DE2240318A1 - Epoxyde von alkoxy- substituierten tri(hydroxyphenyl)alkanen - Google Patents

Epoxyde von alkoxy- substituierten tri(hydroxyphenyl)alkanen

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DE2240318A1
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Description

Dr. Michael Harm 11. August 1972
Patentanwalt H / Wa (476) 15,597-F
63 Gießen Ludwigstraße 67
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA
EPOXYDE VON ALKOXY-SUBSTITÜIERTEN TRI(HYDROXYPHENYL)
ALKANEN
7 "
Priorität: USA / Ser. No. 173,257 vom 19. August 1971,
Es sind zahlreiche Epoxyde von nicht-alkoxy-substituierten Poly(hydroxyphenyl)alkanen bekannt. So hat man z.B. Di-, Tri- und Tetra(hydroxyphenyl)alkane mit solchen Verbindungen, wie Epichlorhydrin zur Herstellung ihrer Glycidyläther umgesetzt. Diese wurden dann zu Harzen ausgehärtet, von denen man erwartete, dass sie eine sehr stark erwünschte hohe Temperaturbeständigkeit hätten.
Die Herstellung von Epoxyden von Tri- und Tetra(hydroxyphenyl) alkalien hat man schon in BetTacht gezogen, da die Ausgangsmaterialien hierfür, wie Leukaurin, zur Verfügung stehen.
Als Leukarin wird das Tris(4-hydroxyphenyl)methan bezeichnet, das man durch Reduktion von Aurin mit Zinkstaub und Essigsäure hergestellt hat. Man kann diese. Verbindung aber und auch ihre substituierten Derivate dadurch herstellen, daß man Phenole mit
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aromatischen Ketonen oder Aldehyden kondensiert. So erhält man z.B. Tri(4-hydroxyphenyl)äthän durch Kondensation von Phenol und 4-Hydroxyacetophenon.
Dearborn et al., (I.E.C. 45 No. 12) haben Epoxyde von Bi-, Tri- und Tetraphenolen durch ein-Verfahren erzeugt, bei dem das Phenol, Epichlorhydrin und Ätzalkali gemischt und erwärmt werden. Dabei tritt eine Kupplung und Dehydrohalogenierung in einer einzigen Stufe ein. Es wurde festgestellt, daß so hergestelltes Leukaurinepoxyd eine Epoxyfunktional!tat von etwa hat und bei hohen Temperaturen relativ schlecht befriedigende Ergebnisse ergibt. Von Interesse sind in diesem Zusammenhang noch die US-PSen 2 857 362 und 2 863 852.
In der US-PS 2 965 611 wird die Epoxydierung von Tri- und Tetra(hydroxyphenyl)alkanen offenbart, wobei nicht mehr als 2 Epoxyalkoxyphenyl-Gruppen an einem Alkylenkohlenstoffatora sind. Diese von Schwarzer gefundene Epoxydierungsmethode gleicht derjenigen von Dearborn, mit der Ausnahme, daß die Mischung aus Phenol und Epichlorhydrin vor der Zugabe der wässrigen Ätzalkalilösung unter Rückflusskühlung erwärmt wurde. Von Schwarzer wurde aber nur ein Epoxyd von einer Tetrakis-Verbindung hergestellt.
In der GB-PS 875 811 hat Neumann die Herstellung der Trisepoxyverbindung nach einer ähnlichen Methode wie Schwarzer beschrieben, wobei aber festes Ätzalkali anstelle von wässrigem Ätzalkali verwendet wird.
Man hat im Schrifttum auch schon über verschiedene
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methoxy-substituierte Verbindungen vom Leukaurin-Typ berichtet. So hat man z.B. Tris(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methan durch Kondensation von Vanillin und Guajacol hergestellt. Andere Methoxy-Stellungsisomere und Ethoxy-Analoge hat M. Dominikiewicz beschrieben (vergl. CA. 3J±,747 und FR-PS 818 594, CH-PS 201 182 und US-PS 2 116 827). Die Polyglycidyläther-Derivate dieser Verbindungen sind aber nicht bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Polyglycidyläther von alkoxy-substituierten Tri(hydroxyphenyl) alkanen, ihre Mischungen mit anderen Epoxyverbindungen, ihre gehärteten Produkte und ein geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung in nahezu theoretischer Ausbeute und Konversion. _
Die Epoxyde nach dieser Erfindung entsprechen der Formel
(0Z)m
"0
GH2 - CCH2O
(R1O)
OCH2C - CH2
OCH2C - CH2
<OZ>m
in der Q H oder ein Alkylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist; jedes R. unabhängig voneinander ' ein Alkylrest oder ein Alkoxyrest mit bis zu etwa 12
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Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Cycloalkylrest mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes R' unabhängig voneinander ein Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist; jedes Y unabhängig voneinander .t H oder -CH3 ist;
Z H oder -CH - C - CH9 ist; X Cl, Br oder NO7 ist;
jedes m unabhängig voneinander 0 oder 1 ist; jedes ρ unabhängig voneinander 0 bis 2 ist; p1 1 oder 2 ist und η 0 bis 6eist. /
Die Epoxyde nach der vorliegenden Erfindung lassen sich durch folgendes Verfahren herstellen:
1. Eine triphenolische Verbindung, die der vorstehenden Formel entspricht (wenn die Epoxypropoxy- und (OZ) Gruppen durch (OH) , ersetzt sind, wobei m1 1 oder 2 ist, bei den phenolabgeleiteten Phenylen und OH bei den aldehyd- oder ketonabgeleiteten Phenylen), wird in einem geeigneten Gefäß mit mindestens etwa 5 Mol pro Hydroxyläquivalent, vorzugsweise etwa 10 Mol pro Äquivalent eines Epihalohydrins kombiniert. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Kupplungskatalysators, ■wie Benzyltrimethylamraoniumchlorid, durchgeführt. Die Ausgangsstoffe werden dabei auf eine Temperatur von etwa 60 bis 150 C, vorzugsweise Rückflußtemperatür, für mindestens etwa 30 Minuten, vorzugsweise etwa eine Stunde erwärmt.
