DE2522044C2 - Verwendung eines flüssigen,lösemittelarmen bzw.lösemittelfreien Überzugsmittels zur Herstellung von Überzügen. - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung flüssiger, lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Überzugsmittel aus einer Mischung aus

A) Glycidyiestern, die in üblicher Weise hergestellt worden sind durch Umsetzung carboxylgruppenhaltiger Veresterungsprodukte mit einem Überschuß eines 2.3-Epoxihalogenalkans in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln,

B) cyclischen Anhydriden von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Gemischen, die im wesentlichen aus Carbonsäureanhydriden von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren bestehen, wobei der Schmelzpunkt der Anhydride bzw. Anhydridgemische unter 100°C liegt, in solcher Menge, daß auf ein Epoxidäquivalent der unter A) genannten Epoxidverbindungen 0,7 bis 1,5 Anhydridäquivalente entfallen, sowie

C) gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen und üblichen Reaktivverdünnern zur Herstellung von Überzügen.

Es ist bekannt, Polyepoxide mit Carbonsäureanhydriden oder Polyaminen zu wertvollen Duroplasten auszuhärten, die vorwiegend als Schicht- und Formstoffe Verwendung finden. Die für die Herstellung von Formstoffen weit verbreitete Heißhärtung von PoIyepoxiden mit Anhydriden hat für Lacke und Beschichtungen keine Bedeutung erlangt (vgl. H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Bd. I, Teil 2, Seite 632, Verlag W. A. Colomb in der Hennemann GmbH, Berlin—Oberschwandorf, 1973). Nach diesem Verfahren werden nur spröde Beschichtungen erhalten. Derartige Lacke weisen keinerlei Vorteile im Vergleich zu Polyepoxid/Amin-Lacken auf. Die Polyepoxid/Aminlacke haben ihrerseits einige schwerwiegende Nachteile, die ihrer breiteren Verwendung entgegenstehen. Ein gravierender, nicht zu beseitigender Nachteil der sonst hervorragenden Beschichtungen auf Basis von sehr häufig verwendeten niedermolekularen Diglycidyläther des 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol A) mit einem Epoxidäquivalent zwischen 170 und 220 und Polyaminen (bzw. Polyamidoaminen) ist deren mangelnde Witterungsstabilität. Zudem sind derartige Beschichtungen relativ spröde bzw. neigen zur Versprödung.

Höhermolekulare Bisphenol-A-bisepoxid-Typen liefern ebenfalls keine wetterfesten, aber elastischere Überzüge, haben jedoch zusätzlich den Nachteil, daß sie infolge ihrer bei Raumtemperatur festen Konsistenz als Flüssiglack nur mt großen Lösemittelmengen verarbeitet werden können. Der Feststoffgehalt derartiger

Lacke beträgt bei hohem Pigmentierungsgrad nur 20 bis 50 Gewichtsprozent Die Verwendung erheblicher Mengen an Lösungsmitteln ist aber unwirtschaftlich, da sie im allgemeinen nicht zurückgewonnen werden können und aus ökologischen Gründen kostspielig beseitigt werden müssen. Die Applikation derartiger fester Bindemittel in umweltfreundlichen Pulverlacken hat den Nachteil, daß besonders aufwendige Lackherstellungs- und Lackiermethoden erforderlich sind. Infolge des schlechteren Verlaufs bei Pulverlacken muß zudem eine optisch schlechtere Oberflächengüte hingenommen werden.

Witterungsstabile Duroplaste werden bei Härtung von cycloaliphatischen Epoxiden, die durch Epoxidierung (Umsetzung mit Peroxiden) von entsprechenden ungesättigten Verbindungen erhältlich sind, wie z. B. l-Epoxyäthyl-ß^-epoxycyclohexan oder 3.'4'-epoxycyclohexylmethyl-^-epoxycyclohexa.icarboxylat sowie von Bisgiycidylestern von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Hexahydrophthalsäure-bisglycidylester, erhalten. Sie werden jedoch meist als Elektrogießharze für Formstoffe eingesetzt und haben wegen ihres speziellen Härtungsverhaltens bzw. wegen der Sprödigkeit der gehärteten Produkte keine Bedeutung auf dem Lacksektor erlangt

Gegenstand zahlreicher Patentanmeldungen sind Glycidylgruppen tragende Polyester. So werden beispielsweise Polyesterpolycarbonsäuren zur Vorverlängerung und Härtung von Polyepoxiden wie Bisphenol-A-diglycidyläthern oder Dicarbonsäurediglycidylestern jo verwendet, um elastische Vernetzungsprodukte zu erhalten. Die zur Herstellung derartiger Produkte verwendeten Polyesterpolycarbonsäuren werden meist aus einem Diol und einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie z.B. 1.6-Hexandiol und Sebacinsäure im Molverhältnis 4 :5 (DE-OS 17 20 427) hergestellt. Die Elastifizierung handelsüblicher Epoxidharze bringt aber eine deutlich geringere Wasser- und Chemikalienbeständigkeit mit sich. Der Einsatz der sehr hochviskosen vorverlängerten Epoxidharze erfolgt bei der Herstellung von Gießharzen in der Schmelze. Infolge des hohen Lösemittelbedarfs sind derartige Epoxidharze zur Herstellung von umweltfreundlichen Lacken jedoch nicht geeignet.

Polyglycidylester, die durch Umsetzung von Polyester- 4 polycarbonsäuren mit Epichlorhydrin erhalten werden, sind kaum bekannt. Zwar wird in der DE-PS 10 09 590 ein Polyester aus Adipinsäure und Butandiol (Molverhältnis 3 :2) mit Epichlorhydrin über das Kaliumsalz umgesetzt, die Glycidylierung verläuft jedoch nur sehr unvollständig. Auch bei einer vollständigeren Umsetzung mit Epichlorhydrin wird ein Glycidylester erhalten, der bei Härtung mit Hexahydrophthalsäureanhydrid zu weiche Lackfilme liefert. In der GB-PS 8 84 033 (Beispiel 39) wird ein Gemisch aus einem nicht näher charakterisierten Polyester und Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines basischen Ionenaustauschers mit Epichlorhydrin umgesetzt; dabei wird ein stark chlorhaltiges Epoxidgemisch erhalten, das daher als Lackbindemittel nicht geeignet ist bo

Weiterhin sind Glycidylester mit 2 bis 6 Epoxidäquivalenten/Mol bekannt, die aus Carboxylgruppen tragenden niedermolekularen Partialestern (meist vom PoIykondensationsgrad 3) durch Umsetzung mit Epichlorhydrin und Alkali in Gegenwart von Katalysatoren erhaben wurden (vgl. DE-PS 11 65 030, GB-PS 8 84 033, DE-OS 18 16 933, DE-OS 19 16 287, GB-PS 10 26 141, DE-OS 16 43 789).

Diese sauren Partialester werden durch Veresterung von einem MoI eines Polyalkohole oder Polyätherdialkohols (vgL z.B. DE-PS 19 04 110) mit n=2 bis 6 Hydroxylgruppen und π Molen (meist 2 Mol) einer aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure bzw. deren Anhydriden hergestellt Dabei werden die Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig verestert Es ist bekannt (vgl. DE-OS 16 43 789), daß Formkörper aus mit Anhydriden gehärteten Polyglycidylesterr. der Partialester aus Polyalkoholen und aliphatischen Dicarbonsäuren schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen, während der Ersatz der aliphatischen Dicarbonsäuren durch aromatische oder insbesondere cycloaliphatische Dicarbonssäuren (Hexahydrophthalsäure, 4⁴-Tetrahydrophth-alsäure und. deren Methylhomologe) bei Glycidylestern, die mit Hexahydrophthalsäureanhydrid gehärtet werden, Formkörper mit guten bis sehr guten mechanischen Eigenschaften ergeben.

Diese an kompakten Formkörpern ermittelten guten mechanischen Eigenschaften gelten jedoch nicht für dünne Schichten und Überzüge auf Substraten. Aus Vergleichsversuchen ergibt sich, daß der Einsatz dieser bekannten Glycidylester Überzüge mit ungenügender Elastizität ergibt, dies gilt auch für Überzüge aus Bisgiycidylestern von aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Isophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, lösemittelfreie bzw. lösemittelarme Flüssiglacke aufzufinden, die emissionsfrei oder nahezu emissionsfrei zur Herstellung von Überzügen mit guten mechanischen Eigenschaften, gleichzeitig sehr guter Bewitterungsstabilität und gutem Korrosionsschutz verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß die Glycidylester A) 1,6 bis 2,8 Epoxidäquivalente/Mol enthalten sowie Epoxidzahlen von 0,1 bis 0,35 Epoxidäquivalerite/100 g, OH-Zahlen von 20 bis 130 mg KOH/g und mittlere Molmassen von 600 bis 2000 aufweisen und durch Glycidylierung von carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukten mit Säurezahlen von 60 bis 220 mg KOH/g, OH-Zahlen von 0 bis 100 mg KOH/g, mittleren Molmassen von 550 bis 1800 und einem Polymerisationsgrad (= durchschnittliche Zahl der Monomerbausteine in einem Polyestermolekül) von 4,8 bis 15 hergestellt wurden, wobei die carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukte durch Kondensation der Gemische I und III erhalten worden sind, wobei Gemisch 1

1.1 zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen besteht, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 12 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, wobei gegebenenfalls das Gemisch Il auch aus einem einzigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol bestehen kann,

und Gemisch III

III. 1 zu 15 bis 40 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4

bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren intramolekularen Anhydriden und

III. 2 zu 85 bis 60 Molprozent aus einer mehreren aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1.2-, 13- oder 1.4-Steilung — ausgenommen Terephthalsäure — angeordnet sind, und/oder gegebenenfalls deren cyclischen Anhydriden besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent dieser Dicarbonsäuren durch eine aromatische Polycartionsäure mit mehr als 2 Carboxylgruppen, gegebenenfalls in Form ihres intramolekularen Anhydrids ersetzt sein kann.

Unter lösemittelarm wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Oberzugsmittel verstanden, welches höchstens 25 Gewichtsprozent Lösemittel enthält.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel eingesetzten Glycidylester können hergestellt werden, indem man aus den Gemischen I und III hergestellte Carboxylgruppen tragende Ester, die im folgenden als saure Ester bezeichnet werden, ein- oder mehrstufig mit einem 2.3-Epoxidhalogenalkan unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in an sich bekannter Weise umgesetzt Vorwiegend aus wirtschaftlichen Gründen wird der Einsatz von Epichlorhydrin bzw. /J-Methylepichlorhydrin bevorzugt.

Man kann dabei so vorgehen, daß man die Alkalisalze der sauren Ester bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß an Epichlorhydrin bzw. j3-Methylepichlorhydrin umsetzt, von abgeschiedenem Alkalichlond abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin bzw. jJ-Methylepichlorhydrin abdestilliert, wie es z. B. in der DE-OS 19 01 995 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich, da die Alkalisalze der Ester in einer Vorstufe gesondert hergestellt und getrocknet werden müssen.

Eine andere Möglichkeit ist, den Ester in Form der freien Säure mit einem Überschuß an Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen, quartären Ammoniumsalzen oder Anionenaustauscherharzen einstufig zum Glycidylester umzusetzen. Bei dieser Reaktion bildet sich zunächst der entsprechende Chlorhydrinester, der durch Reaktion mit dem überschüssigen Epichlorhydrin umepoxidiert wird, dabei werden der Glycidylester und Glycerindichlorhydrin gebildet. Das Glycerindichlorhydrin wird nach der Beendigung der Reaktion mit dem Epichlorhydrin abdestilliert und kann durch Behandeln mit Alkali zu Epichlorhydrin regeneriert werden. Eine analoge Umsetzung ist auch mit 0-Methylepichlorhydrin durchführbar. Ein derartiges einstufiges Verfahren ist in der DE-PS 11 65 030 und in der GB-PS 8 84 033 beschrieben. Das Verfahren hat den Nachteil, verhäitnismäßig unreine Produkte zu liefern, die infolge größerer Anteile an Chlorhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidwert (d.h. Epoxidäquivalente pro 100g) und einen hohen Chlorgehalt besitzen.

Bevorzugt werden die Glycidylester hergestellt, indem man Epichlorhydrin bei 40 bis 125° C in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf Reaktionsmischung) eines Katalysators, vorzugsweise einer quartären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung oder auch einer tertiären Sulfoniumverbindung, mit den sauren Estern direkt umsetzt und den gebildeten Chlorhydrinester mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, meist Natriumhydroxid, behandelt. Da der Siedepunkt der Reaktionsmischung bei Normaldruck (ca. 1000 mbar) etwa maximal 125⁰C beträgt, müßte bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen unter Überdruck gearbeitet werden, was einen unnötig hohen apparativen Aufwand erfordern würde. Zu niedrige Reaktionstemperaturen führen im allgemeinen zu schwerfiltrierbaren, feinkörnigen Niederschlägen (beim Einsatz von Natriumhydroxid handelt es sich dabei um Natriumchlorid), die die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches behindern. Größere Katalysatormengen sind nicht wünschenswert, da die Umsetzung dadurch nicht stärker beschleunigt wird und zunehmende Verfärbung des Reaktionsgemisches eintreten kann. Anstelle von Epichlorhydrin kann auch 0-Methylepichlorhydrin verwendet werden.

Als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin bzw. ß-Methylepihalogenhydrin und auch für die Halogenwasserstoffabspaltung sind neben tertiären Aminen wie Triethylamin, Tripropylamin, Benzyldimethylamin, N.N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin, insbesondere quartäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxid oder Cholin, quartäre Ammoniumsalze wie Tetramethyl-ammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumbromid, Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid, quartäre Phosphoniumsalze wie Tetramethyl-phosphoniumchlorid, Tetraphenyl-phosphoniumbromid, tertiäre Sulfoniumsalze wie Trimethylsulfonium-jodid, 2.3-Epoxypropylmethyläthyl-sulfoniumjodid, geeignet; ferner können auch Austauscherharze mit tertiären Amin- oder quartären Ammoniumgruppen

jo eingesetzt werden.

Das Epichlorhydrin bzw. jS-Methylepichlorhydrin wird in einem Überschuß von 3 bis 20 Mol, vorzugsweise von 5 bis 10 Mol je Carboxylgruppenäquivalent der sauren Ester eingesetzt. Beim Einsatz von weniger als 3

S3 Mol Epichlorhydrin bzw. jS-Methylepichlorhydrin werden zu hochviskosen Glycidylester erhalten, mit denen keine lösungsmittelarmen Lacke herstellbar sind, der Einsatz von mehr als 20 MoI Epichlorhydrin bzw. /S-Methylepichlorhydrin ist unwirtschaftlich und bewirkt auch keine weitere nennenswerte Viskositätsminderung des resultierenden Glycidylesters.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Basen, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wäßrige Natronlauge, vorzugsweise 25- bis 50gewichts-3 prozentige Natronlauge oder auch entsprechend andere starke Basen wie Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Alkalicarbonate oder deren wäßrige Lösungen verwendet. Diese Basen können nach oder schon während der Chlorhydrin-Bildung zugegeben werden.

Ganz besonders bevorzugt werden die Glycidylester derart hergestellt, daß zur bei Normaldruck siedenden Lösung des Esters in Epichlorhydrin bzw. 0-Methylepichlorhydrin die 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent (bezogen auf Reaktionsmischung) an Tetraäthylammoniumbromid oder Tetraphenyl-phosphoniumbromid als Katalysator enthält, 25- bis 50prozentige wäßrige Natronlauge (10 bis 50% Überschuß) im Laufe von 1 bis 3 Stunden gleichmäßig zugegeben wird, wobei das Wasser durch das Epichlorhydrin bzw. /J-Methylepichlorhydrin azeo-

bo trop aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Nach Entfernung des Wassers wird das Epichlorhydrin bzw. jS-Methylepichlorhydrin dem Reaktionsgemisch wieder gleichmäßig zugeführt. Die Reaktion kann jedoch auch bei tieferen Temperaturen und vermindertem Druck durchgeführt werden. Nach Abfiltration des Natriumchlorids wird die Lösung, um den Katalysator zu entfernen, vorteilhafterweise nach einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren mit

Adsorptionsmitteln behandelt (siehe Patentanmeldung P 24 16 227.4).

Als Adsorptionsmittel können Silicagel, Aluminiumoxid, Bentonite, Montmorillonit, Bleicherde oder Fullererde eingesetzt werden. Die Adsorptionsmittel können dem Reaktionsgemisch auch besonders vorteilhaft direkt nach Beendigung der Dehydrohalogenierung bei Raumtemperatur zugesetzt werden. Die Abtrennung des Natriumchlorids und des Adsorptionsmittels erfolgt dann gleichzeitig durch Filtration.

Durch Einengen der Lösung werden die Glycidylester im allgemeinen in 90- bis lOOprozentiger Ausbeute erhalten. Der Epoxidgehalt liegt in der Regel zwischen 70 bis 90% der Theorie, der Chlorgehalt zwischen 0,5 und 2,5 Gewichtsprozent.

Die erhaltenen Glycidylester besitzen durchschnittlich 1,6 bis 2,8, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 Epoxidäquivalente/Mol (berechnet aus der Epoxidzahl und der Molmasse), sowie Epoxidzahlen von 0,1 bis 0,35, bevorzugt 0,15 bis 0,28 Epoxidäquivalente/lOOg (bestimmt durch Titration in Chloroform mit Perchlorsäure in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthyl-ammoniumbromid und Eisessig, Indikator Kristallviolett), OH-Zahlen von 20 bis 130 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 80 mg KOH/g (Bestimmung IR-spektroskopisch in Tetrahydrofuran-Lösung) und Molmassen (Zahlenmittel) von 600 bis 2000, bevorzugt 650 bis 1500 (dampfdruckosmometrisch in Chlorbenzol bestimmt). Bei einem Epoxidgehalt der Glycidylester unter 1,6 Epoxidäquivalenten/Mol resultieren bei der Härtung mit Anhydriden nur schwachvernetzte Überzüge, die nur geringen Korrosionsschutz aufweisen, während Glycidylester mit mehr als 2,8 Epoxidäquivalenten/Mol unerwünscht hochviskos sind und bei der Härtung mit Anhydriden nur wenig elastische Überzüge liefern.

Die für die Umsetzung mit 2.3-Epoxihalogenalkanen erforderlichen sauren Ester können nach bekannten Veresterungsverfahren wie Schmelzkondensation oder azeotrope Kondensation (vgl. Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963) erhalten werden, wobei die Molmasse und der Polymerisationsgrad der Ester in bekannter Weise durch die Wahl der eingesetzten monomeren Komponenten, deren Molverhältnis und den Umsetzungsgrad bei der Veresterung geregelt werden.

Insbesondere wird die Kondensation in der Schmelze bei Temperaturen von 130 bis 250° C, vorzugsweise bei 130 bis 200° C, einstufig oder zweistufig durchgeführt, wobei der gewünschte Umsetzungsgrad durch Kontrolle der Säurezahl (bestimmt durch Titration mit wäßriger Natronlauge in Aceton-Lösung) ermittelt wird Bei dem einstufigen Verfahren werden alle monomeren Komponenten (Polyole, Polycarbonsäuren) gleichzeitig verestert, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist; bei dem zweistufigen Verfahren werden zunächst die Polyole im molaren Überschuß gegenüber den Polycarbonsäuren eingesetzt und bis zu einer Säurezahl von >5mg KOH/g kondensiert (1. Stufe), wobei ein Poryesterpolyalkohol resultiert, der in der 2. Stufe mit dem Rest der Polycarbonsäuren, gegebenenfalls mit deren cyclischen Anhydriden, zum sauren Ester umgesetzt wird, bis der gewünschte Umsetzungsrad erreicht ist Beispiele für Schmelzkondensationen einiger Ester finden sich in der DE-OS18 16 096, DE-OS 16 43 789 und DE-OS 20 19 282.

Die Ester werden so weit kondensiert, bis Säurezahlen von 60 bis 220, vorzugsweise 100 bis 220 mg KOH/g, bei einem Polymerisationsgrad von 4,8 bis 15, vorzugsweise von 5 bis 9, und Molmassen (Zahlenmittel) von 550 bis 1800, vorzugsweise von 600 bis 1200, erreicht sind. Die resultierenden OH-Zahlen der Ester betragen 0 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 60 mg KOH/g. Die Bestimmung der OH-Zahlen und Molmassen erfolgt in gleicher Weise wie bei den Glycidylestern. Säurezahlen der Ester über 220 mg KOH/g führen bei den entsprechenden Glycidylestern zu einem Epoxidgehalt über 2,8 Epoxidäquivalenten/Mol und damit zu den oben schon beschriebenen Nachteilen, während bei Säurezahlen der Ester unter 60 mg KOH/g Glycidylester mit einem zu geringen Epoxidgehalt (<1,6 Epoxidäquivalente/Mol) resultieren. Bei einem Polymerisationsgrad der Ester über 15 ergeben sich zu hochviskose Glycidylester, die als Bindemittel in lösungsmittelarmen Lacken nicht mehr brauchbar sind, während Esterpolymerisationsgrade unter 4,8 bei entsprechenden Glycidylester-Beschichtungen zu einem Abfall der Korrosionsschutzwirkung führen. OH-Zahlen über 100 mg KOH/g sowie Molmassen über 1800 bei den Estern bringen bei den entsprechenden Glycidylestern Viskositätssteigerungen mit sich, die ihre lösungsmittelarme Verarbeitung in Lacken erschweren, bei Molmassen über 1800 sind entsprechende Glycidylester-Überzüge nur noch schwach vernetzt, was einen Abfall der Beschichtungshärte bedingt.

Niedrige Kondensationstemperaturen (130 bis 19O⁰C) führen zu längeren Kondensationszeiten, haben aber bei sauren Estern mit erheblichem Hydroxylgruppengehalt, die einstufig kondensiert werden, den Vorteil, daß die Kondensation reproduzierbar bei der gewünschten Säurezahl des Esters durch rasches Abkühlen abgebrochen werden kann. Werden bei der zweistufigen Kondensation in der 2. Stufe Anhydride eingesetzt, sollte die Temperatur in der 2. Stufe 170° C nicht übersteigen, da über 170° C Nebenreaktionen sowie z. T. Sublimation der Anhydride auftreten.

Als Beispiel für die gemäß 1.1 einzusetzenden Polyole seien genannt: 1.1.1-Trimethylolpropan, 1.1.1-Trimethyloläthan, 1.2.6-Hexantriol. Glycerin. Pentaerythrit Die genannten Polyole werden zu 0 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Molprozent, eingesetzt. Bei einem höheren Einsatz dieser Polyole werden Ester erhalten, deren Glycidylierung zu unerwünscht hochviskosen Glycidestern führt Ein geringer Einsatz dieser Polyole von mindestens 5 Molprozent setzt die Kondensationszeiten herab und kann infolge des dann höheren Hydroxylgruppengehalts zu besserer Haftung der entsprechenden Glycidylester-Beschichtungen führen.

Beispiele für die gemäß 1.2 einzusetzenden Diole sind:

Äthylenglykol, 1.2-Propandiol,
13-Propandiol, 13-Butandiol,
1.4-ButandioL 1.5-Pentandiol,

1.6-HexandioLZ2-Dimethylpropandiol-{13),
Z2.4-Trimethyl-pentandiol-(13),
Diäthylenglykoi Triäthylenglykol,
DipropylenglykoL
eis- oder trans-1.4-Bis(hydroxymethyI)-

cyclohexan bzw. deren Gemische,
äthoxyHertes hydriertes Bisphenol A,
Cyclododecandiol,
Isomerengemische von Bis-(hydroxymethyI)-tricyclc{5.2.1.0^2£]decan.

Die vorstehend benannten Diole werden erfindungsgemäß zu 100 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 95 bis 50 Molprozent, eingesetzt

Als aliphatische Dicarbonsäuren gemäß III. 1 werden ζ. Β. Bernsteinsäure, Glutarsäure bzw. deren Anhydride, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, eingesetzt. Diese Dicarbonsäuren werden gemäß der vorliegenden Erfindung zu 15 bis 40 Molprozent eingesetzt. Bei einem geringeren Einsatz dieser Dicarbonsäuren liefern die entsprechenden Glycidylester nur spröde Überzüge, während bei einem Einsatz von über 40 Molprozent dieser Dicarbonsäuren Glycidylester resultieren, deren Überzüge nur geringe Härte und unzureichenden Korrosionsschutz aufweisen.

Als aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren gemäß III.2 kommen z.B. in Frage: Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, 4⁴-Tetrahydrophthalsäure, Methyl-hexahydrophthaisäure, Endorncthylenteirahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure sowie als aromatische Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen 1.2.4-Benzoltricarbonsäure und 1.2.4.5-Benzoltetracarbonsäure. Diese Carbonsäuren werden bevorzugt in Form ihrer cyclischen Anhydride eingesetzt, zum Teil aber auch in Form ihrer Alkylester. Die genannten Dicarbonsäuren werden zu 85 bis 60 Molprozent eingesetzt, wobei bis zu 30 Molprozent durch eine aromatische Polycarbonsäure mit mehr als 2 Carboxylgruppen ersetzt sein kann. Beim Einsatz von mehr als 30 Molprozent dieser aromatischen Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen werden unerwünscht hochviskose Glycidylester erhalten, deren Beschichtungen zwar sehr guten Korrosionsschutz, aber nur geringe Elastizität aufweisen.

Für die Härtung der Glycidylester gemäß B) können z. B. folgende Anhydride vorteilhaft eingesetzt werden: Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Methylhexahydophthalsäureanhydrid, flüssige Anhydridgemische, wie sie z. B. in der DE-OS 22 29 907 erwähnt sind und stabilisierte flüssige Anhydridgemische gemäß DE-OS 22 31 892. Die obengenannten Carbonsäureanhydride werden in Mengen von 0,7 bis 1,5 Anhydridäquivalenten pro Epoxidäquivalent des Glycidylesters bzw. der unter A) genannten Komponenten zugegeben. Bei der Härtung mit weniger als 0,7 Anhydridäquivalenten weisen die entsprechenden Überzüge infolge Untervernetzung unzureichenden Korrosionsschutz auf, beim Einsatz von mehr als 1,5 Anhydridäquivalenten werden zu spröde überzüge erhalten.

Die Härtung der Glycidylester kann auch mit hochschmelzenden Carbonsäureanhydriden, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, erfolgen; bei lösemittelarmen Lackrczeptareri besteht dann aber die Gefahr der Kristallisation des Anhydrids. Die Härtungsreaktion der Glycidylester mit Anhydriden verläuft nach einem additiven Mechanismus; es werden daher keine Abspaltprodukte in Freiheit gesetzt

Eine bevorzugte Ausführungsfonn der Härtung der Glycidylester erfolgt in Gegenwart von bekannten Katalysatoren, wie tertiären Aminen, quartären Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, Phenolen, Aminophenolen, wie z. B. Tris-{dimethylaminomethyl)-phenoL cyclischen Aminen wie beispielsweise Imidazolderivaten, wie z. B. 1-Alkylimidazolen, 2-Alkyl-imidazolen sowie deren Methylhomologen. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxidharzmenge, eingesetzt Die Herstellung von Lacken aus den Bindemitteln kann derart erfolgen, daß Pigmente und gegebenenfalls Füllstoffe zunächst in den Glycidylestern, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösemitteln, mit den in der Lackindustrie üblichen Verarbeitungsgeräten, wie z. B. Dreiwalzenstühlen oder Kugelmühlen, dispergiert werden, bevor der Härter in flüssiger Form zugegeben wird. Da bei Raumtemperatur die Härtungsreaktion nur langsam abläuft, kann auch derart vorgegangen werden, daß der Glycidylester zusammen mit dem Härter, den

ίο Pigmenten und gegebenenfalls anderen üblichen Lackhilfsmitteln, wie z. B. Verlaufmittel, Netzmittel, Antiausschwimmitteln, Entschäumern und gegebenenfalls Lösemitteln, direkt abgerieben werden. Diese Lacke zeigen nur einen geringen Viskositätsaufbau und sind noch nach 3 bis 30 Tagen ohne weitere Zusätze an Lösemitteln oder sogenannten Reaktivverdünnern verarbeitbar.

Zur Einstellung besonders niedrigviskoser Lacke hohen Pigmentierungsgrades können 5 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsprozent Lösemittel, bezogen auf den Gesamtlack, verwendet werden; derartige Lacke sind bei Raumtemperatur bzw. leicht erhöhter Temperatur mit üblichen Spritzanlagen applizierbar.

Die erhaltenen Lacke sind trotz ihres Lösemittelgehaltes als umweltfreundlich zu beurteilen, da die konventionellen handelsüblichen Industrie-Lacke zur Zeit in der Regel 40 bis 60 Gewichtsprozent Lösemittel aufweisen.

Als Lösemittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Äther sowie Gemische der genannten Stoffe in Frage, wie sie bei Lackformulierungen allgemein üblich sind. Gegebenenfalls können die Lösemittel teilweise oder ganz durch sog. Reaktivverdünner, wie sie in der Epoxidharztechnologie üblich sind, ersetzt werden, so daß Lacke mit nur bis zu 10 Gewichtsprozent Lösemittel resultieren, die für die Herstellung von Dickschichtlackierungen in einem Arbeitsgang geeignet sind. Genannt seien monofunktionelle Verdünner wie n-Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Styroloxid, Kresylglycidyläther, Glycidylester «-verzweigter, gesättigter Fettsäuren und bifunktionelle Verdünner, wie z. B. Butandioldiglycidyläther, Hexandioldiglycidyläther und 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexandiglycidyläther. Der Einsatz von monofunktionellen Verdünnern sollte 20 bis 25 Gewichtsprozent (bezogen auf Glycidylester) nicht übersteigen, der Zusatz von bifunktionellen Verdünnern kann bis zu 30 Gewichtsprozent, der des 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexandiglycidyläthers bis zu 50% betragen.

Die Applikation der erfindungsgemäß verwendeten Lacke kann je nach der eingestellten Viskosität durch Verfahren erfolgen, wie sie für die Applikation von Flüssiglacken bekannt und üblich sind, z. B. durch Spritzen mit Einkomponenten-Spritzanlagen, Zweikomponenten-Spritzanlagen mit oder ohne Heizvorrichtung, nach dem Druckluft-, Airless- oder elektrostatischen Verfahren, durch Walzen, Gießen, Tauchen oder auch manuell. Die Viskosität der Lacke läßt sich außer durch die Lackrezeptierung auch durch die Zusammensetzung der sauren Ester weitgehend regulieren. So ermöglicht ein Molprozentverhältnis der unter III. I und IH. 2 genannten Carbonsäuren von 30 zu 70 bis 40 zu 60 die Herstellung besonders niedrigviskoser Glycidylester und damit niedrigviskoser Lacke auf dieser Basis; ebenso ist dies durch Verwendung von langkettigen aliphatischen Diolen und Dicarbonsäuren gemäß 1.2 bzw. IIL1 erreichbar.

Die in dem erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel eingesetzten Glycidylester können ferner anderen härtbaren Polyepoxidverbindungen, wie z. B. den Polyglycidäthern des Bisphenol A zugesetzt werden, bei deren gehärteten Produkten sie eine Elastifizierung und größere Witterungsstabilität bewirken.

Die Einbrennbedingungen der erfindungsgemäß verwendeten Lacke können in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt werden Einbrenntemperaturen zwischen 120 und 200⁰C; die entsprechenden Einbrennzeiten betragen 30 bzw. 5 Minuten.

Härte und Elastizität der Überzüge, die man aus den erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel erhält, lassen sich nahezu beliebig durch die Zusammensetzung der sauren Ester den jeweiligen Erfordernissen anpassen. Dieselben Maßnahmen, die wie oben erläutert, zu besonders niedrigviskosen Glycidylestern führen, ergeben auch sehr elastische, insbesondere schlagelastische Überzüge, wie sie z. B. für die Beschichtung von Metallbändern (Coil Coating) erwünscht sind. Die Verwendung von Glycidylestern, die auf sauren Estern höheren Polymerisationsgrades (9 bis 15) basieren, führt ebenfalls zu sehr elastischen Überzügen. Die Schlagelastizität kann insbesondere auch durch Verwendung von cycloaliphatischen Diolen gemäß 1.2, insbesondere des 1.4-Dihydroxymethyl-cyclohexans, gesteigert werden, wobei die Härte der Beschichtungen erhalten bleibt. Der Einsatz von verzweigten Diolen, wie z. B. des 2.2-Dimethyl-propandiols-(1.3), eines größeren Anteils von 85 bis 75 Molprozent an aromatischen Dicarbonsäuren oder der Einsatz von Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen gemäß III. 2, bewirkt einen erhöhten Korrosionsschutz, wie er jedoch auch durch Einsatz eines Überschusses von 0,2 bis 0,5 Anhydridäquivalenten/ Epoxidäquivalent des Härters erzielt werden kann. Mit derartigen Maßnahmen kann ein Fachmann leicht ein Optimum der Beschichtungseigenschaften für spezielle Beschichtungsprobleme finden.

Beschichtungen mit den erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmitteln zeichnen sich dadurch aus, daß in überraschender Weise gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften, hervorragende Witterungsstabilität und guter Korrosionsschutz erzielt werden. Dabei werden gleichzeitig die Anforderungen, die an umweltfreundliche Überzugsmittel gestellt werden, erfüllt

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuengen. In den Angaben bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele

A) Herstellung der sauren Ester Ester A

Eine Mischung von 124,1 Teilen Äthylenglykol, 576,0 Teilen 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 268,0 Teilen 1.1.1-Trimethylolpropan und 584,6 Teilen Adipinsäure wird unter einem N₂-StTOm 2 Stünden auf 140⁰C, 2 Stunden auf 160° C, 4 Stunden auf 180" C und dann auf 190⁰C erhitzt, wobei 145 Tefle Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Sobald die Reaktionsmischung eine kleinere Säurezahl als 5 mg KOH/g aufweist, wird auf 150⁰C abgekühlt und es werden 1303 Tefle Phthalsäureanhydrid zugefügt Die Reaktionsmischung wird so lange bei 150⁰C gehalten, bis die Säurezahl auf 182 mg KOH/g abgesunken ist. Die OH-Zahl des Polyesters beträgt ca. 26 mg KOH/g.

Ester B

-, 248,3 Teile Äthylenglykol, 152,2 Teile 1.2-Propandiol, 115 Teile 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 160,8 Teile 1.1.1-Trimethylol-propan, 467,6 Teile Adipinsäure und 118,5 Teile Phthalsäureanhydrid werden wie bei Ester A

κι bei 140 bis 190⁰C kondensiert, wobei ca. 122 Teile Wasser abgetrennt werden. Nach Erreichen einer Säurezahl von <5 wird auf 15O⁰C abgekühlt, und es werden 1303 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben. Bei 150⁰C wird weiter umgesetzt, bis eine Säurezahl von

ι-, 209mg KOH/g erreicht ist. Die OH-Zahl des Esters beträgt etwa 16 mg KOH/g.

Ester C

198,6 Teile Äthylenglykol, 213,1 Teile 1.2-Propandiol. 268,4 Teile 1.1.1-Trimethylol-propan und 584,6 Teile Adipinsäure werden wie bei Ester A bei 140 bis 190⁰C kondensiert, bis eine Säurezah! von <5mg KOH/g erreicht ist. Dabei werden ca. 140 Teile Wasser abdestilliert. Nach Abkühlen wurden 1303 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und bei 150⁰C so lange weiter umgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesters 206 mg KOH/g betrug. Der Ester hat eine OH-Zahl von ca. 40 mg KOH/g.

Ester D
so

Die erste Veresterungsstufe entspricht der beim Ester C. In der 2. Stufe werden 116,8 Teile Adipinsäure und 1184 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und bei 150 bis 160⁰C verestert, bis eine Säurezahl von 206 mg j-) KOH/g erreicht ist, wobei weitere 13 Teile Wasser erhalten werden. Der Ester hat eine OH-Zahl von ca. 45 mg KOH/g.

Ester E

310,4 Teile Äthylenglykol, 576,9 Teile 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 134,2 Teile 1.1.1-Trimethylol-propan und 730,7 Teile Adipinsäure werden wie bei Ester A bei 140 bis 190⁰C kondensiert. Bei Erreichen einer Säurezahl

4S von <5 mg KOH/g sind 174 Teile Wasser abdestilliert Bei 150° C werden dann 1481 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und bei 150° C weiter umgesetzt bis die Säurezahl auf 182 mg KOH/g abgesunken ist Die OH-Zahl des Esters beträgt ca. 20 mg KOH/g.

^>0 Ester F

720 Teile 1 ^-Bis-ihydroxymethyO-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 670 Teile 1.1.1-Trimethylol-propan und 730,7 Teile Adipinsäure werden bei 200⁰C verestert, bis eine Säurezahl von <5mg KOH/g erreicht ist und ca. 180 Teile Wasser abdestilliert sind Nach Zugabe von 1481 Teflen Phthalsäureanhydrid wird die Temperatur bei 150⁰C gehalten, bis die Säurezahl des Esters 165 mg KOH/g beträgt Die entsprechende OH-Zahl ist 77 mg KOH/g.

Ester G

1008 Tefle 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 469 Teile 1.1.1-Trimethylol-propan, 511,5 Teile Adipinsäure, 290,7 Tefle Isophthalsäure und 259,2 Tefle Phthalsäureanhydrid werden bei 200° C kondensiert, bis die Säurezahl kleiner als 5 mg KOH/g ist Dabei werden etwa 220

Teile Wasser abdestilliert. Bei 150⁰C wird nach Zugabe von 1036,8 Teilen Phthalsäureanhydrid weiter umgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesters auf 118 mg KOH/g abgesunken ist. Die OH-Zahl beträgt ca. 50 mg KOH/g.

Ester H

310,4 Teile Äthylenglykol, 380,5 Teile 1.2-Propandiol, 670 Teile 1.1.1-Trimethylol-propan, 1023 Teile Adipinsäure und 444,3 Teile Phthalsäureanhydrid werden je 2 Stunden bei 140° C, 16O⁰C, 180° C und dann bei 200° C kondensiert, bis die Säurezahl kleiner als 5 mg KOH/g ist, wobei 306 Teile Wasser abgetrennt werden. Nach Zugabe von 1629 Teilen Phthalsäureanhydrid wird bei 150⁰C so lange weiter umgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesters 150 mg KOH/g beträgt. Die OH-Zahl beträgt ca. 48 mg KOH/g.

Die Ester A bis H können ebenfalls in einer einstufigen Kondensation hergestellt werden. Bei den folgenden Estern I und K ist dagegen nur eine zweistufige Herstellung aus den angegebenen Ausgangskomponenten möglich.

Ester I

372,4 Teile Äthylenglykol und 600,7 Teile Dimethylhexahydroterephthalat werden bei 80⁰C gemischt. Nach Zugabe von 0,6 ml einer 10%igen Lösung von Titantetraisopropylat in Isopropylalkohol wird das Gemisch derart weiter auf 210⁰C erhitzt, daß die Kopftemperatur einer über dem Reaktionskolben angebrachten Kolonne nicht über 7O⁰C steigt, wobei ca. 192 Teile Methanol abdestillieren. Nach Zugabe von 219 Teilen Adipinsäure und 693 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 15O⁰C wird bei 150 bis 190° C weiter verestert, bis eine Säurezahl von 200 mg KOH/g erreicht ist Dabei destillieren noch ca. 15 Teile Wasser ab. Der flblyester hat eine OH-Zahl von ca. 10 mg KOH/g.

Ester K

310 Teile Äthylenglykol, 304 Teile 1.2-Propandiol, 134 Teile 1.1.1 -Trimethylolpropan und 1000 Teile Dimethylhexahydrophthalat werden nach Zugabe von 1 ml Katalysatorlösung wie der Ester I kondensiert wobei 320 Teile Methanol abdestillieren. Nach Zugabe von 511 Teilen Adipinsäure und 1035 Teilen Phthalsäureanhydrid wird bei 150⁰C weiter verestert bis die Säurezahl des Gemisches auf 204 mg KOH/g gesunken ist wobei ca. 55 Teile Wasser abgetrennt werden. Die OH-Zahl des Esters beträgt ca. 12 mg KOH/g.

Die folgenden Ester stellen Vergleichsbeispiele dar; ihr Polykondensationsgrad beträgt 3.

Ester L

Zu 770 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid werden bei 110⁰C im Laufe von 10 Minuten 230,2 Teile Glycerin gegeben. Bei dieser Temperatur wird so lange verestert, bis der Ester eine Säurezahl von 281 mg KOH/g hat Die OH-Zahl beträgt 134 mg KOH/g.

Ester M

Die Veresterung von 335 Teilen 1.1.1-Trimethylolpropan und 770 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 110 bis 120⁰C durchgeführt. Es resultiert ein Ester der Säurezahl 251 mg KOH/g und OH-Zahl von ca. 120 mg KOH/g.

Ester N

155,2 Teile Äthylenglykol und 770 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid werden bei 100⁰C verestert, bis in eine Säurezahl von 307 mg KOH/g erreicht ist. Die OH-Zahl des Esters ist kleiner als 10 mg KOH/g.

Ester O

155,2 Teile Äthylenglykol und 740,6 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei 120 bis 140⁰C verestert. Der Ester hat eine Säurezahl von 326 mg KOH/g und eine OH-Zahl von ca. 20 mg KOH/g.

Ester P

360 Teile 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil) und 740,6 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei 150 bis 200⁰C verestert. Der Ester hat eine Säurezahl von 263 mg KOH/g und eine OH-Zahl von ca. 13 mg KOH/g.

B) Herstellung der Glycidylester
Glycidylester GA

j₅ 1080 g (3,51 Carboxyl-Äquivalente) des Esters A werden bei 20 bis 70° C in 3249 g Epichlorhydrin (35,1 Mol) gelöst. Nach Zugabe von 2,70 g Tetraäthyl-ammoniumbromid (0,25%, bezogen auf Ester) wird rasch zum Sieden erhitzt (ca. 119 bis 123⁰C). Nachdem sich ein kräftiger Rückfluß eingestellt hat, werden 421,7 g 50%ige wäßrige Natronlauge (50%iger Überschuß) im Laufe von ca. 1,5 Stunden gleichmäßig zugetropft Das dabei eingebrachte und das bei der Reaktion entstehende Wasser wird gleichzeitig mittels Epichlorhydrin azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Epichlorhydrin nach Abscheidung des Wassers wieder in den Reaktionskolben zurückgeführt Während der Natronlauge-Zugabe soll die Temperatur der Reaktionsmischung nicht unter 102°C absinken, andernfalls ist die Zugabegeshwindigkeit der Natronlauge zu verlangsamen. Anschließend wird noch ca 30 bis 60 Minuten weiter erhitzt um die letzten Wassermengen zu entfernen. Insgesamt werden ca. 290 g Wasser abgeschieden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden ca. 200 g FuUererde im Laufe von 10 Minuten zugegeben und 30 Minuten kräftig gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung filtriert und der Niederschlag gut mit Epichlorhydrin ausgewaschen, die Filtrate werden vereinigt Nach Abdestillieren des Epichlorhydrins bei 100 bis 20 Torr wird das Rohprodukt noch 6 bis 8 Stunden bei 80⁰C und 1 Toneingeengt Es werden 1215 g (95% d. Th.) Glycidylester GA erhalten.

Die Eigenschaften des Glycidylesters GA sowie der Glycidylester GB bis GP auf Basis der Ester B bis P sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Diese Glycidylester wurden nach demselben Verfahren wie der Glycidylester GA erhalten.

Tabelle	1	Giyci esler	der Glyci.dylester	EZ	OHZ	Zahlen mittel Molmasse	EF	%C1	Viskosität mPas (25°C)
Eigenschaften	GA	dyl- Ausb. an Glycidyl- ester % d. Th.	0.230	53	850	1.96	1.03	470 000
Ester	GB	95	0.241	46	790	1.90	1.27	230 000
A	GC	90	0.243	61	840	2.04	1.22	255 000
B	GD	100	0.233	54	850	1.98	1.11	200 000
C	GE	95	0.224	62	780	1.75	0.78	170 000
D	GF	92	0.226	92	870	1.97	0.72	710 000
E	GG	97	0.167	77	1200	2.00	1.08	>2000 000
F	GH	97	0.209	65	1100	2.30	1.00	1240 000
G	GI	95	0.252	39	680	1.72	1.38	16 000
H	GK	94	0.235	48	720	1.64	1.26	110000
I	GL	97	0.302	171	620	1.87	1.18	43 000
K	GM	99	0.326	130	620	2.J2	0.72	550 000
L	GN	90	0.367	60	470	1.71	1.17	9 800
M	GO	97	0.305	90	500	1.53	1.91	120 000
N	GP	100	0.290	27	660	1.92	1.48	>2000 000
O		94
P

EZ = Epoxidzahl (= Epoxidäquivalent/100g).

OHZ = OH-Zahl (mg KOH/g).

EF = Epoxidfunktionalität (= Epoxidäquivalent/Mol).

C) Herstellung der Lacke und Beschichtungen
Allgemeine Lackrezeptur

Eine ca. 70%ige Lösung eines Glycidylesters in Xylol/Äthylglykolacetat (1:2) wird nach Zugabe von 1% einer 10%igen Lösung eines Verlaufmittels auf Siüconharzbasis in Äthylglykolacetat (bezogen auf Feststoff = Bindemittel [Glycidylester + Anhydrid] + Pigment), eines 25%igen Überschusses an Hexahydrophthalsäureanhydrid und 75% (bezogen auf Bindemittel) nachbehandeltem Rutil als Pigment versetzt und die Mischung auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben. 0,5 Stunden vor der Applikation werden 1 % 2-Äthylimidazol (bezogen auf Glycidylester), zu einer 20%igen Lösung in Äthylglykolacetat gelöst, intensiv eingerührt. Der Lack wird nach dem Auftrag 15 Minuten bei 18O⁰C eingebrannt.

Beispielsweise sei die Rezeptur des Beispiels 1 angegeben:

33,0 Teile Glycidylester GA
14,2 Teile Xylol/Äthylglykolacetat (1 :2)
35,7 Teile Rutil (nachbehandelt)
14,6 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid
0,8 Teile Verlaufmittel auf Siliconöl-Basis,

10%ig in Äthylglykolacetat
1,7 Teile 2-Äthyl-imidazol, 20%ig in Äthylglykolacetat/Xylol (2 :1)

100,0 Teile

Die Viskosität dieses Lacks beträgt 81 see (4 mm, Ford-Becher, 25° C). Bei einem Gehalt von 20% Lösemittel ergibt sich eine Auslaufzeit von 32 see, bei 11,5% Lösemittelgehalt 150 sec.

Zur Prüfung wird der Lack auf in der Regel 1 mm starke, entfettete, nicht vorbehandelte Tiefzieh-Stahlbleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Die Einbrennbedingungen können zwischen 20 Minuten bei 140⁰C und 10 Minuten bei 180⁰C variiert werden, ohne daß sich wesentliche Unterschiede in den

so Beschichtungseigenschaften ergeben. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt normalerweise 40 bis 50 μ. Die Härteprüfung erfolgt einmal gemäß DIN 53 157 (Pendelhärte in see) und zum anderen durch Bestimmung der sogenannten Bleistiftritzhärte mit dem Ritz-Härteprüfer nach Wolff-Wilborn. Die Messung der Elastizität wird nach DIN 53 156 durchgeführt (sogenannte Erichsen-Tiefung in mm, Maximalwert 10 mm). Die Haftfestigkeit wird durch die Gitterschnitt-Kennzahl nach DIN 53 151 geprüft. Zur

e,o Verschärfung dieser Bedingungen werden die beiden parallelen Schnittlinienscharen im spitzen Winkel von 45° zueinander angeordnet; weiterhin wird ein handelsübliches, transparentes Selbstklebeband über die Schnittlinien geklebt und ruckartig abgerissen (Meßwerte Gt 0 bis Gt 4). Die Witterungsbeständigkeit wurde mit einem Weatherometer mit Xenonlampe, Typ 6OW, bei einer Schwarztafeltemperatur von 45°C mit dem 17/3-Cyclus (17 Minuten Belichtung, 3 Minuten

230 220/197

Beregnung) geprüft Die Prüfung wurde dann abgebrochen, wenn ein relativer 20%iger Glanzverlust eingetreten war. Der Glanz wurde unter einem Einfallswinkel von 45° nach Lange bestimmt. Vor Beginn der Belichtung lag der Glanzwert der Beschichtungen über 80%.

Die in der Tabelle 2 angeführten Beispiele und Ergebnisse wurden analog der obigen allgemeinen Lackrezepturen erhalten. Die erfindungsgemäßen GIycidylester (Beispiele 1 bis 10) weisen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen (Beispiele Nr. 11 bis 17) eine erheblich höhere Elastizität und meist auch bessere Haftfestigkeit bei praktisch gleicher Härte auf. Während die Witterungsbeständigkeit der als Vergleichsbeispiele angeführten Glycidylester (Beispiele 11 bis 15) den erfindungsgemäßen Glycidylestern gleichwertig ist, fallen die Bisphenol-A-bisglycidyläther (Beispiele 16 und 17) bezüglich dieser Eigenschaft deutlich ab. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen zeichnen sich weiter durch hervorragende Wasserfestigkeit und Korrosionsschutzwirkung aus.

Gemäß der obigen Lackrezeptur mit den erfindungsgemäften Glycidylestern hergestellte Lacke sind generell nach dem Walzverfahren verarbeitbar, bei Einsatz besonders niedrigviskoser Glycidester (z. B. GB, GI, GK) auch mit geringerem Lösemittelgshalt Niedrigviskose, durch Spritzen applizierbare Lacke lassen sich bei ähnlichen Lösemittelgehalten wie in der angegebenen Lackrezeptur (ca. 15%) durch Verwendung der niedrigviskoseren Glycidylester (insbesondere GI und GK) herstellen. Schließlich bringt auch der Einsatz von

ίο Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder Anhydridmischungen anstelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid eine deutliche Viskositätserniedrigung. Die Viskosität der Lacke kann weiterhin durch Pigmentmenge, Anhydridmenge sowie übliche Lackhilfsstoffe beeinflußt werden.

Lösemittelärmere, besonders umweltfreundliche Lakke sind bei Verwendung von Reaktivverdünnern herstellbar. Zwei Lackrezepturen am Beispiel des relativ hochviskosen Glycidylesters GA zeigen daß so bei 25 bis 30° C verspritzbare, fast vollständig lösemittelfreie Lacke erhalten werden, die ebenfalls wetterfeste Beschichtungen hoher Qualität ergeben.

Tabelle 2

Eigenschaften von Glycidylester-Überzügen

Beispiel Nr.	Glycidylester
1	GA
2	GB
3	GC
4	GD
5	GE
6	GF
7	GG
8	GH
9	GI
10	GK
11	GL
12	GM
13	GN
14	GO
15	GP
16	Bisphenol A- bisglycidäther1)
17	Bisphenol A- bisglycidäther2)

Pendelhärte
see

Ritzhärte

Erichsen-

tiefung

mm

Gitterschnitt-Kennzahl

Weather-ometer-Test
h

179	7H	9.9	GtO	1400
177	6H	8.9	GtI	1100
17?	8H	9.0	GtI	900
163	7H	8.9	GtO	1000
157	5H	9.6	GtO	1100
195	5H	10.0	GtO	1000
178	5H	7.3	GtI	900
170	5H	9.9	GtO	1100
130	7H	10.0	GtO	800
170	7H	9.3	GtO	1000
186	8H	0.5	Gt3-GT4	1200
193	8H	0.6	Gt 3	1000
184	8 H	1.2	GtO	900
197	8H	0.5	Gt3-Gt4	900
197	8H	1.5	Gt 3	1000
208	7H	3.8	GtI	1O0-35O3)

205

3.8

GtI

300-400³)

Einbrennbedingungen: 15 Minuten 180⁰C

') EZ = 0,52. Um die Elastizität zu verbessern, wurden im Beispiel 16 nur 0,9 Anhydridäquivalente pro Epoxidäquivalent eingesetzt.

²) EZ = 0,21. Ein Lack gemäß der allgemeinen Lackrezeptur mit Lösemittelgehalten von 15 bis 30% war aufgrund seiner hohen Viskosität kaum applizierbar. In diesem Beispiel wurden äquivalente Mengen Anhydrid eingesetzt.

³) Obere und untere Meßwerte bei mehreren Messungen. Zusätzlich zur starken Kreidung wurde nur bei diesen Beispielen gleichzeitig eine deutliche Vergilbung beobachtet.

I Glycidylester GA

Ή Bisglycidyläther des l.^Bis-ihydroxymethyO-cyclohexan^, EZ = 0,6

ir| n-Butylglycidyläther

P Monoglycidylester von α-verzweigter ges. Fettsäure (C₈-_lu)

I Xylol/Äthylglykolacetat (1:2)

ίϊ; Rutil (nachbehandelt)

!.; Hexahydrophthalsäureanhydrid

Kj Methylhexahydrophthalsäureanhydrid

K Verlaufmittel auf Siliconöl-Basis, 10%ig in Xylol/Äthylglykolacetat 1:2

!;? 2-Äthylimidazol, 20%ig in Äthylglykol

Auslaufzeiten (4-mm-Fordbecher, 20⁰C)

\ Nach dem Walzverfahren applizierbare Lacke sind bei Anwendung von Reaktivverdünnern vollständfg lösemittel-

^!: frei hersteilbar.

Beispiel 18	Beispiel 19
Gewichtsteile	Gewichtsteile
28,0	14,5
-	8,7
-	5,8
7,0	-
8,0	3,2
39,7	40,7
15,0	-
-	25,3
0,9	0,8
1,4	1,0
100,0	100,0
113 see	82 see

Claims (1)

Patentanspruch: Verwendung eines flüssigen, lösemittelarmen bzw. lösemittelfreien Überzugsmittels aus einer Mischung A) Glycidylestern, die in üblicher Weise durch Umsetzung carboxylgruppenhaltiger Veresterungsprodukte mit einem Überschuß eines 23-Epoxihalogenalkans in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln hergestellt worden sind, B) cyclischen Anhydriden von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Gemischen, die im wesentlichen aus Carbonsäureanhydriden von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren bestehen, wobei der Schmelzpunkt der Anhydride bzw. Anhydridgemische unter 100° C liegt, in solcher Menge, daß auf ein Epoxidäquivalent der unter A) genannten Epoxidverbindungen 0,7 bis 1,5 Anhydridäquivalente entfallen, sowie C) gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen und üblichen Reaktivverdünnern zur Herstellung von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycidyl- so ester A) 1,6 bis 2,8 Epoxidäquivalente/Mol enthalten sowie Epoxidzahlen von 0,1 bis 0,35 Epoxidäquivalenten/100 g, OH-Zahlen von 20 bis 130 mg KOH/g und mittlere Molmassen von 600 bis 2000 aufweisen und durch Glycidylierung von carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukten mit Säurezahlen von 60 bis 220 mg KOH/g, OH-Zahlen von 0 bis 100 mg KOH/g, mittleren Molmassen von 550 bis 1800 und einem Polymerisationsgrad von 4,8 bis 15 hergestellt wurden, wobei die carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukte durch Kondensation der Gemische I und 111 erhalten worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

I. 2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch H von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen besteht, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 12 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, wobei gegebenenfalls das Gemisch II auch aus einem einzigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol bestehen kann,

und Gemisch III

III. 1 zu 15 bis 40 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren intramolekularen Anhydriden und

III. 2 zu 85 bis 60 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1.2-, 13- oder 1.4-Stellung — ausgenommen Terephthalsäure — angeordnet sind, und/oder gegebenenfalls deren cyclischen Anhydriden besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent dieser Dicarbonsäuren durch eine aromatische Polycarbonsäure mit mehr als 2 Carboxylgruppen, gegebenenfalls in Form ihres intramolekularen Anhydrids ersetzt sein kann.