AT391321B

AT391321B - Verfahren zur herstellung von fluessigkeitsabsorbierenden acrylharzen

Info

Publication number: AT391321B
Application number: AT0210888A
Authority: AT
Inventors: Ulrich Dr Scholz; Klaus Ritzberger
Original assignee: Chemie Linz Gmbh
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1988-08-29
Publication date: 1990-09-25
Also published as: ATA210888A; DE3831261A1

Description

Nr. 391 321

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigkeitsabsorbierenden, vernetzten Acrylharzen unter Verwendung von thermisch zersetzlichen, N-haltigen Treibmitteln.

Flüssigkeitsabsorbierende Acrylharze kommen vorwiegend für saugfähige Windel und Hygieneartikel, als Trocknungs- und Wasserrückhaltemittel sowie in der Landwirtschaft als Bodenverbesserungsmittel vor allem in Trockengebieten zum Einsatz. Ihre Herstellung ist bereits in der EP-A-206 808, EP-A-207 714 oder US 4 677 174 durch Polymerisation von Acrylsäure, die zu 70 bis 100 % neutralisiert ist, gemeinsam mit einem Polyvinylmonomer als Vernetzer, sowie unter Zusatz eines Polymerisationsinitiators beschrieben. Ein Trocknen des erhaltenen Acrylharzes, das im allgemeinen nur sehr schwierig möglich ist, ist bei diesem Verfahren nicht notwendig. Allerdings ist damit der Nachteil eines relativ hohen Restwassergehaltes sowie Restmonomerengehaltes verbunden.

Von flüssigkeitsabsorbieienden Acrylharzen wird neben einer hohen Flüssigkeitsaufnahmekapazität auch eine hohe Quellgeschwindigkeit gefordert. Andererseits tritt jedoch bei zu hoher Quellgeschwindigkeit, vor allem an der Oberfläche der Harzteilchen, der unerwünschte Effekt des "Gel-Blocking" auf, bei dem die an der Oberfläche zu stark aufgequollenen Harzteilchen eine Sperre für die weitere zu absorbierende Flüssigkeit bilden, und so eine weitere Absorption von Flüssigkeit nur mehr langsam bzw. gar nicht mehr möglich ist. Es wäre deshalb wünschenswert, flüssigkeitsabsorbierende Harze mit definierter und einstellbarer Quellgeschwindigkeit herstellen zu können.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß bei der Herstellung des Acrylharzes thermisch zersetzliche, N-haltige Treibmittel zugesetzt werden, die während des Trockenprozesses Gase abspalten und dadurch ein sehr lockeres und gut mahlbares Acrylharz ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von flüssigkeitsabsorbierenden, vernetzten Acrylpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine gegebenenfalls weitere Comonomere enthaltende, wäßrige Lösung von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder von einem Gemisch beider, mit NaOH, KOH oder NH3 bis zu einem Neutralisationsgrad von 60 bis 100 % neutralisiert und unter Zusatz eines Vernetzers und eines Polymerisationsinitiators polymerisiert, das erhaltene Polymer trocknet und zerkleinert, wobei entweder vor oder nach der Polymerisation, jedoch nach der 60 bis 100 %igen Neutralisation und vor der Trocknung, ein N-haltiges Treibmittel, das sich während der Trocknung bei 80 bis 250°C unter Gasbildung zersetzt oder sublimiert, in einer Menge zugesetzt wird, die einer Erhöhung des Neutralisationsgrades auf 102 bis 140 % entspricht.

Neben Acrylsäure oder Methacrylsäure können als weitere Monomere alle in der Acrylharzchemie bekannten ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylpyridiniumsalze oder Vinylpyrrolidon verwendet werden.

Als Vernetzer kommen in der Acrylharzchemie bekannte, mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie sie beispielsweise in der EP-A-207 714, EP-A-233 014 oder DE-OS 36 09 545 beschrieben sind, z. B. Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, Ν,Ν’-Methylenbismethacrylamid, Divinylbenzol, Allylacrylat, Dialkylphthalat, Glykoldiacrylat oder Tris-Acryloylperhydro-s-triazin (TAT), in Frage. Drei- und mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie z. B. TAT, werden dabei bevorzugt verwendet. Üblicherweise werden etwa 0,05 bis 1 Mol% des Vernetzers, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt.