2. Am Ende dieses Zeitraums wird auf etwa 35° bis 70<> C gekühlt, und es wird mindestens etwa ein Äquivalent Ätzalkali pro Hydroxyläquivalent zugegeben. Diese Reaktionsmischung wird dann etwa 0,5 bis 3 Stunden
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Das durch die Epoxidation erhaltene Umsetzungsprodukt hat bevorzugt.eine mittlere Epoxydfunktionalität von mindestens etwa 2,5 bis etwa 5 oder mindestens 70 % der Theorie der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen bei der als Ausgangsmaterial verwendeten triphenolischen Verbindung, wobei diejenige dieser Angaben maßgeblich ist, die größer ist.· Das Produkt ist außerdem vorzugsweise in erster Linie ein Epoxydierungsprodukt und enthält nicht mehr als kleine Mengen an harzartigen Produkten, was auch aus der Bewertung der Effizienz der Epoxydation mit 23/bis 81 für das Reaktionsprodukt nach dieser Erfindung hervorgeht. Die Bewertung der Epoxydation wird definiert als das Verhältnis des Epoxyäquivalentes des Produktes geteilt durch die mittlere Epoxydfunktionalität. Für diese Bewertung wird das Epoxyäquivalentgewicht nur aus dem epoxysubstituierten aromatischen Kern errechnet, d.h. daß p, p' und η 0 sind und Q H in der vorstehenden Formel ist. Diese Bewertung ist deshalb ein Maßstab, der erstens die Effizienz in der Umwandlung der Hydroxylgruppen in in Epoxygruppen und zweitens die Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten ausdrückt.
Die Produkte sind bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe und sind bei etwa 50 C gut bewegliche Flüssigkeiten.
Die so hergestellten Epoxyde können vor ihrer Härtung mit anderen Epoxyden gemischt werden, um dadurch Mischungen herzustellen, die Produkte mit besonders vorteilhaften Eigenschaften ergeben. Beispiele von
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derartigen Mischungskomponenten sind monofunktionelie reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther Butylglycidyläther, Cyclohexenraonoxid und dergleichen; Alkylenoxide, wie Butylenoxid, Propylenoxid, Octylenoxid und dergleichen. Polyfunktioneile Epoxyde sind auch brauchbar, wie epoxydierte Novolake, flüssige und feste Diglycidyläther von Dihydroxyverbindungen, Butadiendioxid, Diglycidyläther, Cyclopentadiendioxid, Vinylcyclohexendioxid, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, Diglycidylphthalat, Diglycidylanilin, Trisepoxyde aus' Aminophenolen und Epichlorhydrin und dergleichen. Mischungen dieser Verbindungen sind auch geeignet. Die Epoxyde nach dieser Erfindung können allein oder in Kombination mit anderen Harzen unter' für andere lEpoxyde typische und bekannte Bedingungen mit bekannten Katalysatoren, wie Polyalkylenaminen und dergleichen ausgehärtet werden.
Die aus den Epoxyden nach der Erfindung hergestellten Harze lassen sich auf gleichen und ähnlichen Gebieten verwenden, wie die bekannten Epoxydharze, z.B. zum Einbetten, Einkapseln, als Überzüge, Schaumstoffe, GießlInge, Formkörper, Drahtüberzüge, Abdichtmassen, in Verbindung mit Fasern, als Laminate, Klebstoffe, Formmassen und dergleichen.
Die triphenolischen Verbindungen, die die Vorläufer der Epoxyde nach dieser Erfindung sind, werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man einen alkoxysubstituierten aromatischen Aldehyd oder Keton, wie Alkoxyhydroxybenzaldehyde oder Alkoxyhydroxyalkano-
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phenone, mit einem Überschuß, vorzugsweise einem großen Überschuß eines substituierten oder nicht-substituierten Phenols umsetzt.
Die Reaktionsmischung wird gerührt, wobei häufig erwärmt und eine starke Säure, wie H„SO,, HCl oder HBr als Katalysator zugegeben wird. Die sich ergebende Reaktion ist exotherm und wird durch Erwärmen auf eine vorher bestimmte Temperatur zu Ende geführt, nachdem die Wärmeentwicklung nachgelassen hat. Die Abtrennung
des Produkts erfolgt durch übliche Arbeitsweisen.
