DE2306439B2 - Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenoligomeren - Google Patents

Description

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3,X = Wasser- 15 \ X In

stoff oder CH₃ und R gleiche oder verschiedene, n\
geradkettige oder verzweigte oder auch cyclische

Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder für in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3, X = Wasserstoff

η = 2 die Gruppe oder CH₃ und R gleiche oder verschiedene, gerad-

20 kettige oder verzweigte oder auch cyclische, Alkyl-

-R'-N- /CH₂-CH-O-CF₂-CFH-CF₃\ gruppen mit 2 bis 12, oder für η = 2 die Gruppe

__R'_N—/CH₂-CH-O—CF₂-CFH-CF..

bedeutet, wobei R' eine Alkylengruppe aus dem 25 \ X /2

für R genannten Bereich darstellt, als Katalysator

oligomerisiert. bedeutet, wobei R' eine Alkylengruppe aus dem für R

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- genannten Bereich, darstellt als Katalysator digomerikennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in siert. Die Alkylgruppen haben vorzugsweise 1 bis 8, Gegenwart von fluorhaltigen tertiären Aminen der 30 insbesondere 1 bis 4 C-Atome, die Alkylgruppe ist Formel I und von Trialkylaminen im Gewichts- insbesondere die Alkylen-, die Tetra- oder Hexaverhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:3 bis methylengruppe. Auch Gemische der Verbindungen 3:1, durchführt. der Formel I sind verwendbar.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, da- Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind durch gekennzeichnet, daß man die Oligomeri- 35 insbesondere folgende Verbindungen der Formel I:
sierung in Gegenwart eines in situ dargestellten Tris-[/S-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-amin, Difiuorhaltigen tertiären Amins der Formel I durch- [/J-(2H-hexafiuorpropoxy-äthyl)]-metriylamin, -äthylführt, amin, -n-propylamin, -isopropylamin, -n-butylamin,

-isobutylamin, -n-hexylamin, -cyclohexylamin, -iso-

40 nonylamin, -n-dodecylamin, Mono-[/'-(2H-hexafluor-

propoxy-äthyl)]-dimethylamin, -diäthylamin, -methyläthylamin, -di-n-propylamin, -di-n-butylamin, -me-

Die Darstellung von Oligomeren des Hexafluor- thyl-n-butylamin, -äthyl-n-hexyiamin, -di-nonylamin, propens, insbesondere der Dimeren (C₆F₁₂) und der -methyl-dodecylamin, -methyl-cyclohexylamin, Te-Trimeren (C₉F₁₈) wurde in letzter Zeit mehrmals be- 45 tra-[/9-(2H-hexafluorpropoxy-ä1hyl)]-äthylen-diamin, schrieben. Gemäß US-PS 39 18 501 wird in Auto- -tetramethylen-diamin, -hexamethylen-diamin, sowie klaven bei Temperaturen zwischen 100 und 200"C die entsprechenden Mono-, Di- und Tri-[/3-(2H-hexain einem aprotischen Lösungsmittel mit Halogeniden fluor-propoxy-isopropyl)]-amine, bzw. Tetraoder Hydroxiden der ersten Hauptgruppe des perio- [/?-(2H-hexafluorpropoxy-isopropyl)]-äthylen-diamin, dischen Systems sowie quaternären Ammoniumver- 50 -tetramethylen-diamin, -hexamethylendiamin,
bindungen als Katalysatoren gearbeitet. Bevorzugt unter ihnen sind Verbindungen, für die

Mit KHF₂ als Katalysator gelingt die Oligomeri- η - 2 oder 3 ist.

sierung unter reduziertem Druck bei einer Raum- Die tertiären Amine der Formel 1 hissen sich leicht

temperatur von -τ 28⁰C. Gemäß US-PS 29 83 764 und in guter Ausbeute durch Umsetzung der entwird die Oligomerisierung mit Tetrakis-(dimethyl- 55 sprechenden Äthanolamine mit Hexafluorpropen in amino)-äthylen oder Tetramethylguanidin bei Re- Gegenwart tertiärer Alkylamine herstellen,
aktionstemperaturen von 50 bis 200^cC durchgeführt. Die Oligomerisierung kann bei Temperaturen von

