den Stickstoffbasen
verläuft exotherm. Es ist daher im allgemeinen zweckmäßig, bei tiefen Temperaturen
oder unter Kühlen zu arbeiten.
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Die .auf diese Weise erhaltenen Salze der polymeren Carbonsäuren können
im feuchten sowie getrockneten Zustand in den Handel gebracht werden. Beim Trocknen.
der polymeren Salze ist die Anwendung von Temperaturen wesentlich über 8o° zu vermeiden,
weil sonst ein beträchtlicher Teil des Ammoniaks aus den polymeren Salzen wieder
abgespalten wird und die letzteren ihre Wasserlöslichkeit wieder einbüßen können.
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Die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens war keineswegs vorauszusehen,
weil bei gewöhnlicher Temperatur flüssige oder feste Stickstoffbasen, wie Triäthanolamin,
Anilin, Pyridin oder Hexamethylentetramln, mit feinverteilten carboxylgruppenhaltigen
Polymerisaten keine pulverförmigen Reaktionsprodukte bilden. Ebenso ist es völlig
überraschend, daß die Gegenwart selbst verhältnismäßig großer Mengen von Wasser
die feinverteilte Form der Polymerisate nicht beeinträchtigt und keine Gelatinierung
der gebildeten Salze verursacht. Das ist darauf zurückzuführen, daß sich die Salze
carboxylgruppenhaltiger Polymerisate in* flüchtigen Stickstoffbasen von hoher
Konzentration als unlöslich erwiesen haben, beispielsweise polymethacrylsaures Ammonium
in gesättigtem Ammoniakwasser.
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Zur Veranschaulichung des Verfahrens seien folgende Beispiele angeführt,
wobei sich das Verfahren keineswegs auf . diese Ausführungsformen beschränkt. Beispiel=e
r. Ein pulverförmiges Mischpolymerisat aus gleichen Gewichtsteilen Methacrylsäure
und Methacry1säureamid wird in einem Autoklav mit 25 Gewichtsprozent flüssigem Ammoniak
behandelt..Das überschüssige Ammoniak wird abgezogen und zur weiteren Verwendung
aufgefangen. Der dem Polymeri.sat noch anhaftende Geruch nach Ammoniak kann durch
gelindes Erwärmen und/oder durch Evakuieren im Autoklav beseitigt werden,
2.
Durch trockene, pulverförmige Polyacrylsäure, die sich in einem säulenförmigen.
Behälter befindet, wird von unten ein Gemnsch aus Ammoniakgas und Luft im Verhältnis
i : 1o geleitet. Die Adsorption erfolgt rasch und bei schwacher Gaszufuhr ohne starke
Wärmeentwicklung. Sie ist im wesentlichen beendet, sobald an einem oben angebrachten
Entlüftungsstutzen ein stärkerer Ammoniakgerurh auftritt. Das pulverförmige Ammoniumacrylatkann
in kaltem Wasser gelöst und in dieser Form nach bekannten Verfahren verarbeitet
werden, z. B. als Emulgierungs-, Dispergier- und Stabilisierungsmittel.
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3. Ein Mischpolymerisat aus 7o Gewichtsprozent Acrylsäure und 3o Gewichtsprozent
Styrol, das von der Fabrikation her noch etwa 15 bis 2o Gewichtsprozent Wasser enthält,
wird mit gasförmigem Ammoniak behandelt, bis keine Adsorption mehr stattfindet.
Die frei werdende Wärme läßt sich gegebenenfalls in einer geeigneten Apparatur zur
Verdunstung des Wassers ausnutzen. Das Polymerisat liegt jetzt als wasserlösliches
Ammoniumsalz vor und kann für die Herstellung von Imprägnierungs-und Anstrichmitteln,
Klebstoffen, Kleistern u. dgl. in den Handel gebracht werden.
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4. Zu einem pulverförmigen Mischpolymerisat aus 6o Gewichtsteilen
Methacrylsäurebutylester und 40 Gewichtsprozent a - a-Dimethyldihydromuconsäure,
das sich noch im fabrikationsfeuchten Zustand befindet oder vorhermit etwa 15 Gewichtsprozent
Wasser angefeuchtet wurde, wird allmählich konzentriertes (etwa 25o/oiges) Ammoniakwasser
in dünnem Strahl und unter kräftigem Rühren bzw. Kneten so lange hinzugefügt, bis
die Masse schwach nach Ammoniak riecht. Hierzu sind etwa 32 bis 35 Gewichtsprozent
Ammoniakwasser erforderlich. An Stelle des Ammoniakwassers können auch etwa 45 Gewichtsprozent
einer wäßrigen 35o/oigen Methylaminlösung Verwendung finden. Die weiche, bröckelige
Masse kann unmittelbar in diesem feuchten ,Zustand oder nach vorheriger Trocknung
bei gelinden Temperaturen als feines Pulver zum Versand kommen.
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5. Ein pulverförmiges Gemisch aus 1o Gewichtsteilen Ammoniumcarbonatcarbamat
und zoo Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus 85 Gewichtsprozent Vinylacetat
und 15 Gewichtsprozent Crotonsäure wird in einem Druckgefäß auf eine Temperatur
von 8o° erwärmt. Nachdem der Druck konstant geworden ist, läßt man die Temperatur
sinken und das frei gewordene Kohlendioxyd entweichen, wobei die Reste des nicht
verbrauchten Ammoniaks mitgerissen werden. Das. Polymerisatpulver liegt jetzt in
wasserlöslicher Form vor.
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Man kann auch im offenen Rührwerkbehälter arbeiten, indem man das
Gemisch zur Beschleunigung der Reaktion durch langsames Einleiten von 1o Gewichtsteilen
Wasserdampf anfeuchtet und so lange bei etwa 65° hält, bis die Masse praktisch geruchsfrei
ist.