/■■'
Wie in der weiter vorne wiedergegebenen Formel angedeutet wird, können die für die Epoxydierung geeigneten alkoxysubstituierten Tri(hydroxyphenyl)alkane an den von Phenol abgeleiteten Phenylen in-Jeder Stellung substituiert sein und können derartige Substituenten, wie Cl, Br oder NO- enthalten. Für den Fachmann ist es . klar, daß die Gegenwart von bestimmten Substituenten, insbesondere von solchen Gruppen, die in die Metastellung dirigieren, die Kondensation der. Phenole mit Aldehyden oder Ketonen zu triphenoIisehen Verbindungen inhibieren kann. In einem derartigen Fall wird die Kondensationzuerst durchgeführt und das erhaltene Produkt wird dann substituiert. Für eine derartige Substitution sind die. Nitrierung und die Halogenierung typische Beispiele. Im allgemeinen ist es aber vorteilhaft, derartige Substitutionen vor der Epoxydierung durchzuführen; da der Oxiranring empfindlich ist und durch Öffnung des Ringes die Epoxydfunktionalität verloren gehen kann.
Purch Verwendung eines substituierten Phenols oder durch
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Kondensation zu der Verbindung mit den drei Ringen mit anschließender Einführung von Substituenten können Vorläufer oder Ausgangsstoffe für die Epoxydverbindungen nach der Erfindung mit einer Vielzahl von verschiedenen Substituenten an den von Phenol abgeleiteten Phenylringen hergestellt werden. Diese Verbindungen können dann leicht epoxydiert werden. So werden z.B. gute Ergebnisse erhalten, wenn man als phenolischen Ausgangsstoff o-Methoxyphenol, o-Cyclohexylphenol, o-Cresol, o-Hexylphenol, 2-Methylresorcin, 4-Dodecylresorcin, p-Cresol, p-tertiär-Butylphenol, o-Phenylphenol, m-Cresol, und dergleichen, verwendet.
Das Epoxyd wird dann im allgemeinen hergestellt, in dem zuerst die Kupplung der triphenplischen Verbindung mit einem Epihalohydrin in Gegenwart eines Kupplungskatalysators unter den bereits angegebenen Bedingungen herbeigeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Benzyltrimethylammoniumhalogenide, wie z.B. die Chloride; tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, Triethylamin, Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethyläthylendiamin und dergleichen; N-Methylmorpholin; Triphenylphosphonium-Halogenide, wie das Iodid, Bromid oder Chlorid; Triphenyläthylphosphonium -diäthyl-phosphat und andere entsprechende ionische Salze einschließlich Phosphonaten, Acetaten, Nitraten und dergleichen. Der bevorzugte Katalysator ist Benzyltrimethylammoniumchlorid (BTMAC).
Nachdem ein ausreichender Zeitraum für die gewünschte Kupplung der Epigruppen mit den Hydroxylgruppen verstrichen ist, wird die Reaktionsmischung auf den bereits angegebenen Temperaturbereich geführt. Die Dehydrohalo-
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genierung erfolgt dann mit einer Base, wie NaOH, NaOH , in einer gesättigten Na„C0„- Lösung, Natriumaluminat und dergleichen. Es kann z.B. eine 3-n NaOH verwendet werden oder eine 30-50%ige NaOH, die langsam zu der Lösung unter azeotroper Entfernung von H„0 zugegeben wird. Man kann auch 20%ige alkoholische KOH unter Rückflußkühlung benutzen. Bevorzugt wird 3-n NaOH in gesättigter, wässriger Na9CO--Lösung verwendet.
Zur Einführung der Epoxyalkoxygruppe wird in der Regel Epichlorhydrin verwendet, wobei die triphenolischen Verbindungen in die entsprechenden Glycidyläther umgewandelt werden. Man kann aber auch Epibromhydrin, l-Chlor-2,3-epoxy-2-methylpropan und ähnliche Verbindungen für diesen Zweck benutzen. __
Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die neuen Epoxyde dadurch hergestellt, daß das Phenol (vorzugsweise 4,4*,4"-Trihydroxy-3-methoxy-triphenylmethan), ein Epihalohydrin (vorzugsweise Epichlorhydrin) und ein Kondensationskatalysator in ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, eingebracht werden. Die Re.aktionsmischung wird dann für etwa eine Stunde zum Sieden unter Rückflußkühlung erwärmt. Dann wird das Reaktionsgefäß auf etwa 50 C abgekühlt, z.B. in einem Wasserbad, und dann wird unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wässriges Ätzalkali in gesättigtem Na«C0_ unter Rühren zugegeben. Es sollte dabei mindestens ein Äquivalent Ätzalkali pro phenolisches Hydroxyläquivalent verwendet werden, wobei aber bevorzugt mit einem geringen strichiometrischen Überschuß gearbeitet wird.
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Bei Beendigung einer Stunde, während der die Zugabe von Ätzalkali vervollständigt, und das Erwärmen und Rühren fortgesetzt wird, läßt man die entstandene Mischung sich in eine organische und eine wässrige Phase trennen und entfernt die wässrige Phase. Die organische Phase wird dann in das auf 50 C erwärmte Wasserbad zurückgebracht und es wird erneut Natriumhydroxid in einer gesättigten wässrigen Natriumcarbonatlösung zugegeben.
Das Erwärmen und Rühren werden dann bei 50 C für eine weitere Stunde fortgesetzt und dann wird die wässrige Phase erneut entfernt. Die erhaltene organische Phase wird einmal mit durch Essigsäure leicht angesäuertem Wasser gewaschen und wird dann mit Wasser allein gewaschen, bis das Waschwasser gegenüber pH-Papier neutral reagiert. Das Waschwasser kann etwas Natriumchlorid enthalten, um die Neigung des Wassers herabzusetzen, sich in der organischen Phase zu emulgieren. Nach der Beendigung der Wasserwaschung wird das erhaltene organische Material unter vermindertem Druck destilliert, um Spuren von Wasser und nicht-umgesetztem Epichlorhydrin zu entfernen. Man erhält dabei die gewünschte Verbindung, z.B. ein Tri-epoxypropoxyderivat der triphenolischen Verbindung mit einem Molekulargewicht und Epoxydäquivalent, die mit den theoretischen Werten weitgehend übereinstimmen.
Das am meisten bevorzugte Epoxyprodukt nach dieser Erfindung ist das 4,4*,4"-Tri(2,3-epoxypropoxy)-3-methoxy-triphenylmethan, das bevorzugt ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 158 bis 175 und eine mittlere
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Epoxydfunktionalität von etwa 2,8 bis 3,2 hat (Bewertung der Epoxydierungseffizienz etwa 47 bis 58) und eine Viskosität von etwa 25 000 bis 50 000 cp bei 6O0C hat.
Eine andere bevorzugte Verbindung ist Tris(3-methoxy-4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)methan, das bevorzugt ein •Epoxydäquivalentgewicht von etwa 175 bis 210, eine mittlere Epoxydfunktionalität von etwa 2,8 bis 3,2 (Bewertung der Epoxydierungseffizienz etwa 52 bis 78) hat.
Die Polyepoxyde nach dieser,Erfindung können mit verschiedenen anderen Epoxyden gemischt werden. Man kann sie z.B. mit Epoxynovolakharzen mischen, wobei ein Verschnitt mit -einer niedrigeren Viskosität als mit den Epoxynovolakharzen allein erzeilt wird. Dabei tritt kein Verlust an Epoxyfunktionalität -ein, und es bleiben bei den ausgehärteten Produkten im wesentlichen die physikalischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten Epoxyde nach der Erfindung erhalten. In ähnlicher Weise können die neuen Polyepoxyde mit flüssigen und festen Diglycidyläthem von Dihydroxyverbindungen verschnitten werden, um die Vernetzungsdichte des ausgehärteten Produktes geringfügig zu erhöhen. Bei derartigen Verschnitten ist es möglich, die Eigenschaften^ der Harze so zu steuern, daß die gewünschten Eigenschaften erzielt werden, wie z.B. im allgemeinen eine verbesserte Biegefestigkeit, ohne daß dadurch eine nachteilige Beeinflussung anderer Eigenschaften eintritt. Bei der Kombination der neuen Polyepoxyde mit bekannten Polyepoxyden sind zahlreiche Varianten möglich. So kann man z.B. die Polyepoxyde erst vor der Aushärtung mischen, oder auch eine Mischung der phenolischen Ausgangsstoffe
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vor der Epoxydierung herbeiführen. Durch Verwendung von nur so wenig als etwa 5 Gew.% der neuen Epoxyde nach der Erfindung können die Eigenschaften der bekannten Epoxyde in vorteilhafter Weise abgewandelt werden.
Die Polyepoxyde nach der Erfindung können im allgemeinen in den gleichen Gebieten verwendet werden, wie die bekannten Epoxyharze.
Zur Aushärtung der neuen Polyepoxyde können die bekannten Härtungsmittel unter ebenfalls bekannten Bedingungen verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß die folgenden Härtungsmittel besonders gut geeignet sind: Methylen-dianilin, m-Phenylendiamin und seine Mischungen; o- und p-Phenylendiamine"; Benzidin; Diaminodiphenylsulfon; 2,6-Diaminopyridin; Benzyldimethylamin; Tetramethyläthylendiamin; N-Methylmorpholin; Diäthylentriamin; Triäthylendiamin; Tetramethylguanidin; Dicyandiamid; Dimethyläthanolamin; Diäthanolamin; Trialkylamine, wie Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin; 4-Picolin und dergleichen. Ferner sind geeignet: BF„-Komplexe, wie BF_. Monoäthylamin; Borate, wie Tri-. cresylborat; Anhydride, wie Nadicmethylanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Anhydride der Hexachlorheptendicarbonsäure, Polysebacinsäure-Polyanhydride, Polysulfide Polyazelainsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid und dergleichen.
