DE2323189C2 - Verfahren zum Herstellen von löslichen Polyionkomplexen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von löslichen Polyionkomplexen

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DE2323189C2 DE2323189A DE2323189A DE2323189C2 DE 2323189 C2 DE2323189 C2 DE 2323189C2 DE 2323189 A DE2323189 A DE 2323189A DE 2323189 A DE2323189 A DE 2323189A DE 2323189 C2 DE2323189 C2 DE 2323189C2
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Description

R3
-N-R1-N-R4-
Χθ
Χθ
I R3
oder
CH,
worin Ri und R4 Alkylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen oder Aralkylenreste, R2 und R3 Alkylreste mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, Χθ ein Gegenion und π den Polymerisationsgrad bedeuten, mit einem Polyanion aus der Gruppe Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure mit dem Polykation vom integrierten Typ bei einem pH von 4 bis 11 in Gegenwart eines Alkalis umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation vom integrierten Typ mit dem Polyanion in einem Verhältnis von 1 :1 bis 1 :3 in Gegenwart eines Alkalis umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanion bei der Umsetzung aus Acrylsäure oder Methacrylsäure in situ gebildet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanion in Gegenwart eines wasserlöslichen Radialstarters in situ gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation vom integrierten Typ mit der Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure im Verhältnis 1 :1 umgesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen löslichen Polyionkomplexen durch Umsetzen wäßriger Lösungen von Polyanionen und Polykationen,
Eine eingehende Beschreibung dieser Stoffklasse gibt Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Ed., Band 16 (1968), S. 117-132 unter dem Stichwort »Polyelectrolyte Complexes (PEC)«. Danach sind PEC ionisch vernetzte Hydrogele, die durch Coreaktion zweier stark, jedoch entgegengesetzt geladener Polyelektrolyten gebildet werden. Während die einzelnen Polyelektrolyte wasserlöslich sind, quellen die PEC nur begrenzt in Wasser und Elektrolytlösungen.
Die PEC Hydrogele können hergestellt werden durch Wahl der Reaktionsbedingungen, ionischen Stöchiometrie und chemischen Art der einzelnen Polyelektrolyte, Die Hydrogele besitzen einzigartige Eigenschaften, nämlich u.a. hohe Durchlässigkeit für Wasser und regelbare Durchlässigkeit für gelöste Stoffe, gute chemische Beständigkeit und biologische Verträglichkeit, welche sie für verschiedene Anwendungen brauchbar machen, besonders für Ultrafiltrier- und
ίο Dialyse-Membranen.
Die PEC unterscheiden sich in ihren Eigenschaften von den sogenannten »komplexen Coacervaten« welche wenigstens einen Polyampholyten enthalten und flüssige, leicht zerstörbare Hydrogele sind. Unter
is bestimmten pH-Bedingungen können schwache Säuren-PolyelektroIyte und schwache Basen-Polyelektrolyte stöchiometrisch reagieren und PEC bilden, jedoch sind die erhaltenen Hydrogele mechanisch weniger fest sowie weniger chemisch und wärmebeständig als PEC
2ß Hydrogele, die aus polymeren Salzen starker Säuren und starker Basen mit einem pK von weniger als 2,0 hergestellt wurden, wie z. B. Poly(vinylbenzyltrimethylammonium)chlorid und Natriumfioly(styrolsulfonat) (a. a. O. S. 118). Diese bekannten Polyelektrolytkomple xe sind in Wasser sowie in einfach oder binären Lösungsmitteln unlöslich, können jedoch wegen der synergistischen Wirkung zwischen den Polymeren in einem ternären Lösungsmittel gelöst werden, das aus Wasser, einem wasserlöslichen organischen Lösungs mittel und einem stark ionisierten Elektrolyten besteht Die bekannten Polyionkomplexe sind jedoch nur in einem ternären Lösungsmittel löslich, dessen Zusammensetzung in einem bestimmten Bereich des Phasendiagramms liegt Es wird angenommen, daß diese Löslichkeit auf einer Schwächung der Coulombkraft im Polyionkomplex durch den stark ionisierten Elektrolyten und durch die Löslichmachung der hydrophoben Anteile des PEC durch das organische Lösungsmittel bewirkt wird (a. a. O. S. 119/120).
