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Verfahren zur Herstellung von Äthern des a-Oxypropionsäurenitrils
Es ist bekannt, daß sich Cyanwasserstoff mit gesättigten aliphatischen Äthern, z.
B. Dimethyl- und Diäthyläther, in Gegenwart von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren
umsetzt, wobei unter Sprengung der Ätherbrücke Alkylnitrile entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Äther des a-Oxypropionsäureiiitrils
erhält, wenn man Vinyläther bei erhöhten Temperaturen mit Cyanwasserstoff behandelt.
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Es ist zwar bekannt, daß sich Cyanwasserstoff an ungesättigte Ketone
oder Säuren anlagern läßt, doch besteht zwischen der Umsetzungsfähigkeit der Doppelbindungen
in diesen ungesättigten Verbindungen einerseits und in Vinyläthern andererseits
ein solcher Unterschied, daß nicht zu erwarten war, Cyanwasserstoff ließe sich an
die Doppelbindung in Vinvläthern anlagern. So lassen sich sowohl ungesättigte Säuren
als auch ungesättigte Ketone mit Hilfe von organischen Perverbindungen polymerisieren,
während diese Polymerisationsbeschleuniger bei Vinyläthern versagen. Vinyläther
werden hingegen unter dem Einfluß von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert,
die bei ungesättigten Säuren oder Ketonen ohne eine solche `'Wirkung sind. Ist also
das Ergebnis des vorliegenden Verfahrens bereits im Hinblick auf das Verhalten der
verschiedenen ungesättigten Verbindungen bei der Polymerisation überraschend, so
gilt dies noch viel mehr, wenn man das Verhalten von Vinyläthern gegenüber Verbindungen
betrachtet, die dem Cyanwasserstoff analog sind. Beispielsweise setzen sich Vinyläther
mit Chlorwasserstoff bereits in der Kälte um, was beim
Cyanwasserstoff
nicht gelingt. Läßt man Chlorwasserstoff in der Wärme auf Vinyläther einwirken,
so erhält man wertlose uneinheitliche Erzeugnisse, während ganz im Gegensatz hierzu
Vinyläther in der Wärme mit Cyanwasserstoff wohldefinierte Erzeugnisse, nämlich
Äther des a-Oxypropionsäurenitrils, liefern.
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Die Umsetzung läßt sich bereits bei ioo° und darunter bewirken, jedoch
wendet man meist höhere Temperaturen, z. B. solche von i5o bis 300° oder darüber,
an. Die Umsetzung läßt sich durch Zusatz von basischen Katalysatoren günstiger gestalten.
Als solche eignen sich beispielsweise basisch wirkende oder. säurebindende Metallverbindungen,
vornehmlich Alkali- und Erdalkaliverbindungen, z. B. Natrium- und Kaliumhydroxyd,
Natrium- und Kaliumcyanid oder Kupferhydroxyd, insbesondere aber auch organische
Basen, wie Pyridin und Pyrrolidin, gegebenenfalls in Verbindung mit Schwermetallsalzen,
z. B. Kupfercyanid. Derartige Basen können gleichzeitig als Lösungsmittel bei der
Umsetzung dienen. Auch andere Lösungsmittel, in denen sowohl die Vinyläther als
auch Cyanwasserstoff löslich sind, können verwendet werden, z. B. Tetrahydrofuran
oder Dioxan.
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Der Cyanwasserstoff wird zweckmäßig in unverdünnter Form angewandt,
er kann aber auch inerte Verdünnungsgase oder -dämpfe enthalten. Die Umsetzung läßt
sich diskontinuierlich gestalten oder auch im ununterbrochenen Betrieb bewirken,
beispielsweise indem man eine Mischung der Ausgangsstoffe mit dem Katalysator und
gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel durch ein Rohr leitet oder durch ein mit
Füllkörpern beschicktes Gefäß rieseln läßt. Arbeitet man in flüssiger Phase, so
kann man den Druck über den dem Partialdruck des Umsetzungsgemisches entsprechenden
Druck erhöhen, indem man ein inertes Gas aufpreßt.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 29 Teile Methylvinyläther, 5o Teile Pyridin und 13 Teile
Cyanwasserstoff erhitzt man in einer Stickstoffatmosphäre im Schüttelautoklav 6
Stunden bei 2oo°. Nach dem Erkalten destilliert man die Umsetzungslösung. Das Destillat
wird mit Salzsäure neutralisiert und mit Äther ausgeschüttelt. Durch fraktionierte
Destillation der mit Calciumchlorid getrockneten ätherischen Lösung erhält man 12
Teile a-Methoxypropionsäurenitril.
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Beispiel 2 36 Teile Äthylvinyläther, 5o Teile Pyridin, 5o Teile Tetrahydrofuran
und 13 Teile Cyanwasserstoff setzt man in der im Beispiel i beschriebenen Weise
um. Man erhält so ci-Äthoxypropionsäurenitril in 87°,loiger Ausbeute, bezogen auf
eingesetzten Cyanwasserstoff. Beispiel 3 Zoo Teile n-Butylvinyläther, Zoo Teile
Tetrahydrofuran, Zoo Teile Pyridin und 54 Teile Blausäure werden im Drehautoklav
6 Stunden lang auf 25o° erhitzt. Durch Destillation des Umsetzungsgemisches erhält
man 145 Teile a-Butoxypropionsäurenitril. Der Umsatz, bezogen auf Butylvinyläther,
beträgt 75°/0, die Ausbeute an a-Butoxypropionsäurenitril, bezogen auf umgesetzten
Äther, beträgt 78°,/o.
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Beispiel 4 Eine Mischung von 13 Teilen Blausäure, 63 Teilen Cyclohexylvinyläther
und 4o Teilen Pyridin wird 12 Stunden auf ioo°, dann weitere 24 Stunden auf i5o°
erwärmt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhält man neben etwas Rückstand
und nichtumgesetztem Ausgangsstoff 55 Teile Cyclohexyloxypropionsäurenitril (Kp
o,5 = 85°). Die Ausbeute, berechnet auf umgesetzten Vinyläther, beträgt 88°/o.
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Beispiel 5 13 Teile Blausäure, 9o Teile Dekahydronaphthylvinyläther
und 4o Teile Pyridin werden in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise umgesetzt.
Man erhält 65 Teile Dekahydronaphthyloxypropionsäurenitril (Kp o,5 = io2 bis 1o3°).
Die Ausbeute, berechnet auf umgesetzten Vinyläther, beträgt 92°/o.
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Beispiel 6 Eine Mischung von 93 Teilen Dekahydronaphthylvinyläther,
13 Teilen Blausäure, 4o Teilen Tetrahydrofuran und o,i Teil Kaliumcyanid wird 12
Stunden auf Zoo und 12 Stunden auf 15o° erhitzt. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches
erhält man 26 Teile des im Beispiel 5 beschriebenen Dekahydronaphthyloxypropionnitrils.
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Arbeitet man in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Kaliumcyanid,
so erhält man 26 Teile der gleichen Verbindung.