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Die Epoxyde nach der Erfindung können mit all diesen Härtungsmitteln innerhalb eines weiten Temperaturbereiches in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und dem speziell verwendeten Härtungsmittel ausgehärtet werden. So kann man z. B. bei einer sehr milden Härtung zwei Stunden bei 120° unter Verwendung von aromatischen Aminen, tertiären Aminen, BF„-Komplexen, Boraten und den leicht löslichen oder bei niedrigen Temperaturen schmelzenden Anhydriden aushärten. Für optimale Eigen·=* schäften ist eine Härtung in mehreren Stufen geeignet^ wie z.B. 16 Stunden bei 85° C und 16 Stunden bei 160° C oder 16 Stunden bei 85° C, 16 Stunden bei 160° C und 4 Stunden bei 230° C. In der Regel sind sehr kurze Aushärtungszeiten erwünscht und man kann hohe Formbe-= ständigkeitstemperaturen in der Wärme dadurch erreichen, dass man zwei Stunden bei 230° C mit derartigen Härtungsmitteln wie Methylendianilin, meta-Phenylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylsulfon, BF ~ - Komplexen, Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid, Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, Mischungen aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid und Mischungen aus Phthalsäureanhydrid mit Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid härtet. Man kann auch andere Anhydride, wie Cyclopentan —Tetracarbonsäuredianhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in Mischung mit den Anhydriden der Maleinsäure — Phthalsäure- oder Hexahydrophthalsäure-anhydrid verwenden. Außerdem kann man auch die bei hohen Temperaturen schmelzenden Anhydride allein verwenden, wenn diese in das Harz eingearbeitet worden sind, so dass eine vollständige Dispergierung erreicht wurde.
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Die Harze nach der Erfindung zeichnen sich durch eine hervorragende Kombination von Biegefestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme und Wärmebeständigkeit aus und auch durch andere überlegene Eigenschaften. Sie lassen sich deshalb in zahlreichen Gebieten, bei denen hohe Anforderungen an die Eigenschaften der Harze gestellt werden, benutzen.
Auf dem Sektor der mit Glasfasern verstärkten Epoxydharze finden sie Anwendung für Schutzschilder gegen hohe Temperaturen und für kegelförmige Nasen und auch für Gehäuse von Raketenmotoren und Verbrennungskammern. Andere geeignete Verwendungsgebiete der Glasfaserlaminate sind andere Gebiete mit hoher Wärmebeanspruchung, z.B. gedruckte Schaltungen. Da sich die neuen "ausgehärteten Produkte durch eine hervorragende Beständigkeit gegen Lösungsmittel und andere Chemikalien auszeichnen, kann man sie auch mit guter Wirkung in mit Glasfasern verstärkten Rohren verwenden, die gleichzeitig auch eine höhere Wärmefestigkeit haben. Ähnliche Anwendungsgebiete sind Druckkugeln und Behälter, bei denen eine gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Chemikalien und / oder Wärme erwünscht ist. Andere Anwendungsgebiete sind die Herstellung von Abzügen, Kaminen und dergleichen mit großer Beständigkeit gegenüber Säuren, Laugen oder Lösungsmitteln.
Man kann diese neuen Epoxyde auch in Baumaterialien in Kombination mit Kohlenstoffasern, Borfasern oder Glasfasern verwenden, z.B. im Flugzeugbau, wo jetzt eine größere Wärmebeständigkeit der Baustoffe verlangt wird.
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Für die Verwendung auf dem elektrischen Gebiet kann man unter Benutzung von geeigneten Härtungsmitteln ausgehärtete Massen erhalten, die sich durch eine höhere Wärmebeständigkeit und eine höhere Warmfestigkeit auszeichnen als die bisher er-· hältlichen Epoxyharze, wobei die neuen ausgehärteten Produkte' gleichzeitig niedrige Dielektrizitätskonstante^ einen hohen Widerstand, einen niedrigen elektrischen Verlust und einen höheren Widerstand gegen die elektrische Bogen» bildung und eine höhere Kriechstromfestigkeit haben.
Überzüge aus den neuen Eppxyverbindungen zeichnen sich durch eine größere Beständigkeit gegen Chemikalien, Wärme oder Lösungsmittel aus. Dieses gilt sowohl, für Überzüge, die ohne Lösungsmittel erhalten wurden als auch für Überzüge auf Basis von mit Fettsäureestern modifizierten Produkten, wobei sich diese Fettsäureester von Tungöl, de» hydratisiertem Rizinusöl oder Leinsamenöl ableiten können»
Die neuen Epoxyde sind auch eine exzellente Basis für die in jüngerer Zeit entwickelten Epoxy-Acrylate oder andere chemisch sehr beständige Vinylesterharze.
Ein weiteres Anwendungsgebiet, in dem die neuen Polyepoxyde besonders gut geeignet sind, stellen die gegen hohe Temperaturen beständigen Klebstoffe dar.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
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Beispiel 1
Zur Veranschaulichung des Herstellungsverfahrens der Epoxydvorläufer wird 4,4',4"-Trihydroxy-2,2'-dimethyl-3u-methoxy-triphenylmethan hergestellt.
Zu einer Lösung von Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehydj^ (lOO g, 0,65 Mol) und m-Cresol (702 g, 6,5 Mol) in Eisessig (600 ml), die auf 4° C gekühlt ist, wurde langsam unter Rühren eine auf 4° C vorgekühlte Katalysatorlösung aus Schwefelsäure und Essigsäure (100 ml / 300 ml) zugegeben.
Die erhaltene tiefrote Lösung wurde nach der Zugabe noch einige Minuten gerührt, dann wurde sie für einen Zeitraum von 3 Tagen bei 4° C aufbewahrt.
Nachdem man zu dieser Reaktionslösung 2,5 1 Wasser zugegeben hatte, entstand eine Suspension, aus der die Feststoffe mit Diäthyläther extrahiert wurden. Die organische Phase wurde mit wässrigem Natriumdicarbonat neutralisiert und einige Male mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen.
Der Äther und der größte Teil des nicht-umgesetzten m-Cresol wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die als Rückstand zurückbleibende Masse wurde einer Dampfdestillation unterworfen, um die letzten Spuren von m-Cresol zu entfernen. Das erhaltene feste Reaktionsprodukt wurde unter Wasser zerkleinert, abfiltriert, mit frischem Wasser gewaschen und getrocknet.
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Das getrocknete Produkt wurde in einer Ausbeute von 200 g erhalten. Bei der Analyse durch Gelpermeations-Chrornatographie (GPC) wurde eine Reinheit von 95% des gewünschten Produktes gefunden.
Die gleiche Arbeitsweise wurde verwendet, um die folgenden Triphenylmethanderivate herzustellen;
(a) 4,4* ,4"-Trihydroxy-3,3'-diphenyl-3°'»methoxytriphenylmethan (aus Vanillin und 2-Phenylphenol),Ausbeute 62%
(b) 4,41A" -Trihydroxy-3,3.'-dicyclohexyl-3"=methoxy-triphenylmethan (aus Vanillin und 2~Cyclohexylphenol), Ausbeute 63%
(c) 2,2',4u-Trihydroxy-5,5f-dimethyl»3"-methoxy=triphenylmethan (aus Vanillin und p-Cresol)j Ausbeute ^ 50%
(d,) 2,4',4"-Trihydroxy-3-methoxy-triphenylmethan (aus 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd und Phenol),Ausbeute 84%
(e) 2,4',4"-Trihydroxy-5-methoxy-triphenylmethan (aus 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd und Phenol),Ausbeute 70%
(f) 4,4',4M-Trihydroxy-3-methoxy-triphenylmethan (aus Vanillin und Phenol),Ausbeute 89%
(g) 4,4',4M-Trihydroxy-3,3',3n-trimethoxytriphenylmethan (aus Vanillin und 2-Methoxyphenol),Ausbeute ) 50%
(h) 4,4',4"-Trihydroxy-3,3^dUSOPrOPyI-S1S1-dimethyl-3M-methoxy-triphenylmethan (aus Vanillin und 5-Methyl-2-isopropyl-l-phenol),Ausbeute 50%
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Beispiel 2
2,2',4,4',4"-Pentahydroxy-5,5'-di-n-hexyl-3"-methoxytriphenylmethan wurde durch folgende Arbeitsweise hergestellt:
Zu einer wasserfreien ätherischen Lösung von Zinkchlorid (100 g in 300 ml Äther) wurde 4-n-Hexylresorzin (175 g; 0,9 Mol) gegeben. Nachdem diese Mischung zum Auflösen der festen Komponente leicht erwärmt worden war, wurden 36 g Vanillin (0,41 Mol) in einer Portion zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und für einen Zeitraum von drei Stunden bei Siedetemperatur unter Rückflußkühlung gehalten. Dann wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Das Aufarbeitungsverfahren erforderte die Zugabe von mehr Äther zu der Reaktionsmischung. Die organische Lösung wurde mit Wasser (4 χ 250 ml) gewaschen und unter vermindertem Druck destilliert. Das Rohprodukt stellte einen • gelben Feststoff dar, der aus Benzol umktistallisiert wurde. Man erhielt dann 126 g 2,2',4,4',4"-Pentahydroxy-5,5'-di-nhexy1-3"-methoxy-triphenylmethan als weißen Feststoff in einer Ausbeute von 60%.
» Die GPC - Analyse stimmte der erwarteten Struktur überein. Beispiel 3
Es wurde 1,1,1-((4,4',4"-Trihydroxy-3-methoxy)-triphenyl)-äthan wie folgt hergestellt:
309808/1353
-19- 224Ό318
Ein Dreihalsrundkolben, mit einem Volumen von 1 Liter, der mit einem mechanischen Rührer und einer Vorrichtung zum. Einleiten von HCl ausgerüstet war, wurde mit 282 g Phenol (3 Mol), 50 g Acetovanillin 4-Hydroxy-3-methoxyacetophenon (0,304 Mol) und 5,6 g Thioglykolsäure (0,06 Mol) als Katalysator beschickt. Die Mischung wurde auf 45° C erwärmt, dann wurde langsam durch die Mischung unter Rühren für einen Zeitraum von 4 Stunden Chlorwasserstoff geleitet, wobei durch äußeres Erwärmen die Temperatur bei 50 bis 55° C gehalten wurde.
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und nach Zugabe von 300 ml Diäthyläther aus dem Kolben entfernt. Die organische Lösung wurde mit einigen Portionen Wasser gewaschen und der Äther wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Während dieser Vakuumdestillation wurde auch der größte Teil des im Produkt noch vorhandenen Phenols entfernt; Spuren an Phenol wurden durch eine anschließende Wasserdampfdestillation entfernt.
Es wurden 50 g Endprodukt erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 50%; die GPC - Analyse bestätigte die Struktur des erwarteten Tri(hydroxyphenyl)äthans.
Beispiel 4
Es wurde Tris(3-methoxy-4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)methan in folgender Weise hergestellt:
Zu 382 g 4,4l,4ll-Trihydroxy-3,3l,3"-trimethoxytriphenylmethan (1 Mol, 3 Äquivalente) wurden 2780 g Epichlorl^drin (30 Äquivalente) und 2,9 g Benzyltrimethylammoniumchlorid
309808/1353
(607oige Lösung) (l-äquivalent%) gegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wurde die Lösung eine Stunde zum Sieden unter Rückflußkühlung (119° C) erwärmt. Die Lösung wurde dann eine Stunde bei 50° mit 984 ml 3-n NaOH in einer gesättigten Na„C0„-Lösung (1 Äquivalent) behandelt. Die verbrauchte alkalische Salzlösung wurde abgetrennt und verworfen. Das Epoxyzwischenprodukt wurde dann mit 516 ml der 3-n NaOH-Lösung in gesättigter Na_C0„-Lösung (0,5 Äquivalent) bei 50° C für eine weitere Stunde behandelt. Die verbrauchte alkalische Salzlösung wurde abgetrennt und die Epichlorhydrinlösung wurde mit Wasser wiederholt gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte.
Die Epichlorhydrinlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Epichlorhydrin wurde dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das als Rückstand erhaltene Harz hatte ein Epoxy-Äquivalenzgewicht von 200 (theoretisch 183,5) und konnte durch GPC-Analyse als das gewünschte Triepoxyderivat von 4,4',4"-Trihydroxy-3,3',3"-trimethoxy-triphenylmethan identifiziert werden.
In ähnlicher Weise wurden die Polyepoxyderivate von anderen Triphenylmethanen hergestellt. Tabelle I gibt eine Übersicht über die Derivate, die synthetisiert wurden:
309808/1353
TABELLE I
Pheno!verbindung
verwendete Polyepoxyd- Epoxy-Äquiva-Menge Epi- ausbeute lenzgewicht chlorhydrin theor. gef.
4,4',4"-Tr!hydroxy-2,2I-dimethyl-3"-me.thoxy-TPM*
(150 g, 0,428 Mol) '
4,4',4"-Trihydroxy-3,3'-diphenyl-3"- ·
■ methoxy-TPM
(200 g, 0,421 Mol)
4,4',4"-Trihydroxy-3,3'-dicyclohexyl-3"-methoxy-TPM
(140 g, 0,289 Mol)
2,2',4"-Trihydroxy-5,5'-dimethyl-311-methoxy-TPM
(84 g, 0,24 Mol) -
4,4I,2"-Trihydroxy-
1190 g"
.1170 g
803 g
690 g
560 g
y
(76 g, 0,246 Mol)
4,4',2lr-Trihydroxy- 516 g 5M-methoxy-TPM
(60 g, 0,186 Mol)
4,4I,4M-Trihydroxy- 760 g 3-methoxy-TPM
- (75 g, 0,232 Mol)
4,4',4M-Trihydroxy- 3555 g 3,3',3"-trimethoxy-TPM (480 g, 1,24 iVjol)
4,4I,4"-Trihydroxy-2,2I-560 g dimethyl-5,5'-diisopropyl-3"-methoxy-TPM (100 g, 0,230 Mol)
200 g
(91%)		 173,8 182
249 g
(93%)		 215,2 231
182 g
(97%)		 219,2 234
109 g ■
(.88%)		 173,8 234
106^g
(88%)		 163,0 176
86 g
(95%)		 163,0 174
97 g
(86%)		 163,0 170
430 g
(63%)		 183,5 200
112 g
(81%)		 200,9 210
30980 8/13
TABELLE I (Fortsetzung)
Phenolverbindung verwendete Polyepoxyd- Epoxy-Äquiva-
Menge Epi- ausbeute lenzgewicht chlorhydrin theor. gef.
2,2·,4,4·,4"-ΡβΐΛΗΐιν- 940 g 139 g 161,5 173 droxy-5,5'-di-n-hexyl- (937„) 3M-methoxy-TPM
(97 g, 0,189 Mol)
1,1,1-((4,4',4"-TrI- 367 g 54 g 178,4 185 hydroxy-3-methoxy)- , (80%) triphenyl)äthan /
<45 8, 0,134 Mol)
* Triphenylmethan Beispiel 5
Die Glycidyläther nach der Erfindung wurden wie folgt ausgehärtet:
Es wurden 60 g Tris(3-methoxy-4-(2,3-epoxypropoxyphenyl))methan (das Triglycidylätherderivat von 4,4',4"-Trihydroxy-3,3',3"-trimethoxy-triphenylmethan) mit 14,85 g Methylendianilin (MDA) (1 Äquivalent MDA / Äquivalent Glycidyläther) gemischt. Die Mischung wurde leicht erwärmt und bei einer Temperatur unter 75° C unter Rühren gehalten. Die entstandene Lösung wurde dann im Vakuum von gelösten Gasen befreit und in auf 50° C vorerwärmte Formen gegossen. Zum Aushärten ließ man die Proben zwei Stunden bei 100° C und anschließend 16 Stunden bei 180° C stehen.
309808/1353
Das erhaltene Harz hatte eine Formbeständigkeit in der Wärme (FBW) von 221° C, eine Barcol-Härte von 60, eine Biegefestigkeit von 1410 kg / cm (20000 psi) und einen Biegemodul von 37900 kg / cm2 (539000 psi) bestimmt nach ASTM D790-66. Die Formbeständigkeit in der Wärme wurde durch eine thermomechanische Analyse bestimmt, wie sie in "Perkin-Elmer Industrial News" 20, Nr. 4 (1970) auf den Seiten 6 und 7 beschrieben ist, wobei ein DuPont
thermomechanischer Analysator unter Verwendung der gleichen Probegröße von 7,62 χ 5,08 χ 0,51 mm (0,3" χ 0,2" χ 0,02") . ' benutzt wurde.
Andere Epoxyde wurden in ähnlicher Weise ausgehärtet und ebenso geprüft. Diese Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Dabei ist zu beachten, dass in der Tabelle an
erster Stelle zum Vergleich das nicht-alkoxysubstituierte Leukaurinepoxyd aufgenommen wurde.
309808/135 3
TABELLE II
Epoxid
co cn co
Äquivalent FBW MDA/Äqui- ° C valent Epoxyd Physikalische Eigenschaften der Harze Barcol- Härte Biegefestigkeit Biegemodul
kg/cm^ (psi) kg/cm2 (psi)
Leukau r in -■ tri-epoxyd
1,0
4,4',4"-Trihydroxy-3-methoxy-TPM* (Tri-epoxyd) 1,0
2,2I,4,4I,4"-Pentahy- 1,5 droxy-5,5'-di-n-hexyl-3"-methoxy-TPM
(Penta-epoxyd)
4,4l,4tl-Trihydroxy-3,3f,3"-trime thoxy-TPM (Tri-epoxyd)
1,0
- 0,5
4,4',4"-Trihydroxy-3,3' .J, ipheny 1 - 3" -me thoxy-TPM (Tri-epoxyd)
4,4',4"-Trihydroxy-2,2'- 1,5 dimethyl-3"-me thoxy-TPM (Tri-epoxyd)
4,4',4"-Trihydroxy-3,3'- 1,0 dicyclohexyl-3"-methoxy-TPM (Tri-epoxyd)
4,4l,2"-Trihydroxy-5tl- 1,0 methoxy-TPM (Tri-epoxyd)
4,4l,2"-Trihydroxy-311- 1,0 methoxy-TPM (Tri-epoxyd)
358 45 880 <12500) 32400 (460000) to
KJ
267 48 1145 (16300) 43000 (611000) -CZ)
co
303 41 790 (11200) 28600 (406000)
221 60 1410 (20Ö00) 37900 (539000)
241 47 ^1080 (15500) 41400 (587000)
234 50 1180 (16800) 37100 (528000)
243 46 970 (13800) 37800 (537000)
247 44 880 (12500) 30300 (431000)
262 45 415 ( 5900) 29400 (418000)
O CD OC O OO
co cn co
TABELLE II (Fortsetzung)
Epoxyd ■ Äquivalent FBU Physikalische Eigenschaften der Harze
' ■ ' MDA/Äqui- ° C- Barcol·* Härte Biegefestigkeit Biegemodul " valent Epoxyd kg/cm2 (psi) kg/cm^ (psi)
4,4',4M-Trihydroxy-2,2f-dimethyl-5,5'-diisopropyl-3"-methoxy TPM
1,1,1-((4,4',4"-^ihydroxy-3-methoxy)-triphenyl)äthan
"V Triphenylmethan
259
42
218
47
( 8420)
(18400)
29200 (415000)
33600 (478000)

Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    Epoxydverbindung der Formel
    in der Q H oder ein Alkylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist; jedes R unabhängig voneinander ein Alkylrest oder Alkoxyrest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Cycloalkylrest mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes R1 ein Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen ist; jedes Y unabhängig voneinander H oder -CH- ist; Z H oder oder 0
    -CH0-C-CH0
    ist;
    X Cl, Br oder NO _ ist; jedes m unabhängig voneinander 0 oder 1 ist; jedes ρ unabhängig voneinander 0 bis 2 ist; p1 1 oder 2 ist und η 0 bis 6 ist.
    309808/1353
  2. 2. Epoxydverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, - dass Q und Y .H sind, R1 -CH_ ist, p! 1 ist und m und
    η und ρ jeweils 0 sind.
  3. 3. Tris(3-methoxy-4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)-methan.
  4. 4. Epoxydverbindung nach- Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch mindestens eine oder mehrere Monoepoxyd- oder Polyepoxydverbindungen enthält, wobei mindestens etwa 5 Gew% der Epoxydverbindung von Anspruch enthalten sind.
  5. 5. Epoxydverbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 5 Gew% 4,4*,4"~Tri(2,3-epoxypropoxy)-3-methoxy-triphenylmethan enthält.
  6. 6. Epoxydverbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 5 Gew% Tri(3-methoxy-4-(2,3-epoxypropoxy) phenyl )me than enthält.
  7. 7. Verwendung der Epoxydverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von ausgehärteten Massen.
    30980 8/1353
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