Zu der oben erwähnten anderen Stoffgruppe, nämlich dem komplexen Coacervaten gehören die in der US-PS 36 60 338 beschriebenen amphoteren Verstärkungsmittel für Papier, welche normalerweise flüssige, wasserunlösliche Polysalz-Coarsrvate sind, worin eine der Polymer-Komponenten nur schwach ionisch ist Diese Coacervate sind wasserlöslich, wenn sie eine genügende Menge eines Ionisations-Unterdrückers enthalten.
Die in der US-PS 28 32 747 beschriebenen polymeren Stoffzusammensetzungen enthalten lineare Polymeren,
so welche durch Ionenbindungen und außerdem durch kovalente Bindungen doppelt vernetzt sind und zur Herstellung von Filmen, hydrophilen Fasern und Beschichtungen dienen können. Zur Herstellung dieser Stoffe wird zunächst ein Polykation-Polymer mit wenigstens einem Polyanion-Polymer zu einem ionisch vernetzten Polymer umgesetzt und dieses dann durch Umsetzung von in den Polymeren bereits vorhandenen oder nach der erwähnten ionischen Vernetzung eingeführten reaktionsfähigen Gruppen kovalent ver netzt Gemäß Beispiel HI dieser Patentschrift ist ein ionisch vernetzter Polyelektrolytfilm, der das Reaktionsprodukt von im wesentlichen äquivalenten Mengen wässeriger Lösungen von Natriumpolyarylat und Poly-beta-methacryloxyethyltrimethylammoniumme thylsulfat ist, in 20%iger Natriumchloridlösung löslich, jedoch nach kovalenter Vernetzung durch Behandlung mit Ethylenoxid nicht löslich in 20%iger Natriumchloridlösung. Allgemein sind die in dieser Patentschrift
beschriebenen polymeren Stoffe ober den gesamten pH-Bereich wasserunlöslich.
Durch die Erfindung sollen neue wasserlösliche Polyionkomplexe geschaffen werden, welche durch diese Eigenschaft leichter verarbeitbar sind und in Filmform gute mechanische Festigkeit und Brauchbarkeit z, B. als semi-permeable Membran für Dialysezwekke zeigen.
CHj CH3
la I.
-N-(CHj)2-N-CH2
I Cle J
CHj CHj
-CH2- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren, Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Unteransprücfaen gekennzeichnet
Brauchbare Polykationen vom integrierten Typ sind beispielsweise Polyelektrolyte der folgenden Strukturformel
(2X)
PoIy(N ,N ,N'.N'-tetramethyl-ethylen-N-p-xylylendiammoniuni-dichlorid)
CHj
CH3
-N—(CHj)6-N-CH2-I Cle I
CH3 CHj
-CH2 (6X)
PolyiN^N'.N'-tetramethyl-hexylen-N-p-xylylendiammonium-dichlorid)
CH3
-N-(CH2),-I Cle CH3
(6'6)
PoIy(N ,N-dimethyl-hexylammonium-chlorid)
N N-CH2-(^ >—CH2-
Cle
(PiX)
PolyiN-p-xylylen-N.N'-dimethyl-piperazinium-dichlorid,
worin π eine positive Zahl ist.
Diese Polykationen lassen sich herstellen durch Polymerisation äquimolarer Mengen der' jeweiligen <Vö-tert-Diamine mit p-Xylylendichlorid bzw. 1,6 Dichlorhexan (vgl. E. Tsuchida, E. Sanada und K. Moribe. Die Makromolekulare Chemie, 151, (1972), S. 207-220).
Als Polyanion kann bei der Reaktion mit einem der oben angegebenen Polykationen ein Polymer, wie Polyacrylsäure, mit einem Molekulargewicht von etwa 4700 oder eine Polymethacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 7 · 104 verwendet werden. Ein in einem Polymerisationssystem von Acryl· oder Methacrylsäure gebildetes Polymer kann in situ verwendet werden.
Diese Polyanionen sind schwache Säuren und haben im allgemeinen einen Dissoziationsgrad von weniger als einigen Prozent, je nach ihrer Konzentration. Diese Tatsache ist von entscheidender Bedeutung far die Struktur und die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyionkomplexe, die aus den oben erwähnten Polykationen und Polyanionen hergestellt werden. Der Grund dafür ist, daß dissoziierte Carboxylanionen infolge der Coulombkraft in Wechselwirkung treten mit positiven Ladungen eines verwendeten Polykations vom integrierten Typ, während undissoziierte Carboxylreste hydrophil bleiben.
