DE1518345A1 - Verfahren zur Herstellung von Trimethylhexamethylendiamin - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Trimethylhexamethylendiamin

Es ist schon aeit längerem bekannt, daß man duroh katalytisch« Hydrierung Adipinsäuredinitril in Hexamethylendiamin überführen kann. Als Hydrierungskatalysatoren haben 3ioh insbesondere solche auf der Basis von Nickel und Kobalt durchgesetzt, die im diskontinuierlichen Betrieb in Form von Skelettkatalysatcr en, im kontinuierlichen Verfahren auf Trägern wie Bimsstein oder Kieselgel oder als trägerlose Sehmelzkontakte verwendet werden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 50 und 150°C, wobei Wasserstoffdrücke zwischen 20 und 600 atü erforderlieh sind. Im Chargenbetrieb setzt man Ammoniakmengen bis zu 50 % des Ansatzes zu, im kontinuierlichen Betrieb bis zu 4 Teilen NE, auf 1 Teil Adipinsäuredinitril, um die Bildung des Hexamethylenimine zurückzudrängen, doch erhält man auch ohne Ammoniakzusatz mit Kobalt Ausbeuten bis zu 89 > an Diamin. Zur Verbesserung der Ausbeuten wurde ferner vorgeschlagen, neben Ammoniak ein weiteres Lösungsmittel bspw. einen niederen aliphatischen Alkohol oder einen Kohlenwasserstoff zu verwenden, oder man führt einen Teil des Reaktioneproduktes im Kreislauf.

Die Abfuhr der bedeutenden Reaktionswärme (δ H = -ca. 75 kcal.) wird im kontinuierlichen Prozeß duroh einen großen Überschuß an Wasserstoff bewältigt, der den Reaktionsofen durchströmt und in üblicher Weise unter Kühlung im Kreis geführt wird.

Überträgt man diese für die Hydrierung des Adipinsäuredinitrils geltenden optimalen Bedingungen auf die Hydrierung des 2.2.4- oder 2.4.4-Trimethyladipinsüuredinitrlls bzw. auf deren Gemisch, wie man «ie z.B. nach dem Verfahren der Patentanmeldungen Soh 32 750 IVb/12o, Soh 22 751 IVb/12 o, Sch 32 752 IVb/12 ο und Soh 32 753 IVb/12 ο herstellen kann, so erhält man nur in geringen Ausbeuten die

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entsprechenden Trime thy Ihexame thy lendi amine, neben größeren Anteilen an sek, und tert. Aminen, Insbesondere an dem cyclischen Trimethy!hexamethylenimin sowie an dem für gewisse Anwendungszwecke sehr stööenaen μπα vom Diarain nur schwierig abzutrennenden a-Arainometihyl-S.g^- (bzw. 2.4,4-)-trimethylcyelopentylamin-(1) Während man beispielsweise bei einer Chargenhydrierung des Adipinsäuredinitrils mit; Raney-Nickel in Gegenwart von Ammoniak bei 12Q⁰C dag Hexamethylendiamin ip über 90-$iger Ausbeute erhält, führt die Hydrierung des Trimethyladipinsäuredinitrll-isomerengemisehes unter gleichen Bedingungen nur zu einer 15-^igen Ausbeute ue§. entsprechenden Diamins«

Die Ursach^ dieses gegenüber dem herkömmlichen geraukettigen Adipinsäuredinitril abweichende Verhalten liegt in der starken Verzweigung des Moleküls, An zahlreichen in der Fachliteratur beschriebenen Baispielen ist zu ersehen, daö im allgemeinen Ringschlußreaktionen yorx offenksttigen Molekülen durch äubstifeuenten begüsisfcigt werden. Xn besonderem Maße wird diese Tendenz bei trimethylsubstituierfcen Aaipinsäuredinitrilen deutlich, wobei na@3fi Ui® Anordnung der Methylgruppen im Molekül ein© Bolle spielfe.

Bi$ hjufee §ind keine techpiachf?n ffrfahren bekannt geworden, nach deftjen $m 2«2,krhm<» a^.^hi

' oder dsFfii ^emisehe durch katalytsisohe Hydrierung der Dinitrile in brauehtoßPftn Ausbeuten hejpgeitellfe werden kann.

Bs WM?4© Wn pefundfk eia@ die Hydrierung des Trime thy ladipin- . in hohen Aus.feettfeen (über.9| ^) au den gewünschten gelenkt; werden kann«, §eg#nstahd dep Erfindung ist ein Verfahren gur fiyärierunf ¥oii 2_?g_fi4^odep a.^^-Trimethyladipinsäi4redinit.ril öder 4@reß Opißlsetxe zu dem entsprechenden Diamin, das dadurch geteennsseichne^ ist« öaö man im Temperaturbereich zwiaohen e'swe '~6Q VMu I6ö%# fQPZUgswelse zwischen 80 und 1JO C, die ReaktionabecilnguBgeis (purobaatg. Verhältnis Dinitrili Ammoniak, Was.3er st off mengte DfucIe) so wählt, daß im ersten Fünftel des Reaktionen raums mehr als J3 % Yorzugsweisemehr als 90 $ des Dinitrile zum

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Diamin umgesetzt werden, während im verbleibenden Teil des R^aktionsraums lediglich eine Nachhydrierung erfolgt. Zweckmäßig achtet man darauf, daß es in der ersten Zone nicht zu Temperaturspitzen auf der Katalysatoroberfläche konunt.

Eine solche Verfahrensweise stellt spezielle Anforderungen an den Katalysator und die Durchführung der Wärmeabfuhr.

Im Gegensatz zu den herkömmlichen Kitrilhydrierungen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der Hauptanteil aer Reaktionswärme nicht über den Wasserstoff, sondern über das Animoniak abgeführt, hierzu sind Mengen zwischen 4 und 20 Vol-Teilen an flüssigem NH_V pro Vol-Anteil Dinitril erforderlich. Die Wasserstoffmenge uno uamit auch der Anteil des verdampfenden Ammoniaks muß möglichst nlearig gehalten werden, r,o daß in der Flüssigphase noch ein hoher An-mcniaküberschuß erhalten bleibt. Dabei ist offensichtlich die noch maximal zulässige Wasserstoffmenge von den übrigen Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck und dem ursprünglich angewandten Arnmoriak-Dinitril-Verhältnis abhängig. Hydriert man beispielsweise bei 120⁰C unter jJOO atü Gesanitdruck, sollte die durchgesetzte Wasserstoffmenge 5 Betriebsliter pro kg Dinitril bei einem Verhältnis von Ammoniak t Dinitril 10 s 1 nicht überschreiten, um maximale Ausbeuten zu erhalten. Der Druck sollte im allgemeinen zwischen 100 und 1000 atü liegen.

Ein für diese Hydrierung besonders geeigneter Katalysator wurde in einem Kobalt-Kontakt gefunden, der einerseits eine so hohe Aktivität besitzt, daß eine rasche Hydrierung in der oberen Kontaktzone gewährleistet ist, andererseits jedoch eine ausreichende mechanische Stabilität besitzen muß, d.h., er darf nicht zerfallen und damit desaktiviert werden. Diese gewünschten Eigenschaften besitzt beispielsweise ein Kobalt-Kontakt auf Kieselgurbasis ( 25 und 75 -p, vorzugsweise zwischen 50 und 65 % Co im reduzierten Zustand) mit Zusätzen an Erualkalioxiden, vorzugsweise Calciumoxid, , der bei 200 - 5OO, bevorzugt 400 - 450⁰C in einem Wasserstoffstrom von hoher Geschwindigkeit reduziert wira .

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Ein Nachlassen der Katalysatoraktivität in der Hydrierzone bedeutet eine verstärkte Bildung von cyclischen Nebenprodukten. Als besonders empfindlich gegen Cyclisierungsreaktionen haben sich das Trimethy!adipinsäuredinitril selbst als auch die nur unvollständig hydrierten Zwischenprodukte (Aldimine) erwiesen. Das Dinitril bildet in Gegenwart von basischen Substanzen S-Imino-trimethylcyclopentan-carbonsäurenitril, das dann zum 1- Affiinomethyl-trimethylcyelopentylftinin-(2) hydriert wird. Durch eine rasche möglichst vollständige Hydrierung wird vermieden, daß nicht umgesetztes Dinitril und bereits gebildetes basisches Diamin längere Zeit nebeneinander im Reaktionsprodukt vorliegen, was andernfalls zwangsläufig zur Irninonitrilblldung führt.

Das cyclische Trimethylhexamethyleniiriin entsteht vermutlich durch intramolekulare Addition von bereits bis zum Amin hydrierten Nitrilgruppen an noch nicht oder nur bis zur Aldiminstufe hydrierten Gruppen:

CH, CH,

ι 3 s

NC - CH - CH₂ - Q - CH₂ - CN

GH,

HN = CH - CH - CH₂ - C - CH₂ - CH₂ - NH₂

CH,

N-CH- CH - CH^ - C - CH

+ Hg

_{3 3}

CH₂ - CH - CH₂ - C - CH₃

NH CH₂ CH₂

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Neben der allgemein größeren Hingstabilität substituierter Heterocyclen wird in diesem Fall ihre Bildung noch dadurch erheblich begünstigt, daß die Nitrilgruppen infolge der asymmetrischen Anordnung der Methylgruppen verschieden schnell hydriert werden.

Die Forderung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Hydrierung möglichst vollständig in der obersten Kontaktzone ablaufen zu lassen,, beschränkt im allgemeinen die maximal zulässig« Durchsatzmenge an Dinitril. Als besonders wirkungsvoll erwiesen sich bisher nicht gebräuchliche Reaktorformen, die dadurch charakterisiert sind, daß das Hydriergut zunächst einen Reaktorteil mit relativ großem Querschnitt durchströmt, während die Nachhydrierung in einem Reaktorteil mit vergleichsweise kleinem Querschnitt erfolgt. Durch eine solche Anordnung kann die Leistung einer Hydrieranlage erheblich verbessert werden. Man kann hierbei auch so verfahren, daß man zwei verschiedene Reaktoren benutzt, zunächst einen breiten, kurzen Hydrierofen, von dessen Boden aus das Produkt dann in einen langen, schmalen Reaktionsturm geführt wird.

Die Hydrierung kann in einem Temperaturbereich zwischen 60 und l60°C, vorzugsweise zwischen 80 und 130⁰C erfolgen. Neben Ammoniak lmna noch ein weiteres Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, verwendet werden. Die Abtrennung des Ammoniaks vom Rohdiamin erfolgt zweokmäßigerweiae mittels einer Druckdestillation (20-50 atü), wobei das destillierte Ammoniak erneut dem Reaktionsofen zugeführt wird.

Die auf diese Weise in hohen Ausbeuten herstellbaren Trimethylhexamethylendiamine sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen.

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!spiele

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1.) In ein Re&ktorrolir mit einer lichten Weite von 120 «an und einer Länge von ISOÖ mm werden 10 1 eines Kobalt-Katalysators (βθ % Co aus Kieselgur, fadenförmig) gefüllt. Ober- und unterhalb des Kontaktes wird «3© eine Sahieht Rasehigringe gelegt. In den oberen feil werden pro Stunde 1.2 1 Trimethyladipinsäuredinitril und 10 1 flüssiges Ammoniak so eingepumpt, daß vor Eintritt in di® Kontaktsone Mitrll und Ammoniak vollkommen miteinander geiaiaht uad außerdem Ia gleichmäßiger Verteilung den Katalysatorraum durehrleseln. Me Hydriertemperatur beträgt 120° ηηά wird solion im ersten PUnftel des Reaktors erreicht. Der Wasserstoff dru®?:: beträgt 300 atü. Aus dem unteren Teil des Hydrierofens fließt das Produkt in einen DruekabscMder, in dem Wasserstoff und ftramemiakalisehe Diaminlösung getrennt werden. Aus der Gasphase d@3 Abscheiders entzieht man stündlich 1.5 Miir Wasserstoff. Das anfallende Flüssigprodukt wird auf 300 atü entspannt, das Ammoniak bei dl®sew Braok destiliativ abgetrennt und erneut eingesetzt.

Die weitere Aufarbeitung des Bohdiasains erfolgt durch Vakuumdestillation. Bs enthält folgende Fraktionen:

1, 8 Qew.^ TrimethylhexamethySmin

0,08 " S-Aminomethyl-trimethyl-cyelopentylainin

■96, 9 ^R TrimelhylhexaniethyleiMiiamin

%_s 2 * Destillationsrückstand»

2.) Bie hiei» verwendet® Hydrieranlage toeste&fe aus zwei übereinander angeoränetesi vers.ehiffden dimenfeionierten J?e»ktlona8fen, von . desen der obm¹® Hsmktcüf (Surchmesij^ri 500 mm$ Länge ι 1000 mm) mit 130 1, des· unfsere (Jhirohnwaaeri 250 amii Länget 3000 mm) mit Bo 1 mm ist l@ispi«l I.) - b@ielirlebenea Imtalyaators beschickt wird, lsi c*«r©.^ Drifetel ύ·* lefektioiieofeii« ist ein Wärmeaustausoh- »ggregat eingebaut* in welehem am® jSlneatzprodukt vorgewärmt und gloiohseit-is ®Xn Teil der RefOefcionswanßt felögeführfe wird.

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Der stündliche Durchsatz beträgt 55 1 Trimethyladipinsäuredir.itril, