DE1046307B

DE1046307B - Verfahren zur Herstellung homogener Polymerengemische

Info

Publication number: DE1046307B
Application number: DEP11333A
Authority: DE
Inventors: Harold Leonard Jackson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1953-02-18
Filing date: 1954-02-15
Publication date: 1958-12-11
Also published as: NL86797C; FR1144243A; GB762010A; NL185232B; US2832746A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Polymerengemische, die aus in bestimmter Weise vernetzten Polymeren bestehen.

Die Ausdrücke »vernetzte Polymeren« und »Vernetzung« werden hier in ihrer üblichen und in der Chemie der Polymeren allgemein anerkannten Bedeutung verwendet (vgl. z. B. Ellis, »The Chemistry of Synthetic Resins«, Reinhold Publishing Corp., 1935, S. 59 bis 62; G i 1 m a n , »Organic Chemistry«, John Wiley and Sons, 1943, Bd. I, Kapitel »Synthetic Polymers« von Marvel und Horning, insbesondere S. 703, 719, 720 und 750; Schildknecht, »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley and Sons, 1952, insbesondere S. 68 bis 81 und 208 bis 211). In gleicher Weise haben die hier verwendeten Ausdrücke »ionische Bindung« und »homöopoilare Bindung« (kovalente Binr dung) ihre übliche Bedeutung (vgl. z. B. in dem bereits erwähnten Buche von Gilman, »Organic Chemistry«, Bd. II, das Kapitel »Modern Electronic Concepts of Valence« von J. R. Johnson, insbesondere die S. 1825 bis 1827).

Mittels ionischer Bindung vernetzte Polymeren sind bereits in einem Artikel von F u ο s s und S a d e k , Sei., 110, S. 552 (1949), "beschrieben worden. Sie werden gewonnen, indem man polyanionische Polymeren, wie Polyacrylsäure (in Form ihres Natriumsalzes), mit polykationischen Polymeren, wie polymerisierten quartären Ammoniumsalzen, reagieren läßt.

Das räumliche Netzwerk dieser ionisch vernetzten Polymeren besteht also aus Polymerenketten von entgegengesetzt geladenen Poilyelektrolytpolymereni, die durch ionische Querbindungen miteinander verbunden sind. Diese entstehen durch Reaktion der kationischen Gruppen des einen Polyelektrolytpolymeren mit den anionischen Gruppen des anderen. Polyelektrolytpolymeren. Eine derartige Struktur kann durch das nachfolgend angegebene Schema dargestellt werden. In diesem sind die linearen Polymerenketten durch waagerechte Linien dargestellt, während als ionische Gruppen zum Zwecke der Erläuterung Carboxylgruppen und quartäre Ammoniumgruppen eingezeichnet sind:

Verfahren zur Herstellung
homogener Polymerengemische

Anmelder:

ίο E. L du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter; Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Februar 1953

coer

R, N⁺

COCT
R₃N⁺

Diese Produkte weichen strukturell von den bekannten Polymeren ab, die durch Mischpolymerisation von Vinylmonomeren entstehen, welche kationische bzw. anionische Gruppen enthalten, z. B. den Mischpolymeren von Methacrylsäure und Vinylpyridin. In diesen Mischpolymeren, liegen die ionischen Bindungen mehr innerhalb der gleichen, Polymerenkette als zwischen Harold Leonard Jackson, Wilmington, Del. (V. St. A,), ist als Erfinder genannt worden

je zwei Ketten. Diese strukturellen Unterschiede sind daran zu erkennen, daß diese Mischpolymeren, sowohl in verdünnter Säure als auch in verdünntem Alkali löslich sind, während die ionisch vernetzten Polymeren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, im gesamten p_H-Bereich wasserunlöslich sind, d. h. sich weder in verdünnter Säure noch in verdünntem Alkali lösen.

Dk ionisch vernetzten Polymeren sind filmbildend; diese Filme haben die vorteilhafte Eigenschaft, stark wasserdampfdurchlässig zu sein. Indessen haben sie den Nachteil einer niedrigen Naß festigkeit, einer schlechten Formbeständigkeit sowie der Sprödigkeit bei niedriger relativer Feuchtigkeit.

Die Erfindung zielt auf die Herstellung neuer PoIymerengemische ab, die Polymere enthalten, welche in einer bestimmten Art vernetzt sind, eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen, formbeständig sind, bei niedriger relativer Feuchtigkeit zäh und biegsam bleiben, filmbildend sind und die gewünschte Eigenschaft der Wasserdampfdurchlässigkeit, Formbeständigkeit, Zähigkeit und Biegsamkeit bei niedriger rela>tiver Feuchtigkeit besitzen. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung gehen aus der nach-; folgenden Beschreibung hervor.

809 698/574

• Dieses Erfindungsziel wird durch die Herstellung von Polymerengemischen verwirklicht, die aus mindestens zwei entgegengesetzt geladenen ionischen PoIyelektrolytpolymer-en aufgebaut sind, welche miteinander durch eine größere Zahl von ionischen Querbindungen verknüpft sind und zu mindestens 10 Gewichtsprozent aus einem wasserunlöslichen, in Wasser dispergierbaren, nichtionischenfilmbildendenPolymeren bestehen. Somit enthalten diese Polymerengemische (a) mindestens ein polyanionisches Polymeres und mindestens ein polykationisches Polymeres, wobei diese Polymeren durch eine größere Zahl von ionischen, Bindungen miteinander vernetzt sind, und (b) zu mindestens 10 Gewichtsprozent ein wasserunlösliches, in Wasser dispergierbares, niehtionisch.es filmbildendes Polymeres. Die Polymerengemische gemäß der Erfindung sind filmbildende Produkte, welche die Wasserdampfdurchlässigkeit ionisch vernetzter Polymerer besitzen, aber formbeständig sind und bei niedriger relativer Feuchtigkeit, zäh und biegsam bleiben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerengemischen, daß sich dadurch kennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen filmbildenden nichtionischen Polymeren mit der wäßrigen Lösung mindestens eines Polyelektrolytpolymeren vermischt, welches gegenüber der Oberflächenladung der nichtionischen Polymerenteilchen eine Anzahl gleichnamiger ionischer Ladungen besitzt, und diesem Gemisch die wäßrige Lösung mindestens eines Polyelektrolytpolymeren zusetzt, welches gegenüber dem bereits in der Mischung vorhandenen Polyelektrolytpolymeren eine Anzahl entgegengesetzter ionischer Ladungen aufweist. Dadurch werden die Polyelektrolytpolymeren ionisch vernetzt und das nichtionische Polymere mit ihnen zusammen in Form eines wasserunlöslichen homogenen Polymerengemisches ausgefällt. Es empfiehlt sich, hierbei eine im wesentlichen chemisch äquivalente Menge der entgegengesetzt geladenen Polyelektrolytpolymeren zu verwenden.