Wenn ein Polykationchlorid mit einem der genannten Polyanionen reagiert, wird Chlorwasserstoffsäure freigesetzt, und der pH-Wert der Lösung sinkt ab. Die Bildung eines Polyionkomplexes schreitet bei einem niedrigen pH-Wert fort, und ein Polyionkomplex mit einem Gehalt an überschüssigem Polyanion wird gebildet, wie das folgende Beispiel zeigt Durch konduktometrische Titrationen und Messungen der Veränderung der Wasserstoffionenkonzentration wurde gefunden, daß die Zusammensetzung eines beim pH 3,0 gebildeten Polyionkomplexes ein Polykation/Polyanion, Polymethacrylsäure, Verhältnis von 1 :5 aufwies. Das bedeutet, daß die Hauptkette der Polymethacrylsäure im gebildeten Polyionkomplex Teile aufweist, die sich in einem »freigelassenen Zustand« befinden. Das
bedeutet, daß die Kette der Polymethacrylsäure zwischen den Bindungsstellen ungebundene Teile in Form einer Schleife aufweist Solche »freigelassenen« Teile vergrößern die Grenzfläche zwischen dem Polyionkomplex und dem Lösungsmittel (Wasser) und s erhöhen den Freiheitsgrad. Infolgedessen steigt die Löslichkeit des gebildeten Polyionkomplexes im Lösungsmittel, Tatsächlich kann ein Polyionkomplex mit »freigelassenen« Teilen des Polyanions in Gegenwart einer organischen oder Mineralsäure, wie verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Chloressigsäure und Ameisensäure, wasserlöslich sein.
Andererseits wird bei Zugabe von Natriumhydroxid zu einer Lösung einer Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure zwecks Erhöhung des pH-Wertes bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 ein Salz gebildet Der Dissoziationsgrad steigt rasch mit steigender Menge des zugesetzten Natriumhydroxids. Wenn eine der verwendeten Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure äquivalente Menge Natriumhydroxid der Lösung zugesetzt wird, bildet der anionische Polyelektrolyt ein völlig dissoziiertes Polyanion.
Bei diesem Zustand des Polyanions kann ein Polykation vom integrierten Typ mit einer äquivalenten Menge eines Polyanions unter Bildung eines sogenannten »Leiterkomplexes« reagieren, worin das Polykation/Polyanionverhältnis 1 :1 beträgt Die Zusammensetzung des gebildeten Polyionkomplexes kann nach Wunsch durch Veränderung der einer Lösung eines Polyanions zugesetzten Alkalimenge verändert werden, jo
Der durch Verwendung einer Polyanionlösung mit einer äquivalenten Menge Alkali gebildete Polyionkomplex kann in einen gut wasserlöslichen Komplex umgewandelt werden, indem man weiter die gleiche Menge Polyanion zugefügt Für die Auflösung des js polymeren Polyionkomplexes ist ein tertiäres Lösungsmittel Wasser/wasserlösliches organisches Lösungsmittel/stark ionisierter Elektrolyt unnötig.
Im Fall der Umsetzung eines Polykations vom integrierten Typ mit dem angegebenen Polyanion, wird ein wasserunlöslicher Polyionkomplex durch Verwendung einer Polyanionlösung mit einer äquivalenten Menge Alkali allmählich in einen wasserlöslichen Komplex umgewandelt indem weiter tropfenweise die gleiche Lösung, das heißt eine mit Natriumhydroxid neutralisierte Pofyanionlösung, zugefügt wird. Wenn das Verhältnis von Polyanion zu Polykation einen Wert im Bereich von 2:1 bis 3:1 erreicht, ist der gebildete Polyionkomplex in Wasser vollständig gelöst, d. h., sie haben ein Polymergerüst mit wiederkehrenden ionisehen Stellen.
Die verwendeten Polvkationen sind vom integrierten Typ. Auch wenn sie Polyionkomplexe bilden, ist also eine bindungsfähige Kationenstelle, des Polykations durch ihren hydrophoben Molekülteil nicht geschützt. Entsprechend werden anionische Stellen des zusätzlichen Polyanions weiter um die bindungsfähige Kationenstelle angeordnet um die Bindung abzusättigen. Infolgedessen bildet sich eine hohe örtliche Ionendichte wie im Fall der Verwendung eines erwähnten ternären w Lösungsmittels. Es wird angenommen, daß diese örtliche hohe Ionendichte eine lonenbindung schwächt und die Löslichkeit bewirkt.
