DE2308609A1

DE2308609A1 - Epoxidgruppenhaltige cyclische acetale

Info

Publication number: DE2308609A1
Application number: DE19732308609
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Huegi; Alfred Dr Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-02-24
Filing date: 1973-02-21
Publication date: 1973-08-30
Also published as: US3884944A; FR2173245A1; CH567504A5; JPS4896590A; FR2173245B1; GB1399303A

Description

Dr. F. Zumstein son. - Dr. E. Asimann Deutschland Df.R.Koenig:,; ^r;;?; - L':"!. Ρνο.Π. lUibauer

folenltnwolti

8 MOn ch · η 2, Br-ohous;troO· 4/III

Epoxidgruppenhaltige cyclische Acetale

Gegenstand der Erfindung sind epoxidgruppenhaltige cyclische Acetale und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern.

Diepoxide des cyclischen Acetals aus Tetrahydrobenzaldehyd und Cyclohex-Z-en-ljl-dimethylol sind aus der schweizerischen Patentschrift 377 328 bekannt. Die daraus hergestellten Formkörper weisen mechanische Eigenschaften auf, die für gewisse Verwendungszwecke zu.wünschen übrig lassen.

Es wurde nun gefunden, dass epoxidgruppenhaltige cyclische Acetale der nachstehenden Formel I für sich allein oder aber, insbesondere dann, wenn sie nur eine Epoxidgruppe im Molekül aufweisen, als reaktive Verdünner in Mischung mit anderen Epoxidharzen beim Härten mit Aminen

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CIBA-GEIGYAG - 2 -

oder Säureanhydriden Formkörper mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ergeben.

Die erfindungsgemässen Verbindungen, welche leicht zugänglich sind, sind Cycloacetale des 2-Epoxypropoxypivaldehyds und entsprechen der Formel I

_n X .CH^ .O_x

H₂C -CH-CH-O-CH₂-C-CH R (I)

CH₃ ^Nr

in welcher X Wasserstoff oder die Methylgruppe und

R einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, dessen Teilmolekulargewicht höchstens 500 beträgt und welcher noch Aethersauerstoffatome oder Sauerstoffatome in Hydroxyl-, Carbonyl oder Epoxidgruppen enthalten kann, sonst aber keine reaktiven Gruppen aufweist,

bedeuten.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um Verbindungen der Formel I, in welcher R eine Gruppe der Formel

-CH_{0 n}

(CH) -0-CH-CH CH₂

_{0 n}

I ² ^°\

-CH-(CH₂) -0-CH₂-CH CH

in welcher m für eine Zahl von 1 bis 6 steht, bedeutet.

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CIBA-GEIGY AG

oder, in welcher R eine Gruppe der Formel

-CH,

-CH,

XH-C-CH₀-O-CH₀-CH CH_n

ι I I

H₂C CH₂
CH₉

OH O

bedeutet, worin Y für -CH-, -C- oder CII-O-CH₀-CH-CH₀ steht

Typische Beispiele solcher Cycloacetale des 2-Epoxypropoxypivaldehyds sind folgende Verbindungen:

CH

CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-C-CH

I
CH₃

O-CH

X)-CH,

(III)

CH

CH₂-CH-CH₂-O-CH₀-C-CH

CH

,0-CH,

(IV)

A CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-C-CH

^{2 2} I \

CH₃ ^

\ C

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CIBA-GEIGY AG

CH.

H₀C-CH-CH₀-O-CH₀-C-CH

CH₀

,0-CH₂ H₀C-O

HC-C-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀
/ ι 2 2 2

X)-CH₀ H₀C-O

CH,

(VI)

OH

0 CH- /0-CH₀ I /CH₀-O. CH O^

/ \ I 3 X \2 /CH_x / 2 \ ι 3 / \

H_nC-CH-CH₀-O-CH₀-C-HC . .C C ^CH-C-CH₀-O-CH₀-CH-CH,

CH, O-CH, H₀C

CH.

(VIl)

CH_Q

\ I ³

H₀C-CH-CH₀-O-CH₀-C-HC

,0-CH

₀ 2

I
CH

\ / O-CH₂

I!

CH₂-O

-CH₀ ?^Η3

CH-C-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀ ' 1 2 L L

I
CH

(VIII)

CH₀

ι ³

CH

/0-CH₀

/ \²

0.-CH₂

CH_{3 /Οχ}

CH-C-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀ I ^{2 2 2}

C
CHC

CH₂-CH₂ (X)

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CIBA-GEIGY AG

CH.

.-CH-CH,

CH₀

I ³

H₂C-O_n , -

I CH-C-CH₀-O-CH₀ ^_n

HC-O' _CH

0-CH ³

H₀C-CH-CH₀-O-CH₀-C-HC ^{2 2} I N)-CH

HC

H₂C-O

CH _Q Ο

C]I-C-CH₀-O-CH₀-CH-CH κ I 2 2

CH₃

(X)

CH.

H₀C-CH-CH₀-O-CH₀-C-CH
2 2 ι

-CH

CH₂-O-CII₂-CH-CH₂

2
^C-CH₀-O-CH₀-C

CH₃

CH₀ X)-CH,

CH-C-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂ • CH₀

CH₂-O

CH₀-O-CH₀-CH-CH 0

(XI)

Λ
H₂C-CH-CH₂-O-CH₂-C-CH

CH

CH₂-CH₂

(XII)

Die Verbindungen der Formel I v/erden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man ein Hydroxycycloacetal der

Formel II CH₃

HO-CH_n-C-CH R¹ (II)

CH

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ClBA-GEiGYAG -¹J--

in welcher R' einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, dessen Teilinolekulargewicht höchstens 500 beträgt und welcher noch Aethersauerstoffatome oder Sauerstoffatome in Hydroxyl- oder Carbonylgruppen enthalten kann, sonst aber keine reaktiven Gruppen aufweist, bedeutet, mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrln und eineai halogenwasserstoffabspaltenden Mittel umsetzt.