Die Polyelektrolytpolymeren, die zur Herstellung dieser Gemische verwendet werden, sind Linearpolymeren, welche eine Anzahl ionischer Gruppen enthalten, die an die lineare Polymerenkette gebunden sind. Viele derartige Polymeren, sowohl kationische als auch anionische, sind in der Literatur beschrieben. Die Polyelektrolytpolymeren sollen in Wasser merklich löslich sein, z. B. mindestens zu 1 %. Jedes Molekül des Polyelektrolytpolymeren soll mindestens sieben ionische Gruppen enthalten, da im allgemeinen mindestens diese Zahl notwendig ist, um als Endprodukt ein Polymeres von den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Im allgemeinen werden die ionischen Querbindungen gebildet, indem man das polykationische und das polyanionische Polymere in im wesentlichen chemisch äquivalenten Mengen, d. h. in solchen Mengen miteinander reagieren läßt, daß etwa eine anionische Gruppe auf jede kationische Gruppe kommt. Indessen ist eine gewisse Abweichung von diesem Mengenverhältnis möglich, z. B. kann man eine der beiden. Polyelektrolytpolymeren in einem mäßigen molaren Überschuß, bis zu 50%, verwenden. Die Reaktion erfolgt leicht bei der Temperatur der Umgebung, aber man kann, wenn gewünscht, auch die Temperatur bis auf etwa 100° C erhöhen, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 10 und 50° C liegt.

Wenn das polyanionische Polymere, wie es oft der Fall ist, das Salz einer polymerisierten Säure und das

polykationische Polymere das Salz einer polymerisierten Base ist, wird außerdem durch doppelte Umsetzung ein einfaches organisches· oder anorganisches Salz gebildet, welches normalerweise in Wasser löslich ist -und leicht von dem ionisch vernetzten Polymeren abgetrennt werden kann. Die Entstehung der ionischen Querbindungen kann wie folgt dargestellt werden, wofür als Beispiel das Salz einer polymerisierten. Carbonsäure, dessen Kation mit dem Symbol M bezeichnet ίο ist sowie das Halogenid einer polymerisierten quartären Ammoniumverbindung (»Hai.« bedeutet Halogen) angegeben sei. Die waagerechten Linien bezeichnen die linearen Polymerisatketten:

COO"M⁺ COO^-M⁴

R₃N⁺HaIr R₃N⁺HaIr

COO"
R₃N⁺

C00~

R₃N⁴

"2M⁺HaIr

Das Reaktionsprodukt, welches ein. durch ionische Bindung vernetztes Polymeres darstellt, ist in Wasser unlöslich und fällt aus dem. wäßrigen Medium aus. Außerdem ist es, wie bereits ausgeführt, auch in verdünnten wäßrigen. Säuren und verdünntem wäßrigem Alkali, d. h. also im gesamten p_H-Bereich, unlöslich.
Zur gleichen Zeit, in der die ionische Vernetzung zwischen den beiden entgegengesetzt geladenen Polyelektrolytpolymeren erfolgt, wird das in dem Reaktionssystem vorhandene nichtionische Polymere aus seiner wäßrigen Dispersion ausgeflockt. Der Hauptgrund hierfür Hegt darin, daß die Oberflächenladung der dispergierten Teilchen des Polymeren durch Einführung in das System der Polyelektrolytpolymeren entgegengesetzter Ladung neutralisiert oder verringert wird, obgleich es auch möglich ist, daß noch andere kolloidale Erscheinungen eine Rolle spielen.

Es ist bekannt, daß die Teilchen einer wäßrigen Polymerendispersion eine elektrostatische Oberflächenladung besitzen, welche insbesondere dann merklich ist, wenn die Dispersion mit Hilfe eines ionischen, (kationischen oder anionischen) oberflächenaktiven Mittels hergestellt wurde (vgl. beispielsweise die Diskussion in »Surface Activity« von M ο i 11 i e t und CoI-1 i e, E. and F. N. Spon, Ltd., London, 1951, S. 121 bis 124). So hatien die Teilchen in den wäßrigen Dispersionen nichtiomischer Polymerer, die gemäß der Erfindung verwendet werden, eine positive oder negative Oberflächenladung, was teilweise davon abhängt, ob das verwendete Dispergierungsmittel ein kationisches oder anionisches war oder nicht. Das Vorzeichen der Oberflächenladung kann, wenn es nicht bekannt ist, leicht bestimmt werden, indem man eine kleine Probe der Dispersion mit einem Polyelektrolytpolymeren bekannten Vorzeichens, z. B. einem poly anionischen Polymeren, mischt. Wenn eine Ausfällung erfolgt, haben die Teilchen des nichtionischen Polymeren in der Dispersion eine Oberflächenladung entgegengesetzten Vorzeichens gehabt, in diesem Falle also eine positive, während die Oberflächenladung als negativ anzusehen ist, wenn keine Ausfällung erfolgt.

Aus dem soeben erwähnten Grunde ist es beim Verfahren gemäß der Erfindung wichtig, die wäßrige Dis^ persion des nichtionischen Polymeren mit der Lösung desjenigen Polyelektrolytpolymeren zu mischen, welches das gleiche Vorzeichen wie die Oberflächenladung der Teilchen besitzt. Wenn man dieses Gemisch dann mit der Lösung des anderen Polyelektrolytpolymeren be-

handelt, wird die Stabilität der Polymerendispersiion zerstört, und das nichtionische Polymere fällt zusammen mit dem ionisch vernetzten Polymeren- aus. Es wurde beobachtet, daß diese Ausfällung des nichtionischen Polymeren im allgemeinen quantitativ erfolgt. Deshalb kann man genau voraussagen, welche Zusammensetzung der Niederschlag schließlich besitzen wird. Dieser stellt ein homogenes Gemisch dar. Dieses Polymerengemisch hat die Wasserdampfdurchlässigkeit des nicht modifizierten, ionischen vernetzten Polymeren, besitzt aber den weiteren Vorteil der Zähigkeit, Biegsamkeit und Formbeständigkeit.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert, ohne jedoch auf diese Beispiele beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zu 25 cm³ eines' Latex (25% Feststoffe) eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren (Molverhältnis 3,5:1) setzt man 20 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 0,6 Milliäquivalente Natriumpolyacrylat je cm³ enthält. Nach gründlichem. Rühren setzt man zu diesem Gemisch 70 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 0,2 Milliäquivalente Poly-^-methacrylyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat (das polymere Methosulfat von- /9-Dimethylaminoäthyl-methacrylat,

CH₂ = C — COO — CH₂CH₂ — N(CHg)₃ ⁺SO₄CH₃"

CH₃

vgl. USA.-Patentschrift 2 138 763) je cm³ enthält. Es fällt ein Polymerengemisch aus, während die überstehende Flüssigkeit' klar ist. Der Niederschlag stellt ein homogenes Gemisch des Äthylem-Vinylacetat-Mischpolymeren mit dem ionisch vernetzten Polyelektrolytpolymeren dar und enthält 32 Gewichtsprozent des letztgenannten. Es wird gründlich mit Wasser gewaschen und dabei von Hand durchgeknetet, um das Natriummethylsulfat zu entfernen.

Ein Anteil dieses feuchten Produktes wird bei Raumtemperatur in einen dünnen Film verpreßt, der recht biegsam und zäh ist, wenn er an Luft getrocknet wird. Er behält seine hohe Biegsamkeit selbst dann bei, wenn er im Vakuumofen bei 90° C getrocknet wird. Der zweite Anteil des Produktes wird mit Glycerin geknetet und dann bei Raum temper atu>r in einen Film von 0,229 mm Dicke verpreßt. Dieser Film hat die gleichen Eigenschaften wie der oben beschriebene. Er besitzt die hohe Wasserdampfdurchlässigkeit von 4000 g Wasser/100 mVStunde (vgl. Fußnote 1).

Im Gegensatz dazu wird ein Film, der aus dem gleichen ionisch vernetzten Polyelektrolytpolymeren allein hergestellt ist, beim Trocknen sehr spröde, und ein Film des nichtmodifizierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren allein ist klebrig und schwach, und zwar sowohl vor als auch nach der Ofentrocknung.

¹J "Wasserdampfdurchlässigkeit der Filme wurde nach einer abgewandelten Methode von Kanagy und Vickers (Journal g₀ of American Leather Chemical Association, 45, S. 211 bis 242, April 1950) bestimmt. Nach diesem abgeänderten Test wird eine Kristallisierschale von einem Durchmesser von etwa 7,6 cm mit Calciumchlorid der Teilchengröße 1,4 mm gefüllt, mit der zu prüfenden Folie bedeckt (wobei man den Rand der Schale fest mit dem Film abschließt), und dann umgekehrt in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit (90% relative Feuchtigkeit bei ·> 23° C) aufgehängt. Die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme des Calciumchlorides wird gemessen, indem man die Schale in geeigneten Zeiträumen wägt und die Ergebnisse in den oben angegebenen Einheiten aufschreibt. Im allgemeinen zeigt Schuhoberleder unter diesen Bedingungen eine Durchlässigkeit zwischen 2000 und 18 000 g Wasser/100 mVStunde.

Beispiel 2

Zu 25 cm³ eines PolycMoroprenlatex, der 35% Feststoffe enthält und durch Polymerisation von Chloropren in einem wäßrigen System in Gegenwart eines anionischen Dispergierungsmittels (Natriumresinat) hergestellt ist, setzt man 25 cm³ destilliertes Wasser und 20 cm³ einer wäßrigen Lösung von Natriumpolyacrylat (0,6 Milliäquivalente je cm³). Der entstandenen Dispersion setzt man unter Rühren 65 cm³ einer wäßrigen Lösung von Poly-^-methacrylyloxyäthyltrimethylammonium - methylsulfat (0,2 Milliäquivalente je cm³) zu. Man setzt das Rühren 5 Minuten fort und wäscht dann die ausgefallene Masse gründlich mit Wasser.

Das Polymerengemisch, welches 25 Gewichtsprozent des ionisch vernetzten Polyelektrolytpolymeren enthält, wird bei Raumtemperatur in einen Film von 0,229 mm Dicke verpreßt. Dieser Film hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit 5900g Wasser/100 m²/Stunde. Er ist bei einer relativen Feuchtigkeit von; 29% biegsam, zäh und klar. Er behält seine Biegsamkeit selbst dann noch bei, wenn er über Nacht über einem Trokkenmittel unter vermindertem Druck gehalten wird.

In einem weiteren Versuch wurden zwei Härter (ein Poly-p-di-nitrosobenzolbescheunigungsaktivator für Kautschuk und ein. Natriumdibutyldithiocarbamatbeschleuniger für Kautschuk) in dieses Polymerengemisch eingemahlen, wenn dieses noch feucht ist. Das vermahlene Polymere wird dann noch feucht bei Raumtemperatur in dünne Filme verpreßt. Nach Lufttrocknung werden diese 30 Minuten bei 140° C gehärtet, wodurch man zähe, elastische Filme erhält. Beim Strecken zeigen Ideine Streifen dieser Filme Einschnürungen, was auf Kaltzieheigenschaften hinweist.

Ein weiterer Anteil des Polymerengemisches von Polychloropren und einem ionisch vernetzten Polyelektrolytpolymeren, der wie oben beschrieben hergestellt ist, wird bei Raumtemperatur auf ein Stück satinierter Baumwolle aufgepreßt. Das so gewonnene überzogene Gewebe .besitzt eine gute Biegsamkeit, und das Polymerisat ist fest mit dem Gewebe verbunden.

Beispiel 3

Zu 25 cm³ eines Polychloroprenlatex, der 50 % Feststoffe enthält und durch Polymerisation von Chloropren in einer wäßrigen Dispersion in Gegenwart eines anionischen Dispergierungsmittels (Natriumresinat) hergestellt ist, setzt man 25 cm³ einer wäßrigen Lösung von Natriumpolyacrylat (0,6 Milliäquivalente je cm³). Zu diesem Gemisch setzt man unter kräftigem Rühren 85% einer wäßrigen Lösung von Poly-yS-methacrylyloxyäthyltrimethylammonium-methylsulfat (0,2 Milliäquivalente je cm³) hinzu. Das ausgefallene Polymerengemisch wird von der klaren, überstehenden Flüssigkeit getrennt und mit Wasser gründlich gewaschen. Es enthält 27 Gewichtsprozent des ionisch vernetzten Polyelektrolytpolymeren.

Das Polymerengemisch wird noch feucht in eine Kautschukmühle eingebracht. In dieser setzt man ihm 0,6 g Zinkoxyd, 0,25 g strahlgemahlenen Schwefel, 0,5 g einer 33%igen Dispersion von Thiocarbanilid und 0,2 g dispergieren Ruß zu. Das gemahlene Gut wird dann sofort bei Raumtemperatur auf satinierte Baumwolle gepreßt, um einen dünnen Gewebeüberzug zu erhalten. Nach Luftrocknung wird dieses Produkt 20 Minuten bei 100° C unter einer Platte mit lederartigem Korn verpreßt. Das so entstandene trassierte überzogene Gewebe ist sehr biegsam und zäh. Seine Wasserdampfduirchlässigkeit beträgt 2700 g Wasser/

ϊ 046

100 m²/Stunde bei 0,544 mm Dicke, seine Dauerbiegefestigkeit 2 Millionen (nach Schildknecht, vgl. Fußnote 2).

Beispiel 4 · g

Zu 40 cm³ einer wäßrigen Dispersion von N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid(USA.-Patentschrift 2 430 860), die 20% Feststoffe enthält, setzt man 20 cm³ einer wäßrigen Natriumpolyacrylatlösung (0,55 Milliäquivalente je cm³) und 35 cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung von Poly-^-methacrylyloxyäthyldiäthylmethylammonium-methylsulfat (0,32 Milliäquivalente/cm³). Es fällt eine weiße, gelartige Masse aus.

Diese Masse wird an Luft zu einem Produkt von. hornartiger Beschaffenheit getrocknet. Dieses wird dann bei 130° C in einen Film von 0,279 mm Dicke verpreßt. Der entstandene Film ist opak, zäh und etwas elastisch. Er enthält 31% durch ionische Bindung vernetzte Polyelektrolytpolymeren und besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 3400 g Wasser/100¹ m²/ Stunde.

Beispiels - . ■

Zu25 cm³ eines Latex (38,2 % Feststoff) eines 1,3-Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren, welches 15 Gewichtsprozent polymerisiertes Acrylnitril enthält, setzt man 20 cm³ wäßrige Natriumpolyacrylatlösung (0,6 Milliäquivalente je cm³) hinzu. Dann setzt man 70 cm³ einer wäßrigen Lösung von Poly-/?-methacrylyloxyäthyltrimethylammonium-methylsulfat (0,2MiIIiäquivalente je cm³) zu. Das Polymerengemisch, welches sich ausscheidet, wird mit Wasser gewaschen. Es enthält 23% des durch ionische Bindung vernetzten Polyelektrolytpolymeren.

Ein Anteil dieses Polymerengemisches wird bei Raumtemperatur in einen dünnen. Film verpreßt, Dieser bleibt selbst bei Trocknung in einem Exsikkator, der ein Entwässerungsmittel enthält, biegsam.

Ein weiterer Anteil des Polymerengemisches wird noch feucht in eine Kautschukmühle eingebracht, und ihm in dieser 0,5 g Zinkoxyd, 0,13 g strahlgemahlener Schwefel, 0,5 g Dibutylphthalat, 0,1 g Stearinsäure und 0,1 ggepulvertes Tetramethylthiuram-monosulfid einverleibt. Das gemahlene Polymerengemisch wird sofort bei Raumtemperatur in dünne Filme verpreßt. Xach Lufttrocknung werden diese durch Wärmebehandlung in der Presse bei 100 bis 150° C gehärtet. Die so entstandenen gehärteten Filme sind ziemlich fest und etwas· elastisch.

Beispiel 6

Ein Polymerengemisch wird nach der in den vorstehenden. Beispielen beschriebenen Weise aus 25 cm³ eines Latex (55% Feststoff) von dioctylphthalatplastifiziertem Polyvinylchlorid mit einem ionischen Dispergierungsmittel, 20 cm³ einer wäßrigen Natriumpolyacrylatlösung (0,55 Milliäquivalente je cm³) und 55 cm³ einer wäßrigen Lösung von Poly-ß-methacrylyloxyäthyltrimethylammonium-methylsulfat (0,2 Milliäquivalente je cm³) hergestellt. Nach gründlichem

² Die Werte für die Dauerbiegefestigkeit nach Schiltkneoht geben die Anzahl der Biegungen an, ■welche die Filme aushalten, ■wenn sie bei 23° C und 50 % relativer Feuchtigkeit in der Schiltknechtbiegemaschine (Bulletin Nr. 105 der Alfred Suter Co., 200 Fifth Avenue, New York, NY., V. St. A.) ge- ⁰S bogen werden. Die "Werte stellen ein Maß für die Zähigkeit des Materials unter konstanter Biegung und bezüglich der "Widerstandsfähigkeit gegen das Biegen eine Kurzzeitprüfung der Abnutzung dar. Je höher die bei diesem Versuch ermittelten "Werte sind, um so widerstandsfähiger ist das Material gegen Fehler durch Biegungsbeanspruchung. Waschen wird das Polymerengemisch, welches 20» Gewichtsprozent des durch ionische Bindung vernetzten Polyelektrolytpolymeren enthält, bei Raumtemperatur in Filme von 0,254 bis 0,381 mm Dicke verpreßt.

Einer der an Luft getrockneten Filme wird auf satinierte Baumwolle gebracht und 20 Minuten bei 120° C verpreßt. Dadurch erhält man ein überzogenes Gewebe mit guter Haftfestigkeit des Polymeren und guter Biegsamkeit. Dieses Produkt besitzt eine Wasserdampf durchlässigkeit von 3000 g Wasser/100¹ m²/ Stunde.

Ein zweiter Film wird nach erfolgter Lufttrocknung 20 Minuten in einer Presse auf 120° C erhitzt. Er bildet einen klaren, farblosen, zähen, biegsamen Film, dessen Wasserdampf durchlässigkeit 3500'g Wasser/100 m²/Stunde beträgt.

Beispiel 7

Zu 5 cm³ Polyvinylchloridlatex gemäß Beispiel 6 setzt man 20 cm³ destilliertes Wasser und 20 cm³ einer wäßrigen Lösung von Natriumpolyacrylat (0,55 Milliäquivalente je cm³). Das Gemisch wird gut gerührt, worauf man ihm .35 cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung von Poly-jö-methacrylylQxyäthyldiäthylmethylammonium-methylsulfat zusetzt. Das Polymerengemisch, welches ausfällt, wird von der Maren, überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und gut mit Wasser gewaschen. Es enthält 57 % des durch ionische Bindung vernetzten Polyelektrolytpolymeren.

Das Polymerisatgemisch wird bei Raumtemperatur in Filme verpreßt. Nach Lufttrocknung sind diese klar und farblos. Einer der Filme wird nochmals 20 Minuten bei 120° C gepreßt, wodurch man einen, klaren Film von 0,203 mm Stärke erhält, der bei einer relativen Feuchtigkeit von 53% sehr biegsam ist. Dieser Film von 0,203 mm Stärke hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 7000 g Wasser/100 m²/ Stunde.

Beispiel 8

Zu 25 cm³ einer durch einen anionischen Emulgator stabilisierten wäßrigen Dispersion (40% Feststoffe) eines Methyiacrylatpolymeren setzt man 25 cm³ destilliertes Wasser und 21 cm³ einer wäßrigen Lösung von Natriumpolyacrylat (0,55 Milliäquivalente je cm³). Zu diesem Gemisch setzt man dann unter Rühren 55 cm³, einer wäßrigen Lösung von Poly-yS-methacrylyloxyäthyltrimethylammonium-methylsulfat (0,2 Milliäquivalente j ecm³). Das ausfallende Polymerengemisch enthält 27% des ionisch vernetzten Polyelektrolytpolymeren.

Dieses Polymerengemisch wird mit Wasser gewaschen und dann, bei Raumtemperatur in Filme von 0,381 mm Stärke verpreßt. Einer dieser Filme wird erneut 15 Minuten lang bei 100° C gepreßt, wodurch man einen gleichmäßigen, klaren Film erhält.

B e is pi e1 9

Zu 25 cm³ eines durch einen kationischen Emulgator (Benzyltrimethylammoniümchlorid) stabilisierten Polychloroprenlatex (50,3% Gesamtfeststoffe) setzt man 25 cm³ destilliertes. Wasser und 35 cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung von Poly-/?-methacry!yloxyäthyldiäthylmethylammonium-methylsulf at zu. Der entstandene Latex wird dann mit 25 cm³ einer wäßrigen Lösung von Natriumpolyacrylat (0,5 Milliäquivalente je cm³) verrrührt. Das ausfallende Polymerengemisch wird von, der klaren, überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und mit Wasser gut ausgewaschen. Es

enthält 20 Gewichtsprozent des ionisch vernetzten Polyelektrolytpolymeren.

Dieses Polymerengemisch wird noch feucht bei Raumtemperatur in Filme von 0,381 mm Stärke verpreßt. Nach Lufttrocknung sind die entstandenen Filme zäh, kautschukartig und feuchtigkeitsempfindlich.

Beispiel, 10

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines ionisch vernetzten Polymeren, das aus einem polykationisehen Polymeren und zwei verschiedenen polyan;-ionisehen Polymeren hergestellt wurde, zur Bildung eines Polymerengemisches mit einem nichtionischen Polymeren.

30 cm³ eines durch einen anionischen; Emulgator (Natriumresinat) stabilisierten Polychknroprenlatex (33 % Feststoffe) werden mit 20 cm³ destilliertem Wasser, 5 cm³ einer wäßrigen Lösung von Natriumpolystyrolsulfonat (17%ige wäßrige Lösung) und 15 cm³ einer wäßrigen Lösung von Natriumpolyacrylat (0,5 MiIlI-äquivalente je cm³) vermischt. Die entstandene Dispersion wird dann mit 40 cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung von Poly-^methacrylyloxyäthyldiäthylmethyl.-ammonium-methylsulfat verrührt. Das ausgefallene Polymerengemisch wird von der klaren überstehenden wäßrigen Flüssigkeit abgetrennt und dann gut mit Wasser gewaschen. Es enthält 23% des ionisch vernetzten Polyelektrolytpolymeren.

Noch feucht wird dieses Polymerengemisch bei Raumtemperatur in Filme von 0,381 mm Stärke verpreßt. Nach Lufttrocknung sind diese Filme zäh und kautschukartig.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines ionisch vernetzten. Polymeren, das aus einem polyanionischen Polymeren und zwei verschiedenen polykationischenPolymeren hergestellt wurde, zurBildung eines Polymerengemisches mit einem nichtionischen Polymeren.

Zu 20 cm³ eines durch einen anionischen Emulgator stabilisierten Latex (45% Feststoffe) eines 1,3-Butadien-Styrol-Mischpolymeren (Molverhältnis 1 : 1) setzt man 20 cm³ destilliertes Wasser und 20 cm³ einer wäßrigen Lösung von Natriumpolyacrylat (0,5 Milliäquivalente je cm³). Zu diesem Gemisch setzt man unter Rühren 30 cm³ wäßrigen. Poly-/?-methacrylyl~ oxyäthyltrimethylammonium-methylsulfates (0,2 MIlIiäquivalente je cm³) und 30 cm³ einer wäßrigen Lösung von Poly-4-vinyl-n-butylpyridiniumbromid (0,2 Milliäquivalente je cm³) hinzu. Das ausfallende Polymerengemisch wird von der klären, überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und gut mit Wasser gewaschen. Es enthält 23 Gewichtsprozent des ionisch vernetzten Polyelektrolytpolymeren.

Dieses Polymerengemisch wird in noch feuchtem Zustand in Filme von 0,381 mm Stärke verpreßt, und diese werden an Luft getrocknet und dann erneut 15 Minuten lang bei 120° C gepreßt, um klare, zähe, elastische Filme zu erhalten. Dieses Produkt besitzt eine große Wasserdampf durchlässigkeit.

Beispiel 12

Zu 20 cm³ des Polyvinylchloridlatex gemäß Beispiel 6 setzt man 20 cm³ destilliertes Wasser und 20cm³ einer wäßrigenLösung, die 0,5 Milliäquivalente Natriumpolyacrylat im cm³ enthält. Das Gemisch wird dann mit 30 cm³ einer 15%igen wäßrigen Lösung des Essigsäuresalzes von Polydimethylaminoäthylrnethacrylat behandelt. Das ausfallende Polymerengemisch wird von der klaren, überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es enthält 25% ionisch vernetztes Polyelektrolytpolymeres.
Das feuchte Polymerengemisch wird in Filme von 0,381 mm Dicke verpreßt. Diese Filme werden nochmals nach Trocknung an Luft 15 Minuten bei 130° C gepreßt. Hierdurch erhält man klare, biegsame und wasserbeständige Filme.

B e i s ρ i e 1 13

20 cm³ eines durch einen kationischen Emulgator (Benzyltrimethylammoniumchlorid) stabilisierten Polychloroprenlatex (50,3% Feststoffe) werden mit 20 cm³ destilliertem Wasser verdünnt und dann mit 20 cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung eines 10 : 90-Mischpolymeren von Methacrylamid und /?-Methacrylyloxyäthyltrimethylammonium-methylsulfat vermischt. Die entstandene Dispersion wird dann mit 35 cm³ einer 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines 1 : 1-Mischpolymeren von Methacrylsäure mit Methylmethacrylat vermischt.

Das Polymerengemisch, welches sich langsam ausscheidet, wird mit Wasser gewaschen und kann noch feucht in verschiedene Gebilde geformt werden. Es enthält 15% des ionisch vernetzten Polyelektrolytpolymeren.

Beispiel 14

Dieses und das folgende Beispiel erläutern, die Herstellung lederartiger Produkte durch Tränkung eines nicht gewebten Materials aus synthetischen Fasern mit einem Polymerengemisch, welches gemäß der Erfindung hergestellt ist.

20 g einer 5,6%igen wäßrigenLösung von Natriumpolyacrylat, welche durch Neutralisation, von 10%iger wäßriger Polyacrylsäure mit 1 n-NaOH hergestellt war, werden mit 30 g eines Latex (55 % Feststoffe) von mit 2-Dioctylphthalat weichgestelltem Polyvinylchlorid vermischt, worauf das Gemisch dickt. Zu diesem Gemisch setzt man dann 100 g einer 2,84%igen wäßrigen Lösung von Poly-^-methacrylyloxyathyltrimethylammonium-methylsulfat hinzu, worauf ein Teil koaguliert. Bei schnellem Rühren des Gemisches nimmt die Koagulation zu, wobei der größte Teil des Koagulates im Schaum enthalten ist. Es werden etwa 150 g Äthylalkohol unter Rühren zugesetzt, wodurch die in Wasser—Alkohol unlöslichen Bestandteile koagulieren. Das Reaktionsgemisch wird nitriert und das feste Polymerengemisch abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann kalt in einen, glatten Film von einer Stärke von etwa 0,25 mm verpreßt, der etwa 11 Gewichtsprozent ionisch vernetztes Polyelektrolytpolymeres enthält.

Dieser Film wird auf die Oberfläche einer nicht gewebten Faserschicht aufgepreßt, die aus jeweils 3 Teilen verhältnismäßig nichtschmelzbarer Fasern eines Polyesters von Äthylenglykol und Terephthalsäure und 1 Teil verhältnismäßig schmelzbarer Fasern eines Mischpolyesters von Äthylenglykol-und einem Gemisch von Sebacinsäure nud Terephthalsäure besteht. Die nicht gewebte Faserschicht besteht aus neun gesonderten Einzelschichten, welche kreuzweise übereinandergelegt und zwischen Druckwalzen verdichtet sind. Die verdichtete nicht gewebte Faserschicht wiegt etwa 271 g/m².

Der Film aus diesem Polymerengemisch wird kalt auf diese nicht gewebte Faserschicht verpreßt und dann 15 Minuten bei 99° C getrocknet und anschließend 30 Sekunden unter schwachem Druck auf 149° C

809 698/574

erhitzt. Der entstandene Schichtkörper besitzt eine lederähnliche Textur und zeigt eine gute Wasserdampf durchlässigkeit, während er für flüssiges Wasser undurchlässig ist.

Beispiel 15

Das vorstehende Beispiel wird mit der Maßgäbe wiederholt, daß die nicht gewebte Faserschicht vor der Schichtbildung mit dem Polymerenfilm nicht verdichtet wurde, d. h., sie besaß eine lose Textur. Ihre Stärke betrug 0,508 mm. Der daraus gewonnene Schichtkörper entspricht in seinen Eigenschaften dem Produkt gemäß Beispiel 14.

Beispiel 16

In manchen Fällen ist es "vorteilhaft, Polymerengemische zu verwenden, in denen das ionisch vernetzte Polyelektrolytpolymere außerdem noch homöopolar vernetzt ist. Gemische dieser Art haben eine überragend gute Filmfestigkeit. Ein einfacher Weg zur Einführung homöopolarer Querbindungen besteht darin, daß man ein Polyelektrolytpolymeres verwendet, welches zusätzlich funktionelle Gruppen enthält, die die Fähigkeit besitzen, bei Wärmebehandlung Querbindungen. einzugehen. Derartige funktioneile Gruppen können beispielsweise Epoxygruppen sein. Diese öffnen sich und vernetzen leicht, und zwar entweder mit sich selbst oder mit Carboxy- oder Aminogruppen¹, wenn man mäßig erhitzt. Dieses Beispiel beschreibt ein solches Gemisch, welches aus einem nichtionischen Polymeren und einem ionisch und homöopolar vernetzten Polyelektrolytpolymeren besteht.

100 cm³ einer 10% wäßrigen Polyacrylsäure werden mit 110 cm³ 1,On-NaOH auf p_H 7,1 titriert. Zu der entstandenen Lösung setzt man 2,5 g Epichlorhydrin und rührt das Gemisch bei Raumtemperatur 5 Stunden. In dieser Zeit ist der p_H-Wert auf 7,4 gestiegen. Diese Behandlung dient der Einführung einer Anzahl von Carboglycidyloxygruppen,

-CO-O-CH₂-CH-CH₂

in das Polymere, um anschließend homöopolare Querbindungen bilden zu können.

Zu 25 cm³ einer wäßrigen Polychlorprendispersion, die 50,2% Feststoffe enthält und durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart eines anionischen Dispergierungsmittels (Natriumresinat) in einem wäßrigen System hergestellt ist, setzt man unter Rühren 30cm³ des glycidylmodinziertenNatriumpolyacrylates, welches wie oben beschrieben- hergestellt ist. Zu diesem Gemisch setzt man dann 65 cm³ einer wäßrigen Lösung (0,2 Milliäquivalente je cm³) von PoIy- ß - methacrylyloxyätnyltrimethylammonium -methylsulfat. Das ausfallende wasserunlösliche Produkt besteht aus einem Gemisch des ionisch vernetzten Polyelektrolytpolymeren mit dem Polychloropren.

Dieses Produkt wird gründlich mit Wasser gewaschen und dann mit Glycerin durchknetet. Dann wird es noch feucht in eine Ivautschukmühle eingebracht und ihm in dieser 0,27 g eines Poly-p-dinitrosobenzolbeschleunigeraktivators für Kautschuk und 0,1 g eines Natriumdibutyldithiocarbamatbeschleunigers für Kautschuk eingemahlen. Die Polymerenmasse wird dann in drei Anteile unterteilt.

Ein Anteil wird bei Raumtemperatur in einen Film von 0,279 mm Dicke verpreßt. Nach Trocknung an Luft wird dieser Film 30 Minuten bei 140° C gehärtet. Hierdurch erhält man einen zähen, elastischen Film mit einer Wasserdampf durchlässigkeit von 3500 g Wasser/100 m²/Stunde. Ein zweiter Anteil wird bei Raumtemperatur auf Fallschirmseide aus Nylon aufgepreßt und nach Trocknung an Luft 30 Minuten 'bei 140° C gehärtet, wodurch ein zäher Überzug mit guter Bindung an das Gewebe entsteht. Ein dritter Anteil wird auf Marquisette aus Polyäthylenterephthalat verpreßt und 30 Minuten bei 140° C gehärtet.

Man erhält ebenfalls einen zähen Überzug, der gut mit dem Gewebe verbunden ist. In diesen drei Fällen

ίο führt das Härten bei erhöhter Temperatur zur Bildung homöopolarer Querbindungen durch die Epoxygruppen.

Homöopolare Querbindungen können auch auf eine etwas andere Weise eingeführt werden, als es in dem obigen Beispiel beschrieben ist. Man kann z. B. ein Polyelektrolytpolymeres verwenden, dessen funktionelle Gruppen komplementär zu anderen funktionellen Gruppen in dem entgegengesetzt geladenen Polyelektrolytpolymeren sind. In diesem Falle entsteht durch Erhitzen des ionisch vernetzten. Polymeren auf eine Temperatur oberhalb etwa 50° C und unterhalb des Zersetzungspunktes, z. B. auf einen Bereich von etwa 50 bis 200° C, eine homöopolare Vernetzung. Der Ausdruck »komplementäre Gruppe« hat hier seine in der Chemie der Polymeren übliche Bedeutung (vgl. beispielsweise die USA.-Patentschriften 2333639 und 2333922). Er bezieht sich auf funktioneile Gruppen, die miteinander kondensieren, d. h. unter Austritt von Elementen oder einfachen Molekülen neue Bindungen bilden können (vgl. USA.-Patentschrift 2 071 250).

Wenn keines der Polyelektrolytpolymeren eine vernetzend wirkende funktioneile Gruppe enthält oder wenn die funktionellen Gruppen nicht komplementär zueinander sind, können homöopolare Querbindungen eingeführt werden, indem man das ionisch vernetzte Polymere mit einem polyfunktionellenReaktionsmittel behandelt, welches zwischen den Polymerenketten homöopolare Bindungen bewirkt. Es sind viele derartiger polyfunktioneller Reaktionsmittel in der Chemie der Polymeren verwendet worden, z. B. Alkylendihalogenide, Aralkylendihalogenide, Äthylen,-oxyd, Propylenoxyd, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Dimethylolmelamin, Dimethylolurone, Dimercaptane, Glykole u. dgl.

Eine weitere Methode zur Einführung homöopolarer Querbindungen besteht darin, ein ionisch vernetztes Polymeres zu verwenden, welches funktionelle Gruppen enthält, z. B. Oxygruppen, die mit einem polyfunktionellen Reaktionsmittel in Reaktion treten können, dessen funktionelle Gruppen komplementär zu denjenigen in dem ionisch vernetzten Polymeren sind, z. B. einem Diisocyanät, Diisothiocyanat, Dicarbonsäurechlorid u. dgl. Alle diese Methoden der Einführung homöopolaret-Querbindungen sind in der Chemie der Polymeren bekannt. Die experimentellen Verfahren· weichen etwas voneinander ab, aber sind in der Literatur beschrieben und der Fachwelt bekannt.

In einigen Fällen werden den Polymerengemischen gemäß der Erfindung weitere vorteilhafte Eigenschaften erteilt, indem man sie mit Salzen mehrwertiger Kationen oder mehrwertiger Anionen nachbehandelt, z. B. mit Bariumchlörid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, Cadmiumacetat, Bleinitrat, Quecksilber(II)-chlorid, Zinkchlorid, Nickeldiacetat, Aluminiumkaliumsulfat, basisches Chromsulfat, Natriumsilicat, Natrium-Kobalt-(Ill)-nitrit, Natriumchloroplatinat u. dgl. Eine solche Nachbehandlung verringert die Klebrigkeit der feuchten Massen, ergibt steifere Produkte und modifiziert die Textur der Filme, gibt ihnen z. B. ein rauheres

Gefühl. Diese Nachbehandlung wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert.

Beispi el 17

Nach dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren wird unter Verwendung der gleichen Ausgangsstoffe ein Polymerengemisch hergestellt. Aus diesem werden Filme geformt und diese nach Trocknung an Luft 15 Minuten bei 125° C verpreßt. Sie sind dann zäh und biegsam, sind aber bei Anfeuchtung mit Wasser etwas klebrig.

Einer dieser Filme wird 5 Minuten in eine 5°/oige wäßrige Lösung von KAI (S O₄)₂ · 12H₂O eingetaucht. Nach Trocknung ist dieser Film etwas weniger biegsam geworden, hat aber seine Zähigkeit behalten und ist in feuchtem Zustand nicht mehr klebrig. Ein anderer Film wird 5 Minuten in eine 5°/oige wäßrige Lösung von Natriumsilicat eingetaucht. Nach Trocknung an Luft ist dieser Film in feuchtem Zustande nicht mehr klebrig. Seine anderen Eigenschaften sind, von einer geringen Abnahme der Biegsamkeit abgesehen, nicht verschlechtert. Ein dritter Film wird mit dem gleichen Ergebnis zuerst 5 Minuten in eine 5%ige Lösung von KAI (SOJ₂-12 H₂O, dann 5 Minuten in eine 5°/oige Lösung von Natriumsilicat eingetaucht.

Man kann die Polymerengemische gemäß der Erfindung auch noch anderen Nachbehandlungen unterwerfen, z. B. ist hier die bereits erwähnte Wärmebehandlung von Polyvinylchloridgemischen oder das Einmahlen von Härtern in Polychloroprengemische zu nennen. Außerdem können andere Stoffe, wie Füller, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe usw., in die Gemische eingeführt werden.

Die Polymerengemische gemäß der Erfindung können auch in Fäden geformt werden. Diese Ausführungsform wird in dem nachfolgenden Beispiel erläutert.

Beispiel 18

Zu 10 cm³ des Polyvinylchloridlatex gemäß Beispiel 6 setzt man 15 cm³ einer wäßrigen Lösung von Natriumpolyacrylat (0,55 Milliäquivalente je cm³) und 15 cm³ Was es r zu. Das Gemisch wird gerührt, während man 25 cm³ einer lO°/oigen wäßrigen Lösung von Poly-jS-methacrylyloxyäthyldiäthylmethylammonium-methylsulfat zufügt. Die ausgefallene plastische Masse wird gründlich mit Wasser gewaschen. Sie wird dann unter Druck durch eine Öffnung von 0,254 mm Durchmesser in einen langen Faden geformt. Nach Trocknung an Luft wird dieser 5 Minuten in ein auf 130 bis 140° C gehaltenes Glycerinbad getaucht. Der entstandene Faden ist klar, farblos und zäh.

Beispiel 19

Zu 5 cm³ des kationischen Polychloroprenlatex gemäß Beispiel 9 setzt man 10 cm³ destilliertes Wasser und 10 cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung von Poly-^-methacrylyloxyathyldiathylmethylammoniummethivlsulfat. Ein Teil dieses Gemisches wird aus einer Subkutanspritze durch 25 Subkutannadeln unter die Oberfläche einer 2°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumalginat gespritzt. Das an der Spitze der Nadel sich bildende Koagulät Avird in Form von Fasern, abgezogen. Diese sind nach Trocknung bei 60° C zäh und etwas elastisch. __

Die zur Herstellung der Polymerengemische gemäß der Erfindung geeigneten Ausgangsstoffe umfassen allgemein alle polyanionischen und polykationischen linekßen Polymeren, die-eine größere Zahl, mindestens sieben, ionische Gruppen an die Kette des Linearpolymeren gebunden enthalten. Im allgemeinen haben diese Polymeren ein Molekulargewicht von mehr als etwa 1000, damit sie die für eine gute Vernetzung ausreichende Zahl von ionischen Gruppen enthalten. Diese ionischen Polymeren sollen eine merkliche Löslichkeit in Wasser besitzen, z. B. mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2%. Man kann sowohl Additionspolymere

ίο (z. B. Vinylidenpolymere) als auch Kondensationspolymere verwenden, wobei die erstgenannten im allgemeinen leichter zugänglich sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.

Unter den geeigneten polyanionischen Polymeren können die Polymeren polymerisierbarer aliphatischer Monocarbonsäuren erwähnt werden, welche eine Methylengruppe durch eine Äthylendoppelbindung an ein C-Atom gebunden enthalten, welches zur Carboxylgruppe α-ständig ist, z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyäthacrylsäure, Poly-a-chloracrylsäure usw.; die Mischpolymeren von Monocarbonsäuren der Acrylsäurereihe mit polymerisierbaren Vinyl- und Vinylidenverbindungen, z, B. die Mischpolymeren von Methacrylsäure mit Methylmethacrylat, Vinylacetat,

Styrol oder 1,3-Butadien, oder die Mischpolymeren von Acrylsäure mit Acrylnitril; die hydrolysierten Mischpolymeren von α,/ί-ungesättigtenDicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, mit polymerisierbaren Vinylidenverbindungen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Methylvinyläther, Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylacrylat usw.; die Polysulfonsäuren, wie Polyvinylsulfonsäure, PoIyvinylbenzolsulfonsäuren; die Polysäuren, die durch Reaktion von Phosphorsäure mit Polymeren entstehen, welche Epoxygruppen enthalten; die natürlich vorkommenden Polymeren oder deren Derivate, welche eine größere Zahl von sauren Gruppen enthalten, wie Ligninsäure, Alginsäure, Carboxymethylcellulose u. dgl.

Die polyanionischen Polymeren können und werden auch gewöhnlich mit einer Base, wie Ammoniak, NaOH oder KOH, neutralisiert, bevor sie mit dem polykationischen Polymeren in Reaktion gebracht werden, um ihre Löslichkeit in Wasser zu erhöhen.

Die vom Standpunkt der Eigenschaften des fertigen Polymerengemisches bevorzugt verwendeten polyanionischen Polymeren sind die Polymeren a,/?-ungesättigter C₃-C₄-Monocarbonsäuren, z. B. Acryl- und Methacrylsäure.

Zu den polykationischen Polymeren gehören alle beliebigen Linearpolymeren oder Mischpolymeren, die eine größere Zahl primärer, sekundärer oder tertiärer Aminogruppen an die Kette des Linearpolymeren gebunden enthalten, Weitere Beispiele für geeignete Stoffe sind Polyvinylamin; die hydrierten 1,3-Butadien-Acrylnitril- und 1,3-Butadien-Methacrylnitril-Mischpolymeren; die durch reduzierende Aminierung von Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymeren gewonnenen Polyamine (vgl. USA.-Patentschrift 2495255); Polyäthylenimin, Poly-N-methyläthylenimin; diePolyvinylpyridine, die Polyvinylchinoline; die polymerisierten Acrylate und Methacrylate von N-/?-Oxyäthylterliär-aminen, wie ß-Dimethylaminoäthylacrylat, β - Di - η - butylammoäthyl - methacrylat, Triäthanolaminmoiio-methacrylat, β - Dicyclohexylaminoäthylmethaerylat, 1 - (ß - Methacrylyloxyäthyl) - piperidin, 4-(/?-Methacrylyloxyäthyl)-morpholin; die linearen Polyamide, welche intralinare tertiäre Aminogruppen enthalten (USA.-Patentschrift 2 774 831); die durch katalytische Hydrierung von Ketongruppen enthalten-

I 046 307

den Harzen in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen gewonnenen aminierten Produkte (USA.-Patentschrift 2 063 158); die Reaktionsprodukte von Vinylketonpolymeren mit Ammoniak oder primären Aminen (USA.-Patentschrift 2122 707); die linearen Polyamine, die durch. Kondensation von Diaminen unter Ammoniakentwicklung entstehen; die durch Reaktion von Ammoniak oder Aminen mit Epoxygruppen enthaltenden Polymeren entstehenden Polyamine; die durch Reaktion von Epoxygruppen enthaltenden Polymeren mit tertiären Aminen und Wasser oder Säuren gewonnenen polymerisierten quartären Ammoniumsalze u. dgl.

Die polykationischen Polymeren können und werden auch vorzugsweise in leichter wasserlöslichen Formen verwendet, z.B. als ihre Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie Acetate, Hydrochloride oder Sulfate, oder im Falle der Polymeren, welche tertiäre Aminogruppen enthalten, in Form ihrer quartären Ammoniumsalze, die z. B. durch Reaktion mit Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten entstehen.

Die vom Standpunkt der Eigenschaften des fertigen Polymerengemisches bevorzugt verwendeten polykationischen Polymeren sind die bereits erwähnten polymerisierten Acrylate und Methacrylate von. N-/?-Oxyäthyltertiär-aminen und deren quartäre Ammoniumsalze. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2138 763 beschrieben.

Als dritte Komponente dieser Polymerengemische, nämlich als nichtionisches Polymeres, kann man, jedes beliebige Additions- oder Kondensationspolymere verwenden, welches- in Wasser unlöslich, aber dispergierbar ist. Für beste Ergebnisse soll es ein Molekulargewicht von mindestens 1000 haben. Geeignete Arten von nichtionischen Polymeren sind z. B. die synthetischen linearen Kondensationspolymeren, wie die Polyamide, Polyester und Polyesteramide, z. B. PoIyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polydecamethylenadipinsäureamid, Polyethylenterephthalat, die Polyesteramide gemäß der USA.-Patentschrift 2 312 879; und die wasserunlöslichen Additionspolymeren von monomeren olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen. Diese letztgenannte Verbindungsreihe wird im allgemeinen bevorzugt verwendet. Ihre wichtigsten Vertreter sind die Polymeren und Mischpolymeren von Verbindungen, die eine endständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten und die allgemeine Formel

X = C

B'

haben, worin A und B Wasserstoff oder Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Jod) und D und E Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffreste (z. B. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl), Halogenalkenyl-, Cyan-, Carbalkoxy-, Acyloxy-, Aldehyd-, Keton-, Amido-, Imido-, Äthergruppen u. dgl. bedeuten. Noch bevorzugter werden die Polymeren und Mischpolymeren verwendet, in denen A und B der vorstehenden Strukturformel Wasserstoff sind, d. h. die Polymeren und Mischpolymeren von Monomeren, die eine endständige Methylengruppe enthalten (Vinyl- und Vinylidenmonomere). Beispiele für geeignete typische Verbindungen sind die Polymeren und Mischpolymeren von Vinylhalogeniden (Vinylfluorid, -chlorid, -bromid und -jodid); Vinylidenhalogenide wie 1,1-Difmoräthylen und 1,1-Dichloräthylen; ljl-Dichlor^^-difluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen; Vinyl- und Vinylidenkohlenwasserstoffe, wie Äthylen; Propylen, Isobutylen, 1,3-Butadien, Isopren, Vinylcyclohexan, Styrol, Vinylnaphthalin, 2-Phenyl-l,3-butadien; halogensubstituierte Butadiene; wie 2-Fluor-l,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2,3-Dichlor-l,3-butadien, 2-Jod-l,3-butadien; Acryl- und Alkacrylsäurederivate, z. B.

ίο Acrylsäure-, Halogenacrylsäure- und Alkacrylsäureester, -nitrile und -amide, z. B. Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethyl-methacrylat, Chloräthyl-methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid; Vinylcarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat; ungesättigte Aldehyde und Ketone, wie Acrolein, Methacrolein, Methylvinylketon; N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid, N-Vinylbern.-steinsäuireimid; ungesättigte Äther, wie Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther, 2-Phenoxy-l,3-butadien; und andere Vinylmonomeren, wie N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam u. dgl., und Mischpolymeren anderer ungesättigter Verbindungen, welche zwar an sich nicht leicht polymerisierbar, aber doch befähigt sind, Mischpolymeren zu bilden, wie Dimethyl- und Diäthylfumarat, Dimethyl- und Diäthylmaleat u. dgl,. Für eine merkliche Modifizierung des ionisch vernetzten Polymeren, d. h. für eine merkliche Erhöhung von Zähigkeit und Biegsamkeit bei niedriger Feuchtigkeit, ist es erwünscht, daß das Polymerengemisch mindestens 10 Gewichtsprozent des nichtionischen Polymeren enthält. Die wertvollsten Gemische sind diejenigen, welche 50 bis 90 Gewichtsprozent nichtionisches Polymeres enthalten.

Die ionisch vernetzten Polymerengemische gemäß der Erfindung sind insbesondere in Form selbsttragender Filme wertvoll, die für Verpackungszwecke geeignet sind, sowie in Form von Überzügen auf porösen Stoffen, z.B. von Textilgut. Ihre Stabilität, ihr hydrophiler Charakter und hohe Wasserdampfdürchlässigkeit machen sie als hydrophile Fasern, Austauschstoffe für Leder und für viele andere Verwendungszwecke sehr gut verwendbar. EinMaterial, welches mit diesen Polymerengemischen überzogen oder getränkt ist, hat ausgezeichnete Eigenschaften. Die Polymerengemische sind auch als Imprägnierungsmittel für nicht gewebtes Material, aus natürlichen und synthetischen Fasern verwendbar. Andere Verwendungszwecke für die Polymerengemische sind beispielsweise Lederüberzüge, Nahrungsmittelumhüllungen, wasser- oder feuchtigkeitsempfindliche Instrumente, halbleitende Flächen, Einbettmassen, Regenkleidung, brennstoffbeständige Dichtungen oder Diaphragmen u. dgl. Die Polymerengemische können auch zu Einzelfäden oder feinen Fasern geformt werden, welche zur Herstellung von gewebten und nicht gewebten Fabrikaten dienen können. Die Erfindung ist nicht auf die besonderen, hier beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in ihrem Rahmen lassen sich eine Reihe von Abwandlungen treffen, ohne den Boden der Erfindung zu verlassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Polymerengemisches von ionisch vernetzten Polymeren und nichtionischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen filmbildenden nichtionisehen Polymeren mit der wäßrigen Lösung min-

destens eines Polyelektrolytpolymeren vermischt, welches, gegenüber der Oberflächenladung der nichtionischen Polymerenteilchen eine Anzahl gleichnamiger ionischer Ladungen besitzt, und diesem Gemisch die wäßrige Lösung mindestens eines Polyelektrolytpolymeren zusetzt, welches gegenüber dem bereits in der Mischung vorhandenen Polyelektrolytpolymeren eine Anzahl entgegengesetzter ionischer Ladungen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entgegengesetzt geladenen Polyelektrolytpolymeren in äquivalenten Mengen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Polyelektrolytpolymeres verwendet, welches außer den ionogenen Gruppen noch eine Anzahl zu homöopolarer Vernetzung befähigte funktioneile Gruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Polymere in einer Menge von mindestens 10, vorzugsweise 50 bis 90% vom Gewicht des gesamten Polymerengemisches enthalten ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionisches Polymeres ein Polymeres oder Mischpolymeres aus polymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenderitvaten mit einer endständigen Methylengruppe verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyanionisch.es Polymeres ein Carboxylgruppen enthaltendes und als polykationisches Polymeres ein basische Stickstoffgruppen enthaltendes Polymeres verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyanionisches Polymeres das Polymere einer os-^-Ärhylencarbonsäure mit 3 oder 4 C-Atomen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polykationisches Polymeres ein Polymeres aus der Gruppe der polymerisierten Acrylate und Methacrylate von tertiären N-/?-Oxyäthylaminen und deren quartären Ammoniumsalzen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schildknecht, Vinyl and Related Polymers, S. 168 und 306 (1952).