Wenn eine wässerige Lösung des Polyionenkomplexes auf ein Substrat aufgebracht wird, bildet sich ein h-, haltbarer, durchsichtiger, farbloser Film. Die Lösungin von erfindungsgemäß hergestellten Polyionkomplexen sind also zur Herstellung von Schutzüberzügen oder Filmen, besonders for Ultrafiltrier- und Dialysemembranen, verwendbar.
Weiter wurde gefunden, daß eine im Polymerisationssystem von Acryl- oder Methacrylsäure gebildete Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure in situ mit einem Polykation vom intergrierten Typ umgesetzt werden kann, um einen Polyionkomplex zu bilden. Diese Ausführungsform liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung.
Dieses Verfahren besteht darin, daß Acryl- oder Methacrylsäure, als anionisches Monomeren durch Zugabe eines wasserlöslichen Radikalstarters, Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder einer Strahlung oder Erwärmen ohne Katalysator in Gegenwart eines Polykations vom integrierten Typ polymerisiert wird. Im Verlauf der Reaktion verbindet sich eine wachsende Kette allmählich mit dem Polykation vom integrierten Typ und wächst weiter. Infolgedessen kann das Produkt als »linearer Polyionkomplex« erhalten werden, der aus äquivalenten Mengen Polykation und Polyanion, d.h. Polyacrylsäure oder Polymethacy (säure, besteht Ein Produkt mit hoher Regelmäßigkeit ic einer gewünschten Struktur kann durch Steuerung der Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Da der eine solche Struktur aufweisende Polyionkomplex eine große Berührungsfläche mit Wasser hat und die Wärmebewegung sehr kräftig ist ist er gewöhnlich gut löslich. Tatsächlich werden alle gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellten Polyionkomplexe gelöst in wässerigen Lösungen erhalten.
Beispielsweise wird ein Polyionkomplex, der durch Radikalpolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart der äquivalenten Menge eines Polykations hergestellt wird, in Form einer durchsichtigen farblosen wässerigen Lösung erhalten. Diese Produktlösung ist als solche als durchsichtiges Überzugsmaterial verwendbar. Die obigen Angaben beziehen sich auf einen erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyionkomplex.
Wie oben im einzelnen angegeben, wird durch die Erfindung das Problem der Unlöslichkeit der bekannten fOlyionkomplexe, das ein Hindernis für ihre Anwendung in verschiedenen Gebieten bildete, gelöst. Außerdem hat die Erfindung den Vorteil daß lösliche Polyionkomplexe gewünschter Zusammensetzung leicht hergestellt werden können und die erhaltenen Produkte sich, wie erwähnt besonders als Filme, Überzüge und Membranen verwenden lassen.
Die Erfindung wird erläutert anhand der folgenden Beispiele.
Beispiel 1
In 100 ml reinem Wasser werden 1,4 g Polymethacrylic«- (PMAA) mit einem Molekulargewicht von etwa 7 · 104 und jeweils eine bestimmte Menge Natriumhydroxid, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, gelöst. 3,5 g Poly(N,N,N',N'-tetramethyl-ethylen-p-xylvlendiammonium-dichlorid) (2X) mit einem Molekulargewicht von etwa 1 · 104 werden in 100 ml reinem Wasser gelöst Wenn die beiden Lösungen bei Raumtemperatur gemischt werden, bildet sich sofort ein weißes kolloidales Gel. Nach etwa 30 Minuten Rühren wird das Produkt zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, um ein weißes Pulver zu erhalten. Mit kleinen Mengen NaOH gebildete Polyionkomplexe sind verhältnismäßig spröde und porös, während mit steigenden Mengen NaOH gebildete Polyionkomplexe zunehmend härter und dichter werden.
Jeder so erhaltene Polyionkomplex ist in Wasser, Alkoholen oder organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, unlöslich. Die Komplexe können jedoch in Wasser in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Chloressigsäure oder Essigsäure gelöst werden.