Die Verätherung des Hydroxycycloacetals mit Epichlorhydrin kann nach 2 Verfahrensvarianten erfolgen, deren Auswahl von der Löslichkeit der Hydroxycycloacetale in Epichlorhydrin abhängt. Gut lösliche Zwischenprodukte werden mit mehr als einem Mol Epichlorhydrin pro Hydroxyäquivalent mit Alkalihydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Tetralkylammoniumhalogenid-Katalysators unter azeotroper Entfernung von Wasser umgesetzt. Das bei der Verätherung gebildete Alkalichlorid wird durch Filtration abgetrennt oder ausgewaschen und der Ueberschuss von Epichlorhydrin abdestilliert. Als Katalysator für die Reaktion kann beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid oder Tetraäthylammoniumbromid in Mengen unterhalb von 1% verwendet werden. Anstelle von Epichlorhydrin kann man auch Epibromhydrin oder auch Methylepichlorhydrin einsetzen. In letzterem Falle erholt man die homologen Melihylglycidyläther. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das

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CIBA-GEIGYAG - 7 -

Wasser (Reaktionswasser und Lösungswasser für Alkalihydroxid) durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck abgeschieden.

Hydroxycycloacetale mit geringer Löslichkeit in Epichlorhydrin werden zweckmässig in Dioxanlösung oder -Suspension mit äquivalenten Mengen von Epichlorhydrin in Gegenwart einer Lewis säure (z.B. BF „> SnCl,, SbC 1,. usw.) so umgesetzt, wie dies beispielsweise in der DOS 1.956.490 beschrieben wird. Der so gebildete 2-Oxy-3-chlorpropyläther wird in einer zweiten Verfahrensstufe mit Alkalihydroxid zum Glycidyläther dehydrohalogeniert. Diese Dehydroalogenierung kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen; man kann Alkalihydroxide oder deren konzentrierte wässrige Lösungen einsetzen.

Bei der erstgenannten Arbeitsweise werden Nebenprodukte mit höherem Molekulargewicht gebildet; der restliche Chlorgehalt der Verfahrensprodukte ist im allgemeinen sehr niedrig (— 1%). Die zweite Arbeitsweise liefert einen geringeren Anteil an höhermolekularen Nebenprodukten, daher ist die Viskosität der so hergestellten Harze niedriger. Da die Anlagerung von Epichlorhydrin an die 2-0xy-3-chlorpropyläthergruppe gemäss:

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CIBA-GEIGYAG - 3 -

OH .0 OH

I / \ I

A-O-CH₀-CH-CH_nCl + CH₀-CH-CH_nCl —> 0-CH₀-CH-CH₀CI

A-O-CH₂-CH-CH₂Cl

in Gegenwart von Lewis-Säuren nicht vollständig unterdrückt werden kann, bilden sich Chlorhydrinäther, deren Chloratome unter den Bedingungen der Dehydrohalogenierung mit festem oder wässrigem Alkali nicht eliminiert werden kann. Die nach der zweiten Arbeitsweise hergestellten Harze weisen deshalb im allgemeinen einen Gehalt von 1-3 "L an nicht hydrolysierbarem Chlor auf.

Die Ausgangsprodukte der Formel II können in der Weise hergestellt werden, dass man 1 Mol des dimeren Hydroxypivaldehyds, der nach Späth und v. Szilagyi (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 76.B, S. 949-956, 1943) in Form eines cyclischen Halbacetals der folgenden Formel vorliegt:

OH

i^H3^-O-CH\ /CH„
HO-CH₉-C-CH C

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CIBA-GEIGYAG - »} ..

in Gegenwart einer starken Saure, vorzugsweise in salzsaurer wässriger Lösung bei Temperaturen unter 20⁰C, mit 2 Mol eines mindestens zweiwertigen Alkohols der Formel

R¹(OH)₂

umsetzt, wobei man unter Abspaltung von 2 Mol Wasser 2 Mol des Hydroxycycloacetals der Formel II erhält.

Der dimere Hydroxypivaldehyd ist eine kristallisierte Verbindung vom Fp = 9O-95°C. Beispiele mehrwertiger Alkohole, die sich zur Cycloacetalisierung eignen: Aethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2- und 1,3-Butylenglykol, cis-l,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit, 2,6-Tetrahydroxymethyl-cyclohexanol oder -on, 2,5-Tetrahydroxymethylcyclopentanon sowie A3-Cyclohexendimethanol-1.

Die erfindungsgemässen Produkte sind entweder je nach Struktur und Molekulargewicht nieder- bis mittelviskose flüssige Harze, kristalline oder harzartige Feststoffe von heller Farbe und guter Lichtbeständigkeit. Da sie zudem gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen, eignen sie sich besonders als Lackrohstoffe, als Imprägnier- und Tauchharze. Die festen Cycloacetale des 2-Epoxypropxypivaldehyds eignen sich besonders

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CIBA-GEIGYAG - IC -

als Komponenten von Pressmassen, Laminierharzen und von Wirbelsinterpulvern. Ueberraschenderweise ergaben einzelne Individuen, z.B. die Produkte gemäss den Formeln IV und V nach der Härtung mit Anhydrid oder Amin, Formkörper mit hoher Bruchdehnung und Zugfestigkeit. Sie eignen sich daher als Flexibilisatoren fUr andere Epoxydharzsysteme, während die niedrigst viskosen Produkte (z.B. III) als reaktive Verdünner verwendet werden können.