Ferner beschreibt ein zusammenfassender Aufsatz in —20 bis -f 100°C durchgeführt werden. Höhere Tem- »Fluorine Chemistry Reviews«, 1(2), 359 bis 397(1967), peraturen sind möglich, bringen aber keine Vorteile. die ¥^c -initiierte, carbanionische Oligomerisierung von 60 Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 0 bis 90°C, Hexafluorpropen. Eine Oligomerisierung in Gegen- insbesondere von+20 bis H 60° C.
wart von Trimethylamin ist nach »Chem. Comm.«, Der Einfachheit halber wird die Reaktion bei

(1970), bei 28⁰C und 75stündiger Reaktionszeit Atmosphärendruck durchgeführt, doch sind auch möglich. Drücke bis beispielsweise 10 atü, insbesondere 5 atü

Alle diese Verfahren haben vor allem den Nachteil, 65 möglich, wenn man in einem druckfesten System daß stets Gemische von Dimeren und Trimeren ent- arbeiten will.

stehen, die hohe Anteile beider Komponenten ent- Die Oligomerisierung des Hexafluorpropens kann

halten. in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man

3 4

das Hexafluorpropen bei Reaktionstemperatur in vor- dann die Reaktionslösung wieder kontinuierlich in den

gelegtes Amin der Formell einleitet, zweckmäßig Reaktionsraum zurückgeführt wird,

unter Rühren, wobei in an sich bekannter Weise, bei- Als Materialien für die Durchführung der Reaktion

spielsweise mechanisch durch einen Rührer oder durch sind alle hinreichend Inerten verwendbar, wie Stahl,

die eintretenden Gasblasen des Hexafluorpropens, 5 Nickel oder Kupfer, Graphit, bevorzugt ist Glas,

wenn dieses gasförmig zugegeben wird, gerührt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-

Das Hexafluorpropen wird zweckmäßig in dem Maße gemäßen Verfahrens besteht weiterhin darin, daß man

zugegeben, in dem es verbraucht wird, wobei diese in die Lösung eines dem Amin der Formel I ent-

Dosierungsgeschwindigkeit von der Reaktionstempe- sprechenden Alkanolamine und eines Trialkylamins in

ratur, der vorgelegten Menge des Amins der Formel 1 _i0 einem aprotischen polaren Lösungsmittel Hexafluor-

und der apparativen Ausgestaltung des Verfahrens propen z. B. bei Raumtemperatur einleitet, in situ die

abhängt. Natürlich kann man auch nicht umgesetztes Verbindung der Formel I hergestellt und -nach Ab-

Propen in an sich bekannter Weise in die Reaktions- Sättigung der OH-Gruppen weiter Hexafluorpropen

zone zurückführen. einleitet, wobei sich nach Erreichen eines Sättigungs-

Bevorzugt wird das Amin der Formell in einem 15 zustandes das Oligomere abscheidet. Da beide Re-

aprotischen, insbesondere polaren Lösungsmittel ange- aktionen exotherm sind, ist eine Kühlung von Vorteil,

wendet. Dabei sind die Konzentrationsverhältnisse Die erwünschte Reaktionstemperatur der Oligomeri-

zwischen Amin und Lösungsmittel nicht kritisch. sierung kann z. B. durch gezielte Dosierung von Hexa-

Lösungen mit einem Gehalt von 1 Volumprozent des fluorpropen eingestellt werden. Die rohen Oligomeren

Amins der Formei 1 sind noch zur Oligomerisierung 20 können in an sich bekannter Weise z. B. durch fraktio-

des Hexafluorpropens befähigt, natürlich ist in ver- nierte Destillation oder Chromatographie weiter ge-

dünnter Lösung der Umsatz pro Zeiteinheit geringer. reinigt werden, wobei auch eine Vorwäsche mit einem

Als Lösungsmittel sind geeignet: Acetonitril, Pro- der genannten organischen Lösungsmittel, Wasser

pionitril und höhere Nitrile, Dimethylformamid, Di- oder verdünnter Säure zur Entfernung von Aminresten

methylsulfoxid, Äther wie Diisopropyl-äther, Glykol- 25 vorteilhaft sein kann.

dimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ester wie Die erfindungsgemäß entstehenden Oligomeren sind

Äthylacetat, Dimethylphthalat, ferner Dimethylacet- im wesentlichen die Trimeren des Hexafluorpropens.

amid, Phosphorsäure-tris-dimethylamid, -tris-di- Die Bildung von Dimeren läßt sich durch eine Zugabe