Tabelle 1
Beziehung zwischen zugesetzten Mengen NaOH und Zusammensetzung des Polyionkomplexes (bestimmt durch Veränderungen des pH)
Tabelle 2
Beziehung zwischen zugesetzten Mengen NaOH und Zusammensetzung des Polyionkomplexes (bestimmt durch Veränderungen des pH)
Zugesetzte NaOII/ΡΜΛΛ
Menge NaOH
ig)
(Mol/Mol)
Zusammensetzung des Polyionkomplexes
2Χ/ΡΜΑΛ
(Mol/Mol)
I O
2 0.22
3 0.44
4 0.65
0.33
0.65
1.00
1/5
1/1.7
1/1.25
1/1
Beispiel 2(Anwendung)
Eine Lösung eines nach Beispiel 1 erhaltenen Polyionkomplexes in einer lOprozentigen Chlorwasserstoffsäure oder 15prozentigen Essigsäure wird auf eine Oberfläche einer flachen Glasplatte oder einer Polytetrafluorethylenfolie aufgebracht, um einen 0,5 mm dicken Überzug zu bilden. Wenn der Überzug bei 40" C in einer bei 65% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Atmosphäre getrocknet wird, erhält man einen durchsichtigen farblosen Film. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Polyionskomplexen des Beispiels 1
erhahen· Beisp.el 3
obe Zugesetzte NaOH/PAA
r. Menge NaOH		 (Mol/Mol) Zusammen
setzung des Poly
ionkomplexes
2X/PAA
(gl 0 (Mol/Mol)
0 0.33 1/4
0.22 0.65 1/1.6
0,44 1.00 1/1.2
0.65 Beispiel 5 1/1
1.4 g Polymethacrylsäure (PMAA) mit einem Molekulargewicht von etwa 7000 und jeweils eine der in Tabelle 1 angegebenen Mengen Natriumhydroxid werden in 100 m! reinem Wasser gelöst. 3.5 g eines Polykations mit der oben angegebenen Strukturformel (PiX) und einem Molekulargewicht von etwa 8000 werden in 100 ml reinem Wasser gelöst. Wenn man die beiden Lösungen bei Raumtemperatur mischt, bildet sich cm weißes kolloidales Gel. Dieses wird nach den Verfahren des Beispiels 1 behandelt, um einen Polyionkomplex zu erhalten. Ein Film wird nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erzeugt.
Das in diesem Beispiel erwähnte Verfahren wird wiederholt, außer daß 3,5 g eines Polykations (PiX) durch 4.0 g eines Polykations der oben angegebenen Strukturformel (6X) mit einem Molekulargewicht von etwa 3 ■ 10* oder 3.8 g eines Polykations mit der oben angegebenen Strukturformel (6'6) mit einem Molekulargewicht von etwa 2 · 104 ersetzt werden. Man erhält bei
tine Losung vofi ι g uei gicicuen ruijniciiidii visdui c
(PMAA) wie in Beispiel ! in !0OmI Wasser wird tropfenweise langsam zu einer Lösung von 3 g des gleichen Poly(N.N.N'.N'-tetramethv!-ethylen-p-xylylendiammonium-dichlorid) (2X). gelöst in 100 ml Wasser. unter Rühren zugegeben. Es bildet sich als Produkt eine weiße Fällung. Beim Stehen während !0 Stunden bildet sich ein Koagulat. Dieses Koagulat wird zentrifugiert und getrocknet, um das Produkt zu erhalten. Das Produkt war löslich in einer Lösung, die durch Auflösen von *2 g Natriumbromid in einer Mischung von 25 g Wasser und 75 g Aceton hergestellt war.
Beispiel 4
In 100 ml reinem Wasser werden 1.1 g Polyacrylsäure (PAA) mit einem Molekulargewicht von etwa 47 000 und jeweils eine der in Tabelle 2 angegebenen Mengen Natriumhydroxid gelöst. 3.5 g poIy(N.N.N'.N'-ieirarnethyl-ethylen-p-xylylendiammonium-dichlorid) (2X) mit einem Molekulargewicht von etwa 1-10* werden in 100 ml reinem Wasser gelöst. Wenn man die beiden Lösungen bei Raumtemperatur mischt, bildet sich sofort ein kolloidales Gel. Man arbeitet weiter ähnlich wie in Beispiel !. um Polyionkompiexe mit der. in. Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung zu erhalten. Filme werden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 erzeugt.