Als Härtungsmittel für die cyclischen Acetale an 2-Epoxypropoxypivaldehyds eignen sich vor allem PoIycarbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Tetra- und Hexahydropbthals äur eanhydr id, Pyromellithsäuredianh3'drid u.a.m., ferner Polycarbonsäuren, Polymercaptane und Polyamine, wie Diaethylentriamin, Triaethylentetramin, Dimethylaminopropylamin, m-Phenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Man kann auch Polymerisationskatalysatoren für die Epoxidgruppe, wie Borfluorid und dessen Komplexe mit Aethern, Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren und Aminen, als Härtungsmittel verwenden. Ferner können die in der Technologie der Epoxidharze gebräuchlichen Füllstoffe, Pigmente, Fasern, Weichmacher, Beschleuniget und Farbstoffe den härtbaren Gemischen zugesetzt werden.

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CIBA-GEIGYAG -

Die härtbaren Gemische können auch andere Epoxidharze, vor allem solche auf Basis von Bisphenol A-in beliebigen Anteilen enthalten.

Im Folgenden wird die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel II für einzelne Verbindungen beschrieben (Verbindungen A bis J):

Verbindung A

CH,, .O-CH₀ ^CH₀-C) CH_Q HOCH₂-C-CH ^XC CH-C-CH₂OH ^^ XiH₂-O CH₃

In einem Sulfierkolben mit Rührwerk und Gasableitungsrohr werden 136 g (1 Mol) Pentaerythrit in 1 Liter konzentrierter Salzsäure gelöst. Unter Kühlung auf 15-2O°C gibt man portionsweise 204 g (1 Mol) dimerer ß-Hydroxypivaldehyd hinzu. Die Mischung wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend unter Kühlung mit 1 Liter Wasser verdünnt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit Wasser säurefrei gewaschen, und bei 100⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 248 g (81 7o). Das Rohprodukt kristallisiert man in 2 Liter Aethanol um. Man gewinnt 210 g (69 %) gereinigtes Produkt vom Schmelzpunkt 198°C.

Analyse für C₁₅H₂₈O₅ (304,37): ber. C 59, 19; H 9,37; Gef.: C 59,23; H 9 , 2&.0 98 3 5 / 1 1 7 8

CIBA-GEIGY AG Verbindung B

OH

CH„ ^0-CH₀ J,_t, CH₀-O CH₀ I 3/ \2 /CH^/ 2 \ ι 3

HOCH₀-C-CH ^XC C CH-C-CH₀OH

L I ν. /Ί \ / ι Ζ

^X0-CH,

u '.

CH₀-O CH

in

CH₀ CH₀

\ 2 / 2

In einem Sulfierkolben mit Rührwerk und Gasableitungsrohr werden 55 g (0,25 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylol· cyclohexanol in 500 ml 12 %iger Salzsäure aufgenommen. Unter Kühlung auf 15-2O°C gibt man portionsweise 51 g (0,25 Mol) dimerer ß-IIydroxypivaldehyd hinzu. Die Reaktionsmischung wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man nutscht anschliessend die weisse kristalline Fällung ab, wäscht das Nutschgut mit Wasser säurefrei und trocknet es bei 100⁰C im Vakuumtrockenschrank. Man erhält 74 g (76% der Theorie) des Rohprodukts. Dieses kristallisiert man im 185 ml Wasser und 370 ml Aethanol um. Man erhält 64 g (667_O) gereinigtes Produkt vom Schmelzpunkt 185°-190⁰C.

Analyse für C₂₀ H₃₅ O₇ (388,49): ber.: C 61,83; H 9,34; gef.: C 61,72; H 9,35.

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CIBA-GEIGY AG

HOCH₀-C-CH

OH., .0-CH₀

\2

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Verbindung C

CH₀-O, CH_Q / ² \ I ³ C CH-C-CH₂OH

OH-0^/ CH₃

CH

In einem Sulfierkolben mit Rührwerk und Gasableitungsrohr werden 218 g (1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanon in 1250 ml konz. Salzsäure aufgenommen. Unter Kühlung auf 15-2O°C gibt man portionsweise 204 g (1 Mol) dimerer ß-Hydroxypivaldehyd hinzu. Die Reaktionsmischung wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend tropft man unter Kühlung 500 ml Wasser hinzu und rührt die Mischung weitere 12 Stunden lang bei Raumtemperatur. Man verdünnt sie schliesslich mit 2,5 Liter Wasser, zentrifugiert das ausgefallene Produkt ab, wäscht es säurefrei und trocknet es im Vakuum bei 80⁰C. Rohausbeute 236 g (61 % der Theorie) . Die Rohausbeute, wird aus ca. 5 Liter Aethanol umkristallisiert. Man erhält 193 g (50 %) reines Produkt vom Schmelzpunkt 228°-226°. Analyse für C₂₀ H₃₄ O₇ (386,47). ber.: C 62,15: H 8,87; gef.: C 62,31; H 8,80.

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ciBA-GEiGYAG - 14 -

Verbindung D

CH„ .0-CH₀ I CH₀-O CH₀

I 3χ \2/C./2\ 1 3

HOCH₀-C-CH ;C" ^C CH-C-CH₀OH ² ' ^ν ^¹ \ J ' ²

CH₃ ^X0-

CH₂-O CH₃

In einem SuIfierkolben mit Rührwerk und Gasableitungsrohr werden 51 g (0,25 Mol) 2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanon in 300 ml konz. Salzsäure aufgenommen. Unter Kühlung auf 15-2O°C gibt man portionsweise 51 g (0,25 Mol) fein pulverisierter dimerer β-Hydroxypivaldehyd hinzu. Die Reaktionsmischung rührt man 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und verdünnt sie dann mit 100 ml Wasser worauf man während 5 Stunden weiterrühren lässt. Zur Aufarbeitung verdünnt man die Mischung mit 0,5 Liter Wasser, nutscht sie ab, wäscht sie säurefrei und trocknet sie im Vakuum bei 60⁰C. Rohausbeute 63 g (687_O der Theorie), weisses Produkt. Man kristallisiert aus etwa 800 ml Aethanol um und erhält 55 g (60%) reines Produkt vom Schmelzpunkt 23O-233°C.

