DE2162576A1 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumdihydrogenphosphat/Kaliumnitrat-Gemischen und deren Verwendung in Düngemitteln - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung- von Kaliuiudihyarogenphosphat/lialiunn:i trat-Geinischen and. deren Verwendung In Düngemitteln"

Priorität: 16. Dezember 1970, Großbritannien, Mr. 59 687/7Ο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kali ui.aclll'jj'clr ogonph ο sphat/Kaliumnit rat -Gemischen, die Stickstoff, Kalium und Phosphor in geeigneter fester Fox'm enthalten, sowie deren Vorwendung entweder direkt als Düngemittel oder zusammen mit anderen Bestandteilen für diesen Zweck.

In der deutschen OS 1 9^7 6V3 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumdihydrogenphosphat durch Behandeln von Phosphatgestein mit einem wäßrigen Medium, das Kaliumbisulfat, Schwefelsäure und Phosphorsäure enthält, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Gewichtsverhältnis

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von gebundenem Wasserstoff (außer dem Wasserstoffanteil des Wassers) und Sulfationen (in Lösung) zu Phosphorpentoxid reguliert, um eine Ausfällung von Calciumsulfat in einem leicht abtrennbaren Zustand sickerzustellen. .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumdihydrogenphosphat/Kaliumnitrat-Gemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphatgestein mit Salpetersäure behandelt, das entstandene Gemisch anschließend mit sauer eingestelltem Kaliumsulfat oder mit Kaliuinhydrogensulfat umsetzt, wobei der SuIfatzusatz in annähernd stöchiometrischen Mengen zum Calciumgehalt erfolgt, d.h. in .Mengen, die e1;wa maximal um 5 Prozent vom stöchiometrischen Wert abweichen, und die Kaliumsulfat- und Säurekonzentration zwecks Erhalt des Calciumsulfate in einer filtrierbaren Form eingeregelt wird und das Calciumsulfat von der Kaliumnitrat- und Kaliumdihydrogenphosphat enthaltenden Lösung abtrennt.

Im Reaktionsgemisch gebildetes festes Calciumsulfat in Form

^w des Dihydrats, Semihydrats oder Anhydrits, kann leicht von der Mutterlauge abfiltriert werden. Das aus der Lösung gewonnene Kaliumdihydrogenphosphat/Kaliumnitrat-Produkt oder die erhaltene Lösung können in eine Granulationsanlage gebracht und mit Ammoniak behandelt oder granuliert werden, wodurch ein wertvolles Düngemittel erhalten wird.

Das sauer eingestellte Kaliumsulfat oder Kaliumhydrogensulfat wird vorzugsweise durch Umsetzung von Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat mit Schwefelsäure erhalten. Gegebenenfalls kann ein

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Gemisch aus Salpetersäure und Phosphorsäure zur Behandlung des Phosphatgesteins verwendet werden.

Die Phosphorsäure, Kaliumnitrat und Kaliumphosphate enthaltende Mutterlauge wird vorzugsweise in das ursprüngliche Reaktionsgemisch zurückgeleitet. .

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Kaliumnitrat weitgehend dTirch Kristallisation zu entfernen und die Phosphorsäure, Kaliumphosphate sowie das restliche Kaliumnitrat enthaltende Mutterlauge mit Ammoniak zu behandeln und zu einem wertvollen weiteren Produkt zu granulieren. Diese Ausführungsform stellt ein nützliches Verfahren zur Veränderung des N/P-Verhältnisses der nach der Einwirkung von Salpetersäure auf Phosphat entstandenen Produkte dar. Einer der großen Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Umsetzung von Phosphaten mit Salpetersäure bestand in dem hohen N/P-Verhältnis des Endproduktes. Das hier, beschriebene Verfahren ermöglicht in dieser Beziehung eine größere Flexibilität.

Um Calciumsulfat in filtrierbarer Form zu erhalten, sind hohe Säurekonzentrationen imReaktionsschlamm notwendig. Diese Säure findet sich in der Kristalle bildenden Flüssigkeit wieder und bildet unter den für gute Ausbeuten notwendigen Bedingungen ein Additionsprodukt von Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorsäure (KH₀PO H ^O )· Dieses Material kristallisiert aus der Lösung aus. Es sind daher weitere Verfahrensschritte zur Isolierung des KEpPO^. susammen mit KNO, notwendig.

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Um sicherzustellen, daß Calciumsulfat in einer leicht filtrier—' "baren Form erhalten wird, soll das Gewicht^verhältnis von gebundenem Wasserstoff-(außer dem Wasserstoffanteil des Wassers) in der Lösung zu Phosphorpentoxid vorzugsweise größer als 2 . Prozent, womöglich größer als 3 Prozent und am ""besten etwa 4 Prozent sein. Das Gewichtsverhältnis von Sulfat-ionen zu Phosphorpentoxid soll vorzugsweise größer als 5 Prozent, womöglich größer als 5 Prozent und am "besten 6 bis 7 Prozent sein.

Obwohl die Salze durch Kristallisieren gewonnen werden können, wurde festgestellt, daß bei Zusatz eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Isopropariol oder Aceton, KH^PO₂, und KHO, in besonders guter Ausbeute erhalten werden. Dabei bleibt assoziierte Phosphorsäure in Lösung. Das organische Lösungsmittel kann redestilliert'und zurückgeleitet werden. Praktisch alle in der Lösung vorhandenen Verunreinigungen, hauptsächlich Fluorverbindungen, werden mit dem Produkt ausgefällt. Nach dem Entfernen des organischen Lösungsmittels verbleibt eine hochreine Phosphorsäurelösung, die" zur Herstellung von anderen Phosphaten verwendet oder in den Prozeß zurückgeleitet werden kann.

Es wurde gezeigt, daß die Reaktion zwischen Phosphatgestein und Salpetersäure quantitativ abläuft. Das dabei entstehende. Reaktionsgemisch wird mit einem durch Reaktion von Schwefelsäure mit Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat erhaltenen SuIfat-, schlamm umgesetzt. Unreine Kaliumphosphat/Kaliumnitrat-Gemische werden in hohen Ausbeuten isoliert. Die Reaktionen können durch folgendes Schema wiedergegeben werden:

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KGl + H₂SO₄ ^ KHSO₄ + HOl

Ca.(PO₄)₂ + 2KHSO₄ +H₂SO₄ 2KH₂PO₄ +

C"a_(P0..)_ + 4HN0_ + 3K_oS0., . OTQ₂ + 2KH₀PO,, + 3CaSO.

O H- d t> . d H- Ύ O d H- ^L

Die' als Nebenprodukt anfallende Salzsäure kann als solche verkauft werden oder zur Herstellung von Chlor, Phosphorsäure oder Dicalciumphosphat verwendet werden.

Zur Herstellung des cctzer eingestellten Kaliumsulfats oder Kaliumhydrogensulfats kann anstelle der Umsetzung von Schwefelsäure mit Kaliumchlorid auch Kaliumsulfat zusammen mit einem
Überschuß an Schwefelsäure verwendet werden. Die Umsetzung mit Kaliumchlorid wird aber bevorzugt, da dieses ein leicht erhältliches und billiges Ausgangsmaterial ist. ·

Anhand der Figuren 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen werden
zwei Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung näher erläutert.

Figur 1 zeigt ein Fließdiagramm zur Behandlung von Phosphatgestein mit einem Salpetersäure, Phosphorsäure und durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Kaliumchlorid hergestelltes Kaliumhydrogenculfat enthaltenden Medium.

Die Anlage besteht aus einem Eeaktor 10 zur Einwirkung der
Salpetersäure auf Phosphatgestein und einem Chloridkonverter 9 zur Einwirkung von Schwefelsäure auf Kaliumchlorid. Dann folgt ein Hauptreaktor 1, in dem die Reaktionskomponenten unter

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— Ό —

anschließender Abtrennung von Calciumsulfat zusammengebracht werden. Einem CaIciumsulfatfilter mit Waschvorrichtung 2 ist ein Verdampfer 3, eine Kristallisiervorrichtung 4, eine Abtrenn- und Waschvorrichtung 5 und ein Trockner 6 nachgeschaltet. Mutterlauge wird aus der Abtrennvorrichtung ^k durch die Leitung 7 clem Reaktor 1 und Flüssigkeit aus der Waschvorrichtung 5B wird durch die Leitung 8 der unteren Hälfte 2A des Filters wieder zugeleitet.

Der Sulfatkonverter 9 ist mit einer Kaliumchlorideinspeisevbrrichtung 11 und einer Schwefelsäureeinspeisevorrichtung 12 versehen» wodurch der Reaktor 1 über Leitung 15 mit Kaliumhydrogensulfat und Schwefelsäure versorgt wird. Phosphatgestein wird aus der Einspeisevorrichtung 13 und Salpetersäure aus der Einspeisevorrichtung 14 dem Reaktor 10 zugeführt und die Produkte aus diesem Reaktor 10 werden dem Reaktor 1 über Leitung 16 zugeleitet.

Der über Leitung 28 aus dem Reaktor 9 abgezogene Chlorwasserstoff kann ziir Herstellung von Chlor für Chlorierungsreaktionen verwendet werden oder in V/asser absorbiert und als Salzsäure verkauft werden.

Beim Betrieb dieser Anlage wird Phosphatgestein im Reaktor 10 durch Salpetersäure abgebaut. Ein saures Medium, das aus vom Konverter 9 kommendem Kaliunihydrogensulfat und Schwefelsäure und aus zurückgeleiteter, aus der Abtrennvorrichtung 5A stammender Mutterlauge besteht, die Phosphorsäure, Kaliumdihydrogenphosphat und Kaliumnitrat enthält, wird zusammen mit den Produkten aus dem Salpetersäure/Phosphatgestein-ReaktPr 10 dem

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Reaktor 1 zugeführt. Das Reaktorprodukt wird über Leitung 25 dem Filter 2 zugeführt. Calciumsulfatkristalle werden über Leitung 24 abgetrennt, und das flüssige Medium wird im Verdampfer 3 konzentriert. In der Kristallisiervorrichtung 4 wird dann ein Gemisch aus Kaliumdihydrogenphosphat- und Kaliumnitratkristallen gebildet, und die entstandene Suspension wird der Abtrenn- und Waschvorrichtung 5-A-, 5B zugeführt. Die erhaltenen Kristalle werden schließlich in der Vorrichtung 6 getrocknet und ergeben ein Produkt, das über Leitung 20 entnommen wird. Wasser wird der Filterwaschvorrichtung 2B über Leitung 17 und der Waschvorrichtung 5B über Leitung 18 zugeführt. Der Trockner 6 wird über Leitung 19 mit Wärme versorgt. Der Verdampfer 3 wird mittels Leitung 21 über einen Abstreifer 22 an die Atmosphäre entlüftet. Ein Gemisch aus Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumnitrat und verdünnter Phosphorsäure wird über Leitung 23 aus der Waschvorrichtung 2B dem Reaktor 1 zugeführt. Über Leitung 28 wird Chlorwasserstoff entnommen.

Figur 2 zeigt ein Fließdiagramm einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels. Das Verfahren ist das gleiche wie das anhand der Figur 1 beschriebene, mit der Abänderung, daß Kaliumdihydrogenphosphat und Kaliumnitrat in einer Fällungsvorrichtung 4A über Leitung 33 mit einem aus einer Einspeisevorrichtung 34 stammenden organischen Lösungsmittel versetzt und ausgefällt werden. Die entstandene Suspension wird einer Abtrenn- und Waschvorrichtung 5 zugeführt. Die Kristalle werden abgetrennt und getrocknet und befinden sich dann in

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verkaufsfertigera Zustand. Die V/asser, Phosphorsäure, restliches Kaliumphosphat, Kaliumnitrat und organisches Lösungsmittel enthaltende Mutterlauge wird einer Destillierkolonne 35 zugeführt, wo das organische Lösungsmittel wiedergewonnen wird. Die Phosphorsäure, Kaliumphosphat und Kaliumnitrat enthaltende, abgetrennte Lösung kann bei 36 wieder in das Verfahren eingeführt oder zur Herstellung von reinen Phosphaten verwendet werden. Die Einspeisevorrichtung 34 wird aus einem Vorrat 32 ständig aufgefüllt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Marokkanisches Phosphatgestein wurde vermählen, ^is 70 Prozent ein Sieb der lichten Haschenweite 150 ai passierten. 186 g gemahlenes Phosphatgestein wurden mit 189 rnl 70prozentiger Salpetersäure (spez. Gewicht 1,42) 30 Minuten lang bei etwa 20⁰C umgesetzt. Eine Lösung von 276 g Kaliumsulfat in einem Gemisch aus 420 ml 30 Prozent PpOt- enthaltender handelsüblicher Phosphorsäure und 100 ml V/asser wurde zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 7O⁰C gerührt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 400 ml heißem Wasser gewaschen, und die Waschwässer wurden gesammelt. Aus dem Filtrat setzten sich beim Abkühlen auf etwa 20⁰C 110 g Feststoff ab.

Es ergab sich folgende Stoffbilanz:

BAD OFMGlNAL

Abgesetzte Feststoffe: 110 g

83,7 Prozent Kaliumnitrat KHO,

6,5 Prozent Calciumsulfat CaSO. χ 2 H₂O

7,7 Prozent Phosphorsäure E PO.

2,1 Prozent Wasser und zusätzliches Material

Filterkuchen:

g

49,8 Prozent Calciumsulfat CaSO

10,3 Prozent Kaliumnitrat KNO,

7,6 Prozent Phosphorsäure H PO

2,6 Prozent Kaliumdihydrogenphosphat KH₂PO^

29,7 Prozent Wasser und zusätzliches Material

Filtrat:

g

13,3 Prozent Kaliumnitrat KHO

2,3 Prozent Kaliumdihydrogenphosphat

2,2 Prozent Calciumsulfat CaSO χ 2H₂O

26,8 Prozent Phosphorsäure H₇PO,,

55,4 Prozent Wasser und zusätzliches Material

Waschwasser

g

16,6 Prozent Kaliumnitrat KNO,

1,2 Prozent Kaliumdihydrogenphosphat

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- ίο -

3,2 Prozent Calciumsulfat CaSO^

χ 2H₂O

16,8 Prozent Phosphorsäure H

62,2 Prozent Wasser und zusätzliches Material

Beispiel 2

Marokkanisches Phosphat ge stein wurde vermählen, "bis TO Prozent durch ein Sieb der lichten Maschenweite I50 /U. passierten. 186 g des vermahlenen Phosphatgesteins wurden 30 Minuten lang bei etwa 20⁰G mit einem Gemisch aus 4-9 ml 98prozentiger Schwefelsäure, 47 ml TOpiO^nfciS⁶¹ Salpetersäure und 100 ml Wasser umgesetzt. Eine Lösung von 125 g Kaliumsulfat in 336 ml handelsüblicher, 30 Prozent PpOc enthaltender Phosphorsäure wurde zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 7O⁰C ge- , rührt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 5OO ml heißem Wasser gewaschen und das Waschwasser wurde aufgefangen. Die nach Zusatz von 5OO nil Methanol zum ITiltrat ausgefällten Feststoffe wurden abfiltriert und das methanolische Filtrat gesammelt. :

Es ergab sich folgende Stoffbilanz:

Ausgefällte Feststoffe : 93 g

27,2 Prozent Kaliumnitrat KNO

42,4 Prozent Kaliumdihydrogenphosphat KH₂PO^

8,1 Prozent Calciumsulfat CaSO. χ 2H₂O

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8,7 Prozent Phosphorsäure H PO

3 4

13,6 Prozent V/asser und zusätzliches Material

Methanolisehes Filtrat: 660 g

53,5 Prozent Methanol CH₇OH

13,4 Prozent Phosphorsäure H PO

2,2 Prozent Kaliumnitrat KlTO,

0,5 Prozent Kaliumdihydrogenphosphat KH₂PO₄

0,3 Prozent Calciumsulfat CaSO χ 2H2O

30,1 Prozent V/asser und zusätzliches Material

Filterkuchen;

g

4-9,4 Prozent Calciumsulfat CaSO₄ χ 2H₂O

8.4 Prozent Phosphorsäure Η,ΡΟ,,

3 4

4.5 Prozent Kaliumnitrat KNO,

3.6 Prozent Kaliumdihydrogenphosphat KH₂PO₄

34,1 Prozent Wasser und zusätzliches Material

Waschwasser

6

6,9 Prozent Phosphor satire H PO

3 4 0,8 Prozent Kaliumnitrat

7,5 Prozent Kaliumdihydrogenphosphat

1,4 Prozent Calciumsulfat CaSO. χ 2H₂O

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83,4 Prozent V/asser und zusätzliches Material

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumdihydrogenphosphat/ Kaliumnitrat-Gemischen, dadurch gekennzeichnet , daß man Phosphatgestein mit Salpetersäure behandelt, das entstandene Gemisch anschließend mit sauer eingestelltem Kaliumsulfat oder Kaliumhydrogensulfat umsetzt, wobei der Sulfatzusatz in annähernd stöchiometrischen Mengen zum Calciumgehalt erfolgt, und die Kaliumsulfat- und Säurekonzentration zwecks Erhalt des Celciumsulfats in einer filtrierbaren Forin eingeregelt wird, und das Calciumsulfat von der Kaliumnitrat und Kaliumdihydrogenphosphat enthaltenden Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das sauer eingestellte Kaliumsulfat oder Kaliumhydrogensulfat durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat erhält.

3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung des Phosphatgesteins ein Gemisch aus Salpetersäure und Phosphorsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von gebundenem V/asserstoff

(außer dem Wasserstoffanteil des Wassers) in der Lösung zum

mehr als

Phosphorpentoxid von/2 Prozent, vorzugsweise mehr als 3 Prozent, besonders bevorzugt von etwa 4- Prozent und ein Gewicht sverhältriis von Sulfationen zu Phosphorpentoxid von

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mehr als 3 Prozent, vorzugsweise von mehr als 5 Prozent und besonders bevorzugt von 6 bis 7 Prozent einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der Mutterlauge, aus der Calciumsulfat, Kaiiumdihydrogenphosphat und Kaliumnitrat abgetrennt sind, wieder in das Reaktionsmedium leitet.

6. "Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Kaiiumdihydrogenphosphat und Kaliumnitrat in fester Form aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaiiumdihydrogenphosphat und Kaliumnitrat aus der wäßrigen, phosphor säur en Lösung, die man nach dem Abtrennen'von Calciumsulfat aus dem Reaktionsgemisch erhält, durch Zusatz eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels ausfällt und die entstandenen Feststoffe von einer Mutterlauge abtrennt, die in gelöster Form Phosphorsäure, Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumnitrat und organisches Lösungsmittel enthält.

8. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 7 hergestellten Kaliumdihydrogenphosphat/Kaliumnitrat-Gemisclie als Düngemittel oder Düngemittelkomponente.

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