pro MoI PMAA) zu den jeweiligen Mischungen entsprechende Ergebnisse wie in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Eine Lösung von 5.5g (PMAA) und einer dazu äquivalenten Menge Natriumhydroxid in 200 ml Wasser wird tropfenweise langsam zu einer Lösung von 17.5 g eines Polykations mit der Strukturformel (2X) gelöst in 100 ml Wasser gegeben. Bei der Zugabe bildet sich sofort ein weißes kolloidales Gel, dessen Menge ansteigt bis das Molverhältnis von (2X) zu (PMAA) gleich 1 wird, d. h. 100 ml PMAA-Lösung zugesetzt sind. Bei Zusatz von weiterer PMAA-Lösung nimmt jedoch die Menge des kolloidalen Gels allmählich ab. und bei Erreichen des Molverhältnisses 2X/PMAA gleich ! : 2 & h. nach Zusatz von 200 ml PMAA-Lösung, ist das kolloidale Gel vollständig geiöst
Die wässerige Lösung des so erhaltenen Polyionkomplexes wird auf eine Oberfläche einer flachen Glasplatte oder einer Tetrafluorethylenfolie aufgebracht um einen 04 mm dicken Überzug zu bilden. Beim Trocknen bei 400C :n einer bei 65% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Atmosphäre wird ein durchsichtiger farbloser Film erhalten.
Beispiel 7
1,4 g Methacrylsäure (MAA) und 3,5 g eines Poly(N,N,N',N'-tetramethyl-ethylen-p-xylylendiammonium-dichlorid) (2X) werden mit oder ohne Natriumhydroxid in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Es wird für die Auflösung genügend reines Wasser zugesetzt, um ein Velinen von 300 ml zu ergeben.
Nach Zugabe von 0,1 g Kaliumpersulfat als Radikalstarter wird Sauerstoff aus der Charge entfernt und das Reaktionsgefäß unter Vakuum abgeschmoli.'en. Danach laßt man die Polymerisation 2 Stunden lang bei 600C ablaufen. Die erhaltenen Umwandlungen sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
r nitn; η -ν ιχ ι
Nr MAA
illy I !_
der erhaltenen Flüssigkeil
Ig) (Mnl/Mnl) (%)
0,65
1.0
100
durchsichtige
farblose
Flüssigkeit
durchsichtige
/iihflüssige
Fällung
Ein Teil der als Probe Nr. I erhaltenen wässerigen Polyionkornplexlösung wird auf eine flache Oberfläche
einer Glasplatte oder einer Polytetrafluoräthylenfolie aufgebracht, um einen 0,5 mm dicken Überzug zu bilden. Der Überzug wird bei 400C in einer bei 65% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Atmosphäre getrocknet, um > einen durchsichtigen farblosen Film zu bilden. Probe 2 liefert nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren ebenfalls Filme.
Beispiel 8
ίο 1,1 g Acrylsäure (AA) und 3,5 g eines Poly(N,N,N',N'-tetramethyl-ethylen-p-xylylendiamrnonium-dichlorids) (2X) werden mit oder ohne Zusatz einer Natriumhydroxidmenge. wie in Tabelle 3 angegeben, in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Es wird reines Wasser in
ι. einer zur Lösung genügenden Menge und um ein Volumen von 300 ml zu ergeben, zugesetzt. Dann wird nach Verfahren ähnlich wie in Beispiel 7 ein Polyionkomplex erhalten. Die nach den verschiedenen ΓΪ« I * >r-nn wir· η f.nnrUnrlmrdinmin orhallonAfi Prr*rll |L I £> Iac
.ή sen sich wie in Beispiel 7 zu Filmen verarbeiten.
Beispiel 9
1,4 g Methacrylsäure (MAA) und 3,5 g Poly(N,N'-di-
y, methylpiperazin-p-xylylendiammonium-dichlorid) (PiX) werden mit oder ohne Natriumhydroxid in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Es wird genügend reines Wasser zugegeben, um den Inhalt aufzulösen und ein Volumen von 300 ml zu ergeben. Nach Verfahren
m ähnlich denen der Beispiele 7 oder 8 erhält man dann einen Polyionkomplex. Die nach den verschiedenen Polymerisationsbedingungen erhalten Produkte lassen sich wie in Beispiel 7 zu Filmen verarbeiten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von löslichen Polyionkomplexen durch Umsetzen wässeriger Lösungen von Polykationen und Polyanionen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polykation vom integrierten Typ der allgemeinen Formeln
DE2323189A 1972-05-13 1973-05-08 Verfahren zum Herstellen von löslichen Polyionkomplexen Expired DE2323189C2 (de)

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