Analyse für C₁₉ H₃₂ O₇ (372,45): ber.: C 61,27; H 8,66; gef.: C 61,52; H 8,58, Molekulargewicht: 371.

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CIBA-GEIGYAG

Verbindung E

CH₀ ^O-CH₀

HOCH₀-C-CH
I

CH₃ ^O-CH--CH OH

In einem SuIfierkolben mit einfachem Wasserabscheider legt man 184 g (2 Mol) wasserfreies Glycerin, 204 g (Γ Mol) dimeren ß-Hydroxypivaldehyd, 4 ml konz. Schwefelsäure und 1600 ml Toluol vor. Die Mischung wird langsam auf Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennen der theoretischen Menge Wasser (36 ml), was nach etwa 3 Stunden der Fall ist, lässt man die Mischung abkühlen und neutralisiert sie mit 50 g I07₀iger wässriger Sodalösung. Anschliessend zieht man Toluol und Wasser im Vakuum ab, nimmt den Rückstand in Methanol auf und filtriert vom Salz ab. Nach dem Entfernen des Methanols im Vakuum erhält man 350 g (99%) Rohprodukt in Form eines gelben OeIs. Durch Destillation gewinnt man 286 g (81 %) der Hauptfraktion vom Siedebereich 112-115°C bei 0,01 Torr.

Analyse für C_g H₁₆ O₄ (176,21): ber.: C 54,51; H 9,16; gef.: C 54,8; H 9,2. Molekulargewicht: 184.

Gemäss Gaschromatogramm handelt es sich um ein Isomeren-

• 1 ·._ CH^ -O—CHr»

gemisch mit I 3/ \2

HO-CH₀-C-CH CH-OH

²IX / CH₃ ^XO-CH₂

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CIBA-GEIGV AG Verbindung F

H₀C O. CH„

CH₀-C-CH₀OH

4—^ ² A ²

In einem SuIfierkolben mit einfachem Wasserabscheider legt man 248 g (4 Mol) wasserfreies Aethylenglykol, 408 g (2 Mol) dimeren ß-Hydroxypivaldehyd, 8 ml Schwefelsäure und 2400 ml Toluol vor. Die Mischung wird langsam auf Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennen von 4 Mol Wasser, was nach etwa 6 Stunden der Fall ist, kühlt man die Mischung ab und neutralisiert sie mit 100 g 107_oiger Sodalösung. Im Scheidetrichter wird die Wasserphase abgetrennt, die Toluolphase mit Natriumsulfat getrocknet und das Toluol im Vakuum bei 50⁰C abgezogen. Rohausbeute: 489 g (84%) eines hellgelben OeIs. Das Rohprodukt wird durch Destillation gereinigt. Die Hauptfraktion geht bei 108-110⁰C bei 25 Torr über, liefert 346 g (59,3. %) gereinigtes Produkt und ist gemäss Gaschromatogratnm etwa 95-98 %ig.

Analyse für C₇ H₁₃ O₃ (146,18) ber.: C 57,51; H 9,68; gef.: C 57,77; H 9,66.

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ciBA-GEiGYAG - 17 -

Verbindung G

CH_Q /0-CH₀ CH₀—CH
I 3/ \2 / 2 \

HOCH₉-C-CH ^C ^

I ^M)-CH₀ ^CH₀-CH₀

LH ZZZ

In einem Sulfierkolben mit einfachem Wasserabscheider legt man 142 g (1 Mol) Dimethylol-cyclohexen-3, 102 g (0,5 Mol) dimeren ß-Hydroxypivaldehyd, 2 ml konz. Schwefelsaure und 800 ml Toluol vor. Die Mischung wird langsam auf Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennen von 1 Mol Wasser, was etwa nach 8 Stunden der Fall ist, kühlt man die Mischung ab und neutralisiert sie mit 40 ml 20%iger Sodalösung. Im Scheidetrichter trennt man die wässrige Phase ab. Die Toluolphase wird mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Rohausbeute: 224 g (99% der Theorie) eines hellen OeIs. Das Rohprodukt wird über eine Vigreuxkolonne destilliert, wobei die Hauptfraktion bei 114-116°C bei 0,14 Torr Übergeht. Man erhält 162 g (72%) des destillierten Produkts:
Analyse fUr: C₁₃ H₃₂ O₃ ber.: C 68,99; H 9,80; gef.: C 68,49; H 9,78.

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CIBA-GEIGYAG -IP-

Verbindung H

CH_3/O—CB₂

HOCH₀-C-CH

² I \

CH₃ ^XO CH- (CH ) -CH OH

In einem Sulfierkolben mit einfachem Wasserabscheider legt man 402 g (3 Mol) destilliertes 1,2,6-Hexan·- triol, 306 g (1,5 Mol) dimeren ß-Hydroxypivaldehyd, 6 ml konz. Schwafelsäure und 2,4 Liter Toluol vor. Die Mischung wird langsam auf RUckfluss erhitzt. Nach Abtrennen von 3 Mol Wasser, was nach etwa 6 Stunden der Fall ist, kllhlt man die Mischung ab und neutralisiert sie mit 100 g 10%iger Sodalösung. Den zweiphasigen Ansatz nutscht man ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Den salzhaltigen Rückstand nimmt man in Methanol auf, filtriert das Salz ab und zieht das Methanol im Vakuum ab. Rohausbeute: 653 g (100 % der Theorie) eines gelben OeIs. Das Rohprodukt reinigt man durch Destillation über eine Vigreux-Kolonne. Nach einem Vorlauf von 104 g geht die Hauptfraktion bei 124-126°C bei 0,07 Torr liber. Ausbeute: 410 g (63%) eines klaren, hellen OeIs.

Analyse für: C,, H₂₂ 0, (218,29) ber.: C 60,52; H 10,16; gef.: C 60,10; H 10,20.

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Verbindung J

CH- Ο—CH₀V 2 ^CH^—0_ν CH_Q I V ν2| / 2 \ j 3

HOCH₀-C-CH ^xC-CH_o0CH_o-C C-C-CH₀OH

η *■* **^ * * j^w ^^ O O

CH₃ O-CH₂

2-V CH₃

CH₂OH

In einem Sulfierkolbeti mit einfachem Wasserabscheider legt man 63,5 g (0,25 Mol) Dipentaerythrit, 51 g (0,5 Mol) dimeren ß-Hydroxypivaldehyd, 1 ml konz. Schwefelsäure und 300 ml Toluol vor. Die Mischung wird langsam auf Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennung von 9 ml Wasser, was nach etwa 6 Stunden der Fall ist, klihlt man die Mischung ab und neutralisiert sie mit 20 g lOXiger Sodalb'sung. Nach Abtrennen der wässrigen Phase und Trocknen mit Natriumsulfat engt man die Mischung vollständig ein. Man erhält 104 g (98% der Theorie) eines harzartigen Rückstandes, den man in 100 ml Chloroform löst und in der Kälte einige Zeit stehen lässt. Die ausgefallenen Kristalle saugt man ab und trocknet sie bei 50⁰C im Vakuum. Ausbeute: 42 g (40% der Theorie) weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 130⁰C. Analyse berechnet fUr C_2Q H₃₃ O₉ (422,50): ber.: C 56,85; H 9,07;
gef.: C 56,09; H 8,89,

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CIBA-GEIGYAG - «-U -

Beispiel 1 Vgl. Formel VI

In einem Sulfierkolben mit Rückflusskühler, Thermometer und Tropfrichter legt man 173 g (0,569 Mol) des Diols A 600 ml wasserfreies Dioxan und 2,5 g SnCl, vor. Man heizt: auf 100⁰C auf und tropft anschliessend über drei Stunden 105,5 g (1,138 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Nach der halben Zutropfzeit gibt man noch einmal 0,8 g SnCl, hinzu. Nachdem alles Epichlorhydrin zugetropft ist, soll der Epoxidgehalt weniger als 0,02 Val/kg betragen. Anschliessend zieht man bei 100⁰C und 20 Torr das Dioxan rasch ab, lässt den Rückstand abkühlen und gibt 960 g Toluol hinzu. Man heizt auf 50⁰C auf, setzt einen Hefelabscheider auf und tropft unter azeotroper Entfernung des Wassers im Teilvakuum 109,5 g 507_oiger Natronlauge innerhalb zwei Stunden zu. Man lässt so lange weiterreagieren, bis sich die theoretische Menge Wasser abgetrennt hat. Dann lässt man die Mischung abkühlen und gibt zum Lösen des gebildeten Salzes 960 g Wasser hinzu. Im Scheidetrichter wird die organische Phase abgetrennt, mit 48 g 107oiger Natriumdihydrogenphosphatlösung ausgewaschen und schliesslich mit Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol zieht man am Rotationsverdampfer bei maximal 100⁰C ab.
Ausbeute: 235 g (99 % der Theorie), Epoxidgehalt: 3,95

Val/kg (827, der Theorie); Cl : 2,40.

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CIBA-GEIGY AG

Beispiel 2
Vgl. Formel VII

In einem Sulfierkolben mit Rückflusskühler, Thermometer und Tropfrichter legt man 186,5 g (0,48 Mol) des Diols B, 1,5 1 wasserfreies Dioxan und 4 g SnCl, vor. Man heizt auf 10O⁰C auf und tropft anschliessend innert drei Stunden 89,0 g (0,96 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Nach der halben Zutropfzeit gibt man noch 1 g SnCl, hinzu. Nachdem alles Epichlorhydrin zugetropft ist, soll der Epoxidgehalt weniger als 0,03 Val/kg betragen. Danach destilliert man bei 100°C und 15-20 Torr das Dioxan rasch ab, lässt den Rückstand abkühlen und nimmt in 2 Litern Toluol auf. Man heizt auf 50⁰C auf, setzt einen Hefelabscheider auf und tropft unter azeotroper Entfernung des Wassers im Teilvakuum 92 g (1,15 Mol) 507_oiger Natronlauge innerhalb zwei Stunden zu. Man lässt solange weiterreagieren, bis sich die theoretische Menge Wasser abgetrennt hat. Dann lässt man die Mischung abkühlen und gibt zum Lösen des gebildeten Salzes 2 Liter Wasser hinzu. Im Scheidetrichter wird die organische Phase abgetrennt, mit 80 g 10%iger Natriumdihydr'ogenphosphatlösung ausgewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol, wird im Vakuum bei maximal 100⁰C abgezogen.

Ausbeute: 228 g (95% d.Th.), Epoxidgehalt: 2,50 Val/kg (627.); Cl_tot: 1,3X.

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Beispiel 3

Vgl. Formel VIII

In einem Sulfierkolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührwerk legt man 64 g (0,165 Mol) des Diols C, 500 g wasserfreies Dioxan und 1,2 g SnCl^ vor. Man heizt auf 100⁰C auf und tropft innert etwa drei Stunden 30,5 g (0,33 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Nach der halben Zutrop'fzeit gibt man noch einmal 0,5 g SnCl. hinzu. Nach Beendigung der Anlagerung soll der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung weniger als 0,02 Val/kg betragen. Anschliessend zieht man bei 190⁰C und 20-25 Torr das Dioxan rasch ab, lässt den Rückstand abkühlen und . nimmt den Chlorhydrinäther in 600 g Toluol auf. Man heizt auf 50-55⁰C auf, setzt einen Hefelabscheider auf und tropft unter azeotroper Entfernung des Wassers im Teilvakuum 31,7 g (0,396 Mol) 50%ige Natronlauge innerhalb zwei Stunden zu. Man lässt so lange weiterreagieren, bis sich die theoretische Menge Wasser abgetrennt hat. Nach dem Alkühlen gibt man zum Lösen des gebildeten Salzes 600 g Wasser hinzu. Im Scheidetrichter wird die organische Phase abgetrennt und mit 25 g 107_oiger Natriumdihydrogenphosphatlb'sung neutral gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird im Vakuum bei maximal 100⁰C abgezogen.

Ausbeute: 81,0 g (987o<l.Th.) hochviskoses Harz mit einem Epoxidgehalt von 2,77 Val/kg (69% d. Th.) ·

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CIBA-GEIGYAG - ?.3 - .

Beispiel 4 Vgl. Formel IX

In einem Sulfierkolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Tropfriehter und Rührwerk legt man 178,5 g (0,48 Mol) des Diols D, 500 g wasserfreies Dioxan und 2,2g SnCl^ vor. Man heizt auf 100⁰C auf und tropft innert etwa drei Stunden 89 g (0,96 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Nachdem die Hälfte Epichlorhydrin zugetropft ist, gibt man hoch einmal 0,7 g SnCl, hinzu. Nach vollständiger Epichlorhydrinzugabe soll der Epoxidgehalt im Reaktionsgemisch weniger als 0,02 Val/kg betragen. Anschliessend zieht man bei 100⁰C und 20 Torr das Dioxan rasch ab, lässt den Rückstand abkühlen und nimmt ihn in 820 g Toluol auf. Man heizt die Mischung auf 55°C auf, setzt einen Hefelabscheider auf und tropft unter azeotroper Entfernung des Wassers im Teilvakuum 92 g (1,15 Mol) 507_oige Natronlauge innerhalb etwa zwei Stunden hinzu. Man lässt so lange weiterreagieren, bis sich die theoretische Menge Wasser abgetrennt ist. Nach dem Abkühlen gibt man zum Lösen des gebildeten Salzes 820 g Wasser hinzu. Im Scheidetrichter wird die organische Phase abgetrennt, mit 40 g 10%iger Natriumdihydrogenphosphatlösung neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol zieht man im Vakuum bei maximal 100⁰C ab. Ausbeute: 2.29 g (98,57o). Das Festharz weist einen Epoxidgehalt von 3,16 Val/kg (76,5 7_O)

auf. Cl_tot: 1,5 %.

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CIBArGEIGYAG - ?4 -

Beispiel 5 Vgl. Formel III

In einem SuIfierkolben mit Hefelabscheider, Thermometer und Tropfrichter werden 332 g (2,28 Mol) des Acetals E, 1055 g (11,4 Mol) Epichlorhydrin und 11,4 g 507oiger wässriger Tetramethylaminoniumchloridlösung vorgelegt. Man heizt auf 52-54°C auf und tropft bei dieser Temperatur innert etwa zwei Stunden 201 g (2,51 Mol) 50%ige Natronlauge hinzu, wobei gleichzeitig bei 70-75 Torr das Wasser azeotrop entfernt wird. Nach vollständiger Laugenzugabe lässt man die Mischung so lange weiterreagieren, bis sich die theoretische Menge Wasser abgetrennt hat. Man lässt die Mischung abkühlen und versetzt sie zum Lösen des gebildeten Salzes mit 500 g Wasser. Die organische Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt, mit 80 g 57oiger Natriumdihydrogenphosphatlösung neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Überschüssige Epichlorhydrin zieht man im Vakuum bei 80° vollständig ab. Ausbeute: 390 g (857_O) einer hellgelben Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 4,06 Val/kg (827_O) .

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- 75 -

Beispiel 6

O_v CH₀ /0-CH₀ CHr-CH

/ \ I V N² / ² V

a) H₀C-HC-CH₀-OCH₀-C-CH .^C ^CH (XII¹)

0—CH₀ CH

In einem SuIfierkolben mit Hefelabscheider, Thermometer und Tropftrichter werden 678 g (3 Mol) des Acetals G, 1390 g (15 Mol) Epichlorhydrin und 15 g 50%ige

wässrige Tetramethylammoniumchloridlösung vorgelegt. Man heizt auf 54-56°C auf und tropft bei dieser Temperatur innert etwa zwei Stunden 264 g (3,3 Mol) 50%ige Natronlauge hinzu, wobei gleichzeitig bei 70-75 Torr das Wasser azeotrop entfernt wird. Nach vollständiger Laugenzugabe lässt man die Mischung so lange weiterreagieren, bis sich die theoretische Menge Wasser abgetrennt hat. Man lässt die Mischung abkühlen und versetzt sie zum Lösen des gebildeten Salzes mit 700 g Wasser. Die organische Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt, mit 100 g 5%iger wässriger Natriumdihydrogenphosphatlösung neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das überschüssige Epichlorhydrin zieht man im Vakuum bei 80°C vollständig ab. Ausbeute: 800 g (94,6%) hellgelbe Flüssigkeit vom Epoxidgehalt 2,64 (74,5 %).

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b) Vgl. Formel XII

In einem Sulfierkolben mit Rückflusskühler legt man 960 g (3,4 Mol) des erhaltenen Monoglycidyläthers

(XII¹) und 2900 g Essigester vor. Diese Mischung heizt man auf 50⁰C und beginnt mit den Eintropfen von 467 g

(3,74MoI) 617oiger wässriger Peressigsäure. Gleichzeitig tropft man 15%ige wässrige Sodalösung, durch einen Titrator pH - metrisch gesteuert, so zu, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches immer zwischen 5,4 - 5,6 stehen bleibt. Die Reaktion ist schwach exotherm. Nach 80 Minuten ist die Peressigsäure vollständig zugetropft und bis zu diesem Zeitpunkt sind 200 ml Sodalösung verbraucht. Nach weiteren 4 1/2 Stunden Nachreaktion bei 50⁰C ist der Umsatz an Peressigsäure auf über 95% und der Verbrauch an Sodalösung auf 510 ml gestiegen. Der Ansatz wird abgekühlt und bei Raumtemperatur mit 150 ml 50%iger wässriger Natronlauge auf pH 11 gestellt. Den Ansatz trennt man anschliessend im Scheidetrichter, neutralisiert mit 650 ml 15%iger NaH₂PO,-Lösung, wäscht zweimal mit je 500 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, engt bei 60⁰C ein und trocknet echliesslich bei 90⁰C und 14 Torr während einer Stunde. Ausbeute: 964 g hellgelbe Flüssigkeit (95% der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 5,40 Val/kg (80,3 % der Theorie).

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Beispiel 7 Vgl. Formel V

In einem Sulfierkolben mit Hefelabscheider, Thermometer und Tropftrichter werden 371 g (1,7 Mol) des Diols H, 1570 g Epichlorhydrin und 17 g 50%iger wässriger Tetramethylammoniumchloridl'dsung vorgelegt. Man heizt die Mischung auf 52-54°C auf und tropft bei dieser Temperatur innert etwa zwei Stunden 300 g (3,75 Mol) 50%iger Natronlauge hinzu, wobei gleichzeitig bei 70-75 Torr das Wasser azeotrop entfernt wird. Nach beendigter Laugenzugabe lässt man die Mischung so lange weiterreagieren, bis sich die theoretische Menge Wasser abgetrennt hat. Man lässt die Mischung abkühlen und gibt zum Herauslösen des gebildeten Salzes 650 g Wasser hinzu. Die organische Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt, mit 100 g wässriger 5%iger Natriumdihydrogenphosphatlösung neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Epichlorhydrin zieht man im Vakuum bei 80⁰C ab. Ausbeute: 522 g (93,4%) flüssiges Harz vom Epoxidgehalt 5,42 Val/kg (89,5%).

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CIBA-GEIGY AG

Beispiel 8 Vgl. Formel IV

In einem Sulfierkolben mit Hefelabscheider,
Thermometer und Tropftrichter werden 362 g (2,06 Mol) des Acetals der Formel T.

CH₃ 0-CH₂ HO-CH₂-C-CH

CH^ 0-CH-CH₂-OH

1910 g (20,6 Mol) Epichlorhydrin und 20,6 g 507₀iger
wässriger Tetramethylammoniumlösung vorgelegt. Man heizt die Mischung auf 52-54°C auf und tropft bei dieser Temperatur innert etwa zwei Stunden 364 g (4,54 Mol) 507₀iger Natronlauge hinzu, wobei gleichzeitig bei 70-80 Torr das Wasser azeotrop entfernt wird. Nach beendigter Laugenzugabe lässt man die Mischung so lange weiterreagieren, bis sich die theoretische Menge Wasser abgetrennt hat. Man
lässt die Mischung abkühlen und gibt zum Lösen des gebildeten Salzes 800 g Wasser hinzu. Die organische Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt, mit 120 g wässriger
5%iger Natriumdihydrogenphosphatlösung neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Überschüssige Epichlorhydrin zieht man im Vakuum bei 80⁰C ab. Ausbeute:
450 g (767o) gelbes, flüssiges Harz vom Epoxidgehalt 6,09 VaI/kg (88%).

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CIBA-GEIGY AG

Beispiel 9
Vgl. Formel XI

In einem SuIfierkolben mit Hefelabscheider, Thermometer und Tropftrichter werden 105,5 g (0,25 Mol) des Polyols J, 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin und 10 g 50%iger wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung vorgelegt. Man heizt die Mischung auf 52-54°C auf und tropft bei dieser Temperatur innert etwa einer Stunde 92 g (1,15 Mol) 50%ige wässrige Natronlauge hinzu, wobei gleichzeitig bei 70-80 Torr das Laugen- und Reaktionswasser azeotrop entfernt wird. Nach beendigter Laugenzugabe lässt man die Mischung so lange weiterreagieren, bis sich die theoretische Menge Wasser abgetrennt hat. Man lässt die Mischung abkühlen und gibt zum Herauslösen des gebildeten Salzes 250 ml Wasser hinzu. Die organische Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt, mit 100 g 107_oiger wässriger NaH₂PO^-Lösung neutralisiert, mit 250 ml Wasser gewaschen und Über Natriumsulfat getrocknet. Das Überschüssige Epichlorhydrin zieht man im Vakuum bei 80⁰C ab. Ausbeute: 147,5 g gelbes, klares Harz (91% der Theorie) vom Epoxidgehalt 4,93 Val/kg (80% der Theorie); Cl_tot 1,225%.

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tie

Anwendungsbeispiele

In der folgenden Tabelle 1 werden die Bedingungen, unter welchen einige der beschriebenen epoxidgruppenhaltigen cyclischen Acetale gehartet werden, und Eigenschaften der gehärteten Formkörper angegeben. Dabei bedeuten:

A	Hexahydrophthalsäureanhydrid	ISO/R 75	⁰C
B	Isophorondiamin	4 Tage/2O°C	%
C	Methylnadicanhydrid	VSM 77105	kpcm/cm
HD	Heat Distortion	VSM 77101	kp/mm
WA	Wasseraufnähme	VSM 77101	7
SB	Schlagbiegefestikeit	VSM 77103	mm
ZF	Zugfestigkeit	VSM 77103	kp/mm
BD	Bruchdehnung
DB	Durchbiegung
BF	Biegefestigkeit

Die Glycidyläther werden mit den Härtern vermischt, wepj erforderlich bei 60 bis 80⁰C, die Mischung wird im Hochvakuum entlüftet und anschliessend zu Platten von 200 χ 400 χ 4 mm vergossen.

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	30983	0	Glycidyl- äther Nr.	Teile Glycidyl- äther	Teile Härter	Härtungsbed.	HD	WA	SB	ZF	BD	DB	BF
C C C Γ C	cn	^Beispiel > Nr.	IV IV	70 100	39,2 A 18,2 B	5h,120°C/24h,140°C 2h, 40⁰C/ lh,150⁰C	33 34	0,54 0,56	43,2 73,1	2,3	80	20 20	4,6* 5,3*
	«ο	> 1 4 2	VI	70	34,4 A	5h,120°C/24h,140°C	63	0,18	18,3	6,7	4,4	6,1	12,6
		3	VI	100	15,9 B	2 h,80°C/ lh,150⁰C	74	0,29	21,1	5,2	3,8	11,5	13,1
4	VII VIII	68 78	30,6 C 28,3 A	5h,12O°C/24h,14O°C 5h,12O°C/24h,14O°C	103 59	0,32 0,21	19,6 1,1	2,3 1,9	1,7	1,5	11,0 2,8
5 6	IX	76	31,5 A	5h,120°C/24h,140°C	66	0,23	26,0	6,2	4,4	7,3	11,0
7	VI	118	76,2 A	5h,120°C/24h,140°C	66	0,29	17,1	6,9	4,3	10,8	10,4
8	XII	110	77,3 A	5h, 80°C/24h,140°C	94	0,32	12,7	7,7	3,7	6,6	9,3

* Kein Bruch

U) O OO

Claims

CIBA-GEIGYAG

Ansprüche

/B. Cyclische Acetale des 2-Epoxypropoxy-pivaldehyds der Formel I

A I i^H3/°\

CH₀-CH-CH-O-CH₀-C-CH R (I)

^{2 2} 1 \ y

CH₃ ^XO^

in welcher X Wasserstoff oder die Methylgruppe und R einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, dessen Teilmolekulargewicht höchstens 500 betragt und welcher noch Aethersauerstoffatome oder Sauerstoffatome in Hydroxyl-, Carbonyl- oder Epoxidgruppen enthalten kann, sonst aber keine reaktiven Gruppen aufweist,

bedeuten.
2. Acetale der Formel I, in welcher R keine Epoxidgruppe enthält.
3. Acetale der Formel I, in welcher R eine oder mehrere Epoxidgruppen enthält.
4. Acetale der Formel I, in welcher R eine Gruppe

1 τ·, 1 —Cn« ,0

der Formel \ 2 / \

-CH-(CH₂)_m-O-CH₂-CH-CH₂

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in welcher m fUr eine Zahl von 1 bis 6 steht, bedeutet.
5. Acetale der Formel I, in welcher R eine Gruppe der Formel

-CH₂ /Y. ^CH₂-O_n ?^H3 /\ ^C CH-C-CH₀-O-CH₀-CH-C

I \ ^/ I ^ ^z

/ ^_2n \

JX ^C CH-C-CH₀-O-CH₀-CH-CH , I LH₂ U

H₀C CH₀ ^{Z U1}3

² \ch/ ²

OH 0 0_v

I Il I / \ bedeutet, worin Y für -CH-, -C- oder CH-O-CH₂-CH-CH₂ steht,
6. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Acefalen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxycycloacetal der Formel II

_3/X

HO-CH₀-C-CH R¹ (II)

²I \ /
CH₃ XT

in welcher R¹ einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, dessen Teilmolekulargewicht höchstens 500 beträgt und welcher noch Aethersauerstoffatome oder Sauerstoffatome in Hydroxyl- oder Carbonylgruppen enthalten kann, sonst aber keine reaktiven Gruppen aufweist, bedeutet, mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin und einem halogenwasserstoffabspaltenden Mittel umsetzt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass man die Umsetzung unter Verwendung von
mehr als einem Mol Epihalogenhydrin bzw. Methylepihalogenhydrin pro Aequivalent Hydroxylgruppen und von Alkalihydroxyd durchfuhrt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter azeotroper Entfernung von Wasser durchfuhrt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines
Tetralkylammoniumhalogenidkatalysators durchführt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydroxycycloacetal in Dioxan gelöst oder suspendiert mit einet äquivalenten Menge von
Epichlorhydrin in Gegenwart einer Lewissäure umsetzt und den gebildeten 2-Hydroxy-3-chlor-propyläther mit Alkalihydroxid zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.
11. Verwendung der cyclischen Acetale gemäss Anspruch 2 als reaktive Verdünner in Epoxidharzen.
12. Verwendung der cyclischen Acetale gemäss Anspruch 4 als Flexibilisatoren in Epoxidharzsystemen.

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- Äs
13. Verwendung der cyclischen Acetale gemäss Anspruch 3 als Komponenten von Pressmassen, Laminierharzen und Wirbelsinterpulvern.

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