äthylamid. Benzol, Toluol, Fluor-Benzol, Benzotri- von Trialkylaminen von schon 5 Molprozent, bezogen

fluorid, Cl-Benzol, Nitrobenzol, das Amin der Formel I 30 auf das Amin der Formel 1, stark zurückdrängen bzw.

selbst. fast völlig verhindern. In untergeordnetem Maße

Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch ein werden Tetramere und höher kondensierte Anteile

Trialk>lamin zugefügt werden, wodurch die Oligonieri- gebildet (·; 10°„).

sierung beschleunigt und in Richtung auf die Trimeri- Es ist jedoch ein besonderer Vorteil der vorliegenden

sierung gelenkt wird. Im allgemeinen ist das Verhältnis 35 Erfindung, daß man bei Verwendung von Tris-

Amin der Formel I: Trialkyiamin nicht kritisch, vor- [ß-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-amin als Verbindung

teilhaft verwendet man Mischungen von 1: 10 bis 10: 1, der Formell nach Wunsch bevorzugt dimeres oder

insbesondere 1:3 bis 3:1 Gewichtsteilen. Als Tri- trimeres Hexafluorpropen dadurch erhalten kann, daß

alkylamine geeignet sind vor allem solche, deren Alkyl- man entweder für die Herstellung von bevorzugt di-

gruppen 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome ent- 40 merem Hexafluorpropen ein reines Tris-[ß-(2H-hexa-

halten, wobei die Alkylgruppen geradkettig, verzweigt fluorpropoxy-äthyl)]-amin verwendet, das von anderen

oder auch cyclisch, vorzugsweise geradkettig, gleich Aminen, insbesondere von dem fü^r die Herstellung

oder verschieden, vorzugsweise gleich, sein können. verwendeten tertiären Alkylamin weitgehend, möglichst

Ferner können auch zwei Alkylgruppen einen Ring mit völlig trei ist, oder daß man für die Herstellung von

4 bis 5 C-Atomen bilden. Es sind dies Verbindungen 45 bevorzugt trimerem Hexafluorpropen ein Trialkyl-

wie Irimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, amin, wie oben beschrieben, zugibt, wobei bereits ein

Tri - η - butylamin, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethyläthylen- Anteil von etwa 0,6 Molprozent, bezogen auf das ein-

diamin, -hexamethylen-diamin oder Diazabicyclo- gesetzteTris-[/?-(2H-hexafluorpropoxy-äthyi)]-aminden

[2,2,2]-octan oderauch aromatische Amine wie Pyridin. Dimerenanteil bereits auf 70% verringert und bereits

Insbesondere ist Triäthylamin geeignet. 50 5 Molprozent einen Anteil an Trimeren von mehr als

Die erhaltenen Oligomeren des Hexafluorpropens 80 °_o bewirken.

scheiden sich im allgemeinen als schwere Phase ab Diese Variationsmöglichkeit, nach Wahl das eine

und können in an sich bekannter Weise abgetrennt oder das anaere Oligomere im überwiegenden Anteil

werden. Die andere Phase, die die Reaktionslösung, zu erhalten, ist nicht nur sehr vorteilhaft, sondern auch

insbesondere die Amine, enthält, kann für weitere 55 völlig überraschend. Die Oligomeren des Hexafluor-

Oligomerisierungen eingesetzt werden. propens sind wertvolle Verbindungen, die als Ausgangs-

Das Verfahren kann in einfacher Weise kontinuier- materialien für die Elektrofluorierung zu perfluorierten

lieh gestaltet werden, beispielsweise, indem man die Alkanen und direkt als Inert- bzw. Isolierflüssigkeiten,

Oligomeren in dem Maße abtrennt, in dem sie anfallen. Kühlmittel oder Lösungsmittel verwendbar sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß 60 RIl

man das Hexafluorpropen durch eine Fritte in fein- P

verteilter Form in die Reaktionslösung, die das Amin In einem 2-1-Dreihalskolben, versehen mit Rührer,

der Formel I enthält, einleitet, wobei sich die Reak- Thermometer, Intensivkühler (—78°C), Gaseinlu-

tionslösung in einem senkrecht stehenden Rohr, das tungsrohr und Ablaßstutzen, werden 149 g Triäthanol-

auch mit inerten Füllkörpern gefüllt sein kann, be- 65 amin und 200 g getrocknetes Triäthylamin in 800 ml

findet. Man kann auch Hexafluorpropen und Reak- wasserfreiem Acetonitril gelöst und unter intensivem

tionslösung im Gegenstrom, in einer Kolonne, führen Rühren Hexafluorpropan so eingeleitet, daß alles

und die Trennung kontinuierlich durchführen, wobei Fluorolefin sofort absorbiert wird (etwa 200 g/Stunde).

