DE2229632B2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dibromstyrol und Alkylbromiden - Google Patents

Description

Dibromstyrol ist ein sehr aktives Monomer, das leicht polymerisierbar Wi. Diese Verbindung wird hauptsächlich zur Copolymerisation mit anderen Monomeren verwendet. Der Einbau in Polyesterharze führt zu Produkten, die selbstlöschend sind.

Die Synthese von Dibromstyrol ist in der britischen Patentschrift 9 86 634 und in der technischen Literatur, z. B. in »Polyme.« (1969) Seite 479, beschrieben. Es ist ein Verfahren bekannt bei dem Ä-Bromäthyl-dibrombenzol mit Calciumsulfat bei 300° C umgesetzt wird. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Bromäthyldibrombenzol bei etwa 280° C über AI₂O₃ zugeleitet, daher wird angegeben, daß die Dehydrobromierung vollständig sei. Ausbeuten sind jedoch nicht angegeben.

Nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren (israelische Patentanmeldung 35 708) wird a- oder jS-Bromäthylbrombenzol und ein Alkanol in Gegenwart von geschmolzenen Alkali- oder Erdalkalibromiden bei Temperaturen zwischen etwa 250 und 500° C umgesetzt. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß der Katalysator, nämlich das Gemisch der schmelzflüssigen Bromide, nicht vergiftet wird, und daß sich bildende kohlenstoffhaltige Schwerprodukte auf der Salzschmelze schwimmen und leicht entfernt werden können.

Der Siedepunkt von α-Bromäthyldibrombenzol ist höher als der der entsprechenden Monobromverbindung, und es war zu erwarten, daß dies zu erheblichen Zersetzungen führen würde, wenn man anstelle der Monobromverbindung die Dibromverbindung einsetzen würde. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es unter bestimmten Reaktionsbedingungen möglich ist, durch Umsetzung von Bromäthyldibrombenzol das gewünschte Dibromstyrol in hohen Ausbeuten und mit sehr geringen Zersetzungsverlusten herzustellen.

Gemäß der Erfindung werden Bromäthyl-dibrombenzol und ein Alkanol bei Temperaturen von etwa 250 bis 550° C umgesetzt, wobei gleichzeitig Dibromstyrol und das dem Alkanol entsprechende Aikylbromid entstehen.

Bei diesem Verfahren werden die vorstehend genannten Reaktionsteilnehmer entweder mit einem geschmolzenen Gemisch von Alkali- oder Erdalkalibromiden bei. Temperaturen von etwa 250 bis 500⁰C in Berührung gebracht, oder es wird eine Pyrolyse bei Temperaturen von etwa 400 bis 550° C durchgeführt

Es ist vorteilhaft, die Reaktionsteilnehmer kurz vor ihrer Einführung in die Reaktionszone aufzuheizen und die Reaktionsprodukte schnell abzuführen und abzukühlen, um Polymerisationen des reaktiven Dibromstyrols zu verhindern.

Das Alkanol dient der raschen Entfernung ffir den Halogenwasserstoff, der aus Bromäthyl-dibrombenzol während der Reaktion entsteht, die schnelle Reaktion zwischen dem Alkanol und dem Halogenwasserstoff hat

eine außerordentliche günstige Auswirkung auf die Ausbeute. Bekanntlich ist die Abspaltung des Halogenwasserstoffs aus dem Bromäthyl-dibrombenzol eine reversible Reaktion, läuft die Halogenwasserstoffabspaltung in Gegenwart eines Akzeptors für den Halogenwasserstoff ab, wird das Gleichgewicht zugunsten des Produkts verschoben. Die Reaktion ist selektiver bei schneller Entfernung des Halogenwasserstoffs, der bekanntlich Vinylmonomere polymerisiert, wobei Oligomere entstehen, die bei diesen Reaktionen sehr unerwünschte Nebenprodukte sind.

Durch die Reaktion mit dem Alkohol werden andererseits Alkylbromide hergestellt, die wertvolle Produkte sind.
Das Verfahren ist sowohl mit «Bromäthyl-dibrom-

JO benzol als auch mit /J-Bromäthyl-dibrombenzol durchführbar. Ais Alkanol können Methanol, Aethanol, Propanol oder Butanol eingesetzt werden.

Bei der Anwendung der geschmolzenen Salze erhält man mit «-Bromäthyl-dibrombenzol bessere Ergebnisse, während bei /3-Bromäthyl-dibrombenzol die Pyrolyse bessere Ergebnisse liefert. Die Pyrolyse hat den Vorteil, daß das Produkt Dibrombenzol in hoher Reinheit anfällt und im wesentlichen ohne Beimischung von gesättigten Verbindungen, wie Aethylbrombenzole, die bei den bekannten Verfahren als Nebenprodukte entstehen und schwierig abzutrennen sind, da ihre Siedepunkte sehr nahe bei dem Siedepunkt des Hauptprodukts liegen.

Es ist vorteilhaft, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchzuführen, z. B. unter Stickstoff, der auch als Trägergas wirken kann. Weiter ist es vorteilhaft, den Druck herabzusetzen, wodurch die Flüchtigkeit der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte erhöht wird.

Beispiel 1

Als Reaktor dieme ein Glasrohr, das die geschmolzenen Salze enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels eines dünnen Rohrs am Boden des Reaktionsrohrs eingeführt, von wo es durch die Salzschmelze perlte und dann durch ein weiteres enges Rohr zu einer Kühlfalle abgeleitet wurde. Die Salzschmelze bestand aus 100 g LiBr, 90 g KBr und 30 g CaBr₂. Durch zwei automatische Einspritzvorrichtungen wurden 34 g «-Bromäthyldibrombenzol und 20 g Methanol in eine schmale Mischkammer gebracht, die mit dem Reaktionsrohr verbunden war. Die gesamte Zuführgeschwindigkeit der f>5 gemischten Komponenten betrug 5 cem/h. Außerdem wurde Stickstoff als Trägergas durch die Salzschmelze geperlt. Das aus dem Reaktionsrohr ausströmende Gasgemisch wurde durch eine eisgekühlte Kühlfalle

geleitet, um die hochsiedenden Produkte abzufangen. Das Methylbromid wurde in flüssiger Luft aufgefangen. Die hochsiedende Fraktion wurde mit Wasser versetzt Dann wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum fraktioniert destilliert Die unter 0,05 mM Hg bei 58 bis 62° C übergehende Fraktion wurde aufgefangen und gaschromatographisch analysiert Das Chromatogramm zeigte ein größeres Maximum für 2,4-Dibromstyrol und zwei kleinere Maxima (etwa 10%) für 2,5- und 3,4-Dibromstyrol. Die Ausbeute an Dibromstyrol betrug 23,5 g (90%). Die Ausbeute an Methylbromid betrug 8 g.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Abweichung, daß anstelle des Stickstoffs als Trägergas ein Partialdruck von 100 mm Hg während der gesamten Reaktion angewendet wurde. Man erhielt ein klares, schwach gelbes Produkt Die Ausbeute an Dibromstyrol betrug nach der Destillation 24 g(92%).

Beispiel 3

Als Reaktor diente ein Spiralrohr aus Glas von 3 m Länge und 6 mm Innendurchmesser. Dieses war verbunden mit einem Rohr von 25 cm Länge und 30 mm Durchmesser. Das Reaktionsrohr wurde auf eine Temperatur von 490 bis 500⁰C gehalten. 170 g 0-Bromäthyl-dibrombenzol (Gemisch der Ortho- und Paraisomeren) wurde in gleichbleibender Geschwindigkeit von 20 g/h mittels einer motorgetriebenen Zuführvorrichtung eingeleitet Gleichzeitig wurde Methanol mit 4,4 g/h und auf 300⁰C vorerwärmter Stickstoff mit 2 l/h eingeleitet
Das flüssige Reaktionsprodukt wurde mit einer in ein Eisbad getauchten Kühlfalle aufgefangen. Das Methylbromid wurde in einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Behälter aufgefangen. Die Produkte wurden einer Vakuumdestillation unterworfen. Man erhielt 14 g nicht umgesetztes Substrat, 108 g Dibromstyrol (Ausbeute 91%) und die entsprechende Menge Methylbromid.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dibromstyrol und Aikylbromid, dadurch gekennzeichnet, daß man Bromäthyldibromstyrol und ein Alkanol bei Temperaturen von 250 bis 550⁰C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches von geschmolzenen Alkalioder Erdalkalibromiden bei einer Temperatur von 300 bis 500° C durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 400 bis 550⁰C in Form einer Pyrolysereaktion durchführt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte nach Verlassen der Reaktionszone schnell abkühlt