Als N-haltige Treibmittel eignen sich alle Verbindungen, die sich bei den Trocknungsbedingungen, das ist bei Temperaturen von 80 bis 250°C, unter Gasbildung zersetzen bzw. sublimieren. Dies sind vor allem Ammoniumsalze, beispielsweise Ammonium-carbonat, -hydrogencarbonat, -carbaminat, -formiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -benzoat, -salicylat, -cyanid, -rhodanid, -sulfid, hydrogensulfid, -sulfonat, -fluorid, Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren sowie Harnstoff. Der Wasserstoff der Ammoniumgruppen kann dabei ein- oder mehrfach durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein. Ein bevorzugtes Treibmittel ist Ammoniumcarbonat. Das in den Beispielen teilweise verwendete Ammoniumcarbaminat bildet beim Erhitzen in wäßriger Lösung gleichfalls Ammoniumcarbonat.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß der Treibmittelgehalt des polymerisierten, noch nicht getrockneten Acrylharzgels ein wesentlicher Faktor für die Quellgeschwindigkeit des getrockneten und gemahlenen Acrylharzes ist. Je höher der Gehalt an Treibmittel, desto größer ist die Quellgeschwindigkeit. Demnach ist es möglich, die geforderte Quellgeschwindigkeit durch entsprechend hohe Treibmittelzugabe bei der Herstellung des Acrylharzes gezielt zu steuern. Bevorzugt wird das Treibmittel in einer solchen Menge zugesetzt, die einer Erhöhung des Neutralisationsgrades auf 105 bis 130 %, also einem Überschuß von 5 bis 30 Neutralisationsäquivalenten nach der vollständigen Neutralisation der Monomerlösung bzw. des Polymergels, entspricht.

Die Neutralisation mit NaOH, KOH oder NH3 in der ersten Stufe erfolgt bevorzugt bis zu einem Neutralisationsgrad von 75 bis 95 %.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylpolymeren erfolgt beispielsweise durch Mischen der wäßrigen Monomerlösungen und des Vernetzers, Neutralisation mit NaOH, KOH oder NH3 bis zu einem

Neutralisationsgrad von 60 bis 100 % und anschließende Zugabe des Treibmittels bei Temperaturen von etwa 15 bis 60 °C. Die Mischung wird anschließend beispielsweise mit Stickstoff gespült und die Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von etwa 5 bis 35°C gestartet. Als -2-

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Polymerisationsinitiatoren eignen sich die aus der wäßrigen Acrylharzchemie bekannten, beispielsweise in der EP-A-207 714 oder DE-OS 36 09 545 beschriebenen Verbindungen, wie z. B. Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Ammoniumpersulfat, Ammoniumperoxodisulfat mit Natriumdisulfit als Katalysator und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid (V-50 von Wako, Japan). Die Polymerisation startet ohne weitere Wärmezufuhr unter Temperaturanstieg und ist nach etwa 30 bis 300 Minuten nach Erreichen eines Temperaturmaximums von etwa 60 bis 110 °C beendet. Das entstandene Gel wird anschließend bei Temperaturen von etwa 80 bis 250°C bei Normaldruck bzw. im Vakuum getrocknet und gemahlen. Aus dem nach der Mahlung vorliegenden flitterartigen bzw. plättchenförmigen Pulver wird ein bevorzugter Komgrößenbereich von etwa 0,06 bis 1 mm ausgesiebt

Bei einer anderen möglichen Herstellungsmethode wird das Treibmittel der nach der Polymerisation entstandenen gelartigen Masse nach Zerkleinerung unter Rühren zugesetzt und das Produkt anschließend getrocknet und gemahlen.

Aufgrund des sich bei der Trocknung zersetzenden bzw. sublimierenden Treibmittels entsteht aus dem Polymergel bei der Trocknung ein fester, großblasiger Polymerschaum, der nach dem Mahlen und Sieben ein plättchenförmiges Pulver mit hoher und steuerbarer Quellgeschwindigkeit liefert, das beim Aufquellen kein Verkleben bzw. kein Gel-Blocking zeigt. Das erfindungsgemäße Acrylharz zeigt in Kontakt mit Köiperflüssigkeiten einen etwa neutralen pH-Wert und weist demnach eine gute Hautverträglichkeit auf.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung des Treibmittels ist, daß der nach der Polymerisation erhaltene Gelblock nur geringfügig in etwa 2 bis 10 cm große Brocken zerkleinert werden muß, da durch das sich während der Trocknung aufblähende Produkt immer wieder neue Grenzflächen für den Wärmeübergang geschaffen werden, die den Trocknungsvorgang im Vergleich zu einem nicht expandierenden Produkt in hohem Maße erleichtern und verkürzen bzw. erst ermöglichen. Gleichzeitig ist es dabei möglich, Polymerharze mit geringem Restmonomergehalt und geringem Wassergehalt zu erhalten.