Die Temperatur steigt dabei auf 45 bis 5O⁰C an. Nach dem Einleiten von etwa 600 g Hexafluorpropen setzt die Abscheidung der Oligomerenphase ein. Je nach Dosierung des Hexafluorpropenstroms stellt sich die Reaktionstemperatur zwischen +30 und +50⁰C ein. Vorteilhafterweise reguliert man den Gasstrom so, daß sich ein schwacher Rückfluß von Hexafluorpropen ausbildet. Das sich abscheidende Oligomerengemisch wird von Zeit zu Zeit, ohne daß man die Umsetzung unterbricht, aus der Reaktionslösung abgetrennt. Bei einer Temperatur von 48° C werden 425 g/Stunde Öligomerisat gebildet. Die Umsetzung verläuft quantitativ. Das Roholigomerisat wird mit Acetonitril geschüttelt, um es von gelöstem Triäthylamin bzw. Trisfj9-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-amin zu befreien. Letzteres kann nach Entfernen des Lösungsmittels der Reaktion wieder zugeführt werden.

Gaschromatographische Zusammensetzung des Oligomerisats :

Monomeres Hexafluorpropen 1,4%

Dimeres Hexafluorpropen 0,6 %

Trimeres Hexafluorpropen 92,4%

Höheroligomerisierter Anteil 5,6 %

Es wird destillativ aufgearbeitet.

Beispiel 2

In einem 2-1-DreihalskoIben, versehen mit Rührer, Thermometer, Intensivkühler (—78°C), Gaseinleitungsrohr und Ablaßstutzen, werden 200 g durch Säulenchromatographie (stat. Phase: Kieselgel neutral, 0,063 bis 0,2 mm; mobile Phase: Essigester: Petroläther, Sdp. 75 bis 100'C, 1:1) gereinigtes Tris-[/J-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-ainin in 400 ml getrocknetem Acetonitril gelöst. Bis zum Beginn der Abscheidung des Oligomerisats müssen etwa 70 bis 100 g Hexafluorpropen eingeleitet werden. Die Kolbentemperatur steigt auf 28 bis 30°C an. Die Dosierung erfolgt so, daß der sich einstellende Rückfluß die Kolbentemperatur nicht unter +26° C abkühlt.

Das abgetrennte Öligomerisat wird wie in Beispiel 1 weiter bearbeitet. Es können 80 g/Stunde dimerisiert werden.

Gaschromatographische Zusammensetzung des Oligomerisats:

Monomeres Hexafluorpropen 0,7 %

Dimeres Hexafluorpropen 90,5 %

Trimeres Hexafluorpropen 8,3 %

Höheroligomerisierter Anteil 0,5 %

Beispiel 3

Durchführung wie Beispiel 2. Zusätzlich wird vor Einleiten des Hexafluorpropens in die Reaktionslösung noch 1 g Diazabicyclo[2,2,0]octan zugegeben.

Gaschromatographische Zusammensetzung des so erhaltenen Oligomerisats:

Monomeres Hexafluorpropen 3,3 %

Dimeres Hexafluorpropen 70,5 %

Trimeres Hexafluorpropen 25,0 %

Höheroligomerisierter Anteil ., 1.1%

Beispiel 4 150 g N,N,N',N'-Tetraoxäthylhexamethy]endiamin

'HO — CH₂ — CH,

^HO-CH₂-CH₂' ,CH₂-CH₁-OHN

: N — (CH₂ — CH₂)₃ — N

werden in einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolben in 500 ml trockenem Acetonitril gelöst und mit 250 g Triäthylamin versetzt.

Zur Absättigung der OH-Gruppen leitet man etwa 400 g Hexafluorpropen ein. Weitere C₃F₆-Zugabe führt zur Bildung und Abscheidung von Oligomeren, die entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt werden.

Gaschromatographische Zusammensetzung des OH-gomerisats:

Monomeres Hexafluorpropen 1,2%

Dimeres Hexafluorpropen 0,7%

Trimeres Hexafluorpropen 97,3 %

Höheroligomerisierte Anteile 0,8%

Beispiel 5

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wird in eine Lösung aus 200 g N-Di-n-butyl-äthanylamin in 400 ml CH₃CN und 200 ml Triäthylamin bei einer Reaktionstemperatur von 35°C Hexafluorpropen eingeleitet. Nach Zugabe von 457 g des Fluorolefins erfolgt Abscheidung von Oligomcrisal.

Gaschromatographische Zusammensetzung:

Monomeres Hexafluorpropen 4,1 %

Dimeres Hexafluorpropen —

Trimeres Hexafluorpropen 95,9 %

Beispiel 6

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wird in eine Lösung aus 85 g N-n-Butyl-diäthanolamin in 125 ml CH₃CN und 125 ml Triäthylamin bei einer Reaktionstemperatur von 36 bis 40°C Hexafluorpropen eingeleitet. Das sich nach der Verätherung der OH-Gruppen abscheidende Öligomerisat besitzt folgende gaschromatographische Zusammensetzung:

Monomeres Hexafluorpropen 2,8 %

Dimeres Hexafluorpropen —

Trimeres Hexafluorpropen 89,4 %

Höheroligomerisierter Anteil 8,7 %

Beispiel 7

Zu 180 g Di-[/?-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-n-butylamin (chromatographisch gereinigt wie bei Beispiel 2) wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei

:iner Reaktionstemperatur von 33 bis 35° C Hexaluorpropen eingeleitet. Das sich abscheidende Oligo-■nerisat hat folgende gaschromatographische Zusammensetzung:

Monomeres Hexafluorpropen 2,8 %

Dimeres Hexafluorpropen 74,1 %

Trimeres Hexafluorpropen 21,8%

Höheroligomerisierter Anteil 1,2%

Beispiel 8

Zu 200 gTris-[/?-(2H-hexafiuorpropoxy-äthyl)]-amin, gelöst in 150 ml CH₃CN, werden 1,7 g Triäthylamin = 5,04 Molprozent, hinzugegeben. Beim Einleiten von Hexafluorpropen steigt die Temperatur auf 39° C an.

Die gaschromatographische Zusammensetzung des dabei entstehenden Oligomerisats beträgt:

Monomeres Hexafluorpropen 1,7 %

Dimeres Hexafluorpropen 8,9 %

Trimeres Hexafluorpropen 83,9%

Höher oligomerisierter Anteil 5,0 %

Der gleiche Versuch bei einer Konzentration an Triäthylamin von 50 Molprozent ergibt:

Monomeres Hexafluorpropen 3,2%

Dimeres Hexafluorpropen 2,6%

Trimeres Hexafluorpropen 86,8 %

Höheroligomerisierter Anteil 7,4%

Beispiel 9

Eine Lösung von 7,5 g Tris-[/?-(2H-hexafluorpro·· poxy-äthyl)]-amin in 200ml CH₃CN (0,0625molar) gibt man in einen zuvor mit Hexafluorpropen gespülten Glaskolben, wobei die Temperatur sofort auf 32° C ansteigt. Man leitet etwa 15 Minuten Hexafluorpropen im Überschuß durch die Lösung. Das sich abscheidende Oligomerisat besitzt folgende gaschromatographische Zusammensetzung:

Monomeres Hexafluorpropen 0,6%

Dimeres Hexafluorpropen 91,0%

Trimeres Hexafluorpropen 8,3 %

$09511

Claims (1)

Ferner müssen bei Verweilzeiten von etwa 1 Stunde Patentansprüche: hohe Reaktionstemperaturen (bis 2000C) angewendet oder aber bei niedrigen Temperaturen lange Verweil-

1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluor- zeiten (75 Stunden) in Kauf genommen werden. Die propenoligomeren dadurch gekennzeich- 5 Umsetzungen werden meist in Autoklaven durchgenet, daß man Hextu.. ο propen in Gegenwart führt, was eine begrenzte Raumzeitausbeute bedeutet fluorhaltiger tertiärer Amine der allgemeinen Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Formel Hexafluorpropenoligomeren gefunden, das dadurch

gekennzeichnet ist, daß man Hexafluorpropen in

R(3-n) —N— /CH₂-CH-O-CF₂-CFH-CF₃N _1O Gegenwart von fluorhaltigen tertiären Aminen der ( i J allgemeinen Formel