Beispiel 1

In einem thermostatisierbaren Reaktionsbehälter wurden 950 ml Wasser vorgelegt und darin unter Rühren bei Raumtemperatur 300 g Acrylsäure, 127,2 g NaOH und 115 mg Tris-Acryloylperhydro-s-triazin (TAT) (0,071 Mol%) gelöst. Der Neutralisationsgrad lag bei 75 %. Anschließend wurden 50 g Ammoniumcarbaminat zugesetzt, wodurch der Neutralisationsgrad der Lösung auf 106 % erhöht wurde.

Die Mischung wurde sodann in einen isolierten Reaktionsbehälter abgelassen, eine Stunde mit Stickstoff gespült und die Polymerisation bei 20°C durch Zugabe von 234 mg (NH4)2S20g, 117 mg Na2S2Ü5 und 169 mg Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid (V-50 von Wako, Japan), die in je 1 ml Wasser gelöst waren, gestartet. Während der Polymerisation wurde ein schwacher Stickstoffstrom über das Reaktionsgut geblasen. Die Polymerisation war mit einem Temperaturanstieg auf 80°C verbunden und wurde nach 99 Minuten beendet.

Teile des erhaltenen Gelblockes wurden auf folgende Art getrocknet: a) 80°C, 24 h, Normaldruck, Umlufttrockenschrank b) 150°C, 24 h, Normaldruck, Umlufttrockenschrank c) 180°C, 4 h, Normaldruck, Umlufttrockenschrank d) 250°C, 2 h, Normaldruck, Umlufttrockenschrank e) 150°C, 5 h, 20 mbar f) 150°C, 6 h, 20 mbar und 80°C, 16 h, Normaldruck

Die getrockneten Fraktionen wurden auf einer Hammerschlagmühle gemahlen und die Komfraktion von 0,25 bis 0,71 mm ausgesiebt.

Die erhaltenen Acrylharze wurden auf Quellvolumen, Quellmasse, Quellgeschwindigkeit, Feststoffgehalt, pH-Wert und Restmonomergehalt getestet. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 15

Analog zu Beispiel 1 wurden Acrylharze hergestellt, wobei jedoch, wie in Tabelle 1 zusammengestellt, Art und Menge des Treibmittels, die Neutralisationsgrade vor (Neutr. Grad I) und nach (Neutr. Grad II) der Treibmittelzugabe, sowie die Menge des eingesetzten Wassers variiert wurden. In Beispiel 9 wurden außerdem an Stelle von 115 mg TAT 600 mg TAT (0,15 Mol%) verwendet und kein V-50 zugesetzt. In Beispiel 12 wurden an Stelle von 0,071 Mol% TAT 0,071 Mol% Methylenbisacrylamid (MBA) als Vernetzer verwendet. Weiters sind in Tabelle 1 der pH-Wert der Lösung vor (pH I) und nach (pH II) der Treibmittelzugabe, sowie die Polymersationszeit (t^) angeführt.

Folgende Treibmittel wurden verwendet:

Ammoniumcarbaminat NH2COONH4 ACa

Ammoniumcarbonat (N^^COg AC -3-

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Harnstoff H

Triethylammoniumcarbonat (NfEt-jJH^CO^ TC

Ammoniumbenzoat AB

Ammoniumacetat AA

Die Eigenschaften der erhaltenen Acrylharze sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 16

Analog zu Beispiel 1 wurde ein Acrylharz hergestellt, wobei jedoch das Treibmittel nicht vor der Polymerisation, sondern erst nach der Polymerisation und Zerkleinerung des erhaltenen Gelblockes zu etwa 10 - 20 mm großen Würfeln in Form von 92 g Ammoniumcarbonat als 30 %ige wäßrige Lösung zugesetzt wurde, die bei Raumtemperatur während 16 Stunden in das Gel eindiffundierte. Anschließend wurde das Acrylharz bei 150°C und 20 mbar während 5 Stunden im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Die Herstellparameter sind in Tabelle 1, die Eigenschaften des erhaltenen Acrylharzes in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 17

In einem thermostatisierbaren Reaktionsbehälter wurden 883 ml Wasser vorgelegt und darin unter Rühren 358 g Methacrylsäure, 127,2 g NaOH und 600 mg TAT (0,15 Mol%) gelöst. Anschließend wurden 75 g Ammoniumcarbonat zugesetzt, wodurch der Neutralisationsgrad der Lösung von 75 (Neutr. Grad I) auf 115 % (Neutr. Grad Π) erhöht wurde. Die Lösung wurde anschließend analog zu Beispiel 1 polymerisiert und das erhaltene Methacrylsäureharz während 5 Stunden bei 150°C und 20 mbar im Vakuumtrockenschrank getrocknet

Die Herstellparameter sind in Tabelle 1, die Eigenschaften des Harzes in Tabelle 2 angeführt

Vergleichsbeispiel V18

Analog zu Beispiel 1 wurde ein Acrylharz hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Treibmittel zugesetzt wurde.

Die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften der Aciylharze wurden nach folgenden Methoden gemessen:

Oiiellvolumen. Ouellmasse. pH-Wert 1 g des Acrylharzes wurden in einen 100 ml Meßzylinder, in dem sich 100 ml synthetischer Urin (20 g Harnstoff, 8,2 g NaCl, 0,85 g CaCI2.2H20,1,14 g MgSC^ . 7H20,1000 g H20) befanden, langsam eingestreut Das Quellvolumen ist das Volumen des vollständig gequollenen Harzes in ml, die Quellmasse ist das Gewicht des gequollenen Harzes in g, nachdem der Inhalt des Meßzylinders auf ein Sieb ausgeleert und die überstehende Flüssigkeit während 25 Minuten ablaufen und abtropfen gelassen wurde.

Der pH-Wert wurde an der überstehenden Flüssigkeit nach vollständiger Quellung des Harzes gemessen.

Quell Geschwindigkeit (Messung gemäß AT 88/2109)

Eine einseitig klebende Kaschierfolie wurde mit einem Glasrahmen abgedeckt, der innen eine quadratische Fläche mit einer Seitenlänge von 10 cm freiließ, auf die im Abstand von 8 cm 2 parallele, 5 cm lange Silberdrähte, die mit einem Leitfähigkeitsmeßgerät verbunden waren, gesetzt wurden. Auf die quadratische Fläche wurden 1 g des Acrylharzes gleichmäßig gestreut und das Acrylharz anschließend aus einer Pipette mit 25 ml einer 0,9 %igen NaCl-Lösung gleichmäßig benetzt. Der Quellvorgang wurde mittels Leitfähigkeitsmessung verfolgt. Nach Zugabe der NaCl-Lösung stieg die Leitfähigkeit bis zu einem Maximalwert, der dem Endpunkt des Quellvorganges entsprach. Die Quellgeschwindigkeit wurde als Zeit in s von der Zugabe der NaCl-Lösung bis zum Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums angegeben. Eine hohe Quellgeschwindigkeit entspricht demnach einer kurzen Quellzeit.

Feststoffgehalt

Das Acrylharz wurde gemahlen und zur Entfernung des Restwassergehalts im Trockenschrank bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Restmonomergehalt

Die Bestimmung erfolgte durch Extraktion der Acrylsäure mittels eines Methanol-Wasser-Gemisches, Umsetzung der Acrylsäure mittels Diazomethan zu Pyrazolin gemäß Analytical Chemistry Vol. 40 (8), S. 1347 - 1349 und gaschromatographische Bestimmung des Pyrazolins mit einer Carbowax-Megapore 20M-Säule (Alkaliionisationsdetektor). -4- 5

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Tabelle 1

Polymerisation der Acrylharze

Beispiel Neutr.- Treibmittel Neutr.- Wasser pH I pH II lR grad I Art Menge grad II (ml) (min) (%) (g) (%) 1 75 ACa 50 106 950 5,0 8,3 99 10 2 75 ACa 62,5 113 950 5,0 8,8 67 3 75 ACa 75 121 950 5,0 8,9 57 4 75 AC 92 121 933 5,0 8,4 86 5 75 AC 106,1 128 925 5,0 8,9 71 6 75 AC 120,2 135 922 5,0 9,0 54 15 7 75 H 48,4 113 950 5,0 5,4 272 8 75 H 57,7 121 950 5,0 5,4 272 9 75 TC 254,1 121 1357 5,0 10 10 75 AB 150,5 121 950 5,0 8,2 143 11 75 AA 74,2 121 950 5,0 5,2 253 20 12 75 ACa 75 121 950 5,0 8,8 253 13 80 ACa 75 126 955 5,3 9,0 47 14 85 ACa 75 131 965 5,4 9,1 52 15 90 ACa 75 136 970 5,5 9,2 52 16 75 AC 92 121 950 ' 5,0 - 52 25 17* 75 AC 75 115 883 5,7 9,0 V18 75 - - - 950 5,0 - 253 * Polymerisation von Methacrylsäure 30

Tabelle 2 35

Eigenschaften der Acrylharze

Beispiel Trok- Quell- Quell- Quell- Fest Restmo pH knungsart volumen masse geschw. stoff nomer 40 (ml/g) (g/g) (s) (%) (ppm) 1 a 83 65,0 162 90,0 b 93 65,0 198 99,4 130 c 94 68,0 163 98,6 45 d 77 63,0 118 99,2 710 e 76 57,0 108 98,0 930 7,0 2 a 85 66,0 180 91,7 b 95 67,0 174 99,4 210 c 90 69,0 146 98,8 50 d 55 51,0 90 99,4 510 e 70 52,0 96 98,4 800 6,8 3 a 83 67,0 192 90,3 b 96 69,0 204 99,5 260 c 86 66,0 144 99,1 55 ‘ d 55 48,0 84 99,4 260 e 58 49,0 66 99,2 840 7,0 4 e 67 55,0 65 97,7 5 e 65 43,0 60 97,5 185 6 e 68 53,0 126 98,5 225 60 7 e 84 61,3 181 84,2 8 e 77 57,3 128 96,4 -5

Claims

Nr. 391 321 Fortsetzung Tabelle 2 Beispiel Trok- Quell- Quell- Quell- Fest Restmo- pH knungsart volumen masse geschw. stoff nomer (ml/g) (g/g) (s) (%) (ppm) 9 f 44 37,0 113 10 f 46 36,0 87 95,0 11 f 72 52,0 114 91,0 12 f 72 70,3 60 13 f 59 44,2 60 14 f 62 48,6 54 15 f 80 61,0 177 93,2 16 e 73 54,7 150 97,7 17* e 30 21,0 66 97,4 6,8 V18 e 60 52,4 42 92,4 935 5,8 * Methacrylsäureharz PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von flüssigkeitsabsorbierenden, vernetzten Acrylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gegebenenfalls weitere Comonomere enthaltende, wäßrige Lösung von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder von einem Gemisch beider, mit NaOH, KOH oder NH^ bis zu einem Neutralisationsgrad von 60 bis 100 % neutralisiert und unter Zusatz eines Vernetzers und eines Polymerisationsinitiators polymerisiert, das erhaltene Polymer trocknet und zerkleinert, wobei entweder vor oder nach der Polymerisation, jedoch nach der 60 bis 100 %igen Neutralisation und vor der Trocknung, ein N-haltiges Treibmittel, das sich während der Trocknung bei 80 bis 250°C unter Gasbildung zersetzt oder sublimiert, in einer Menge zugesetzt wird, die einer Erhöhung des Neutralisationsgrades auf 102 bis 140 % entspricht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-haltiges Treibmittel Harnstoff oder ein Ammoniumsalz verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als N-haltiges Treibmittel Ammoncarbonat verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das N-haltige Treibmittel der bis zu einem Neutralisationsgrad von 60 bis 100 % neutralisierten Monomerenlösung vor der Polymerisation zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit NaOH, KOH oder NH3 bis zu einem Neutralisationsgrad von 75 bis 95 % neutralisiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das N-haltige Treibmittel in einer Menge zugesetzt wird, die einer Erhöhung des Neutralisationsgrades auf 105 bis 130 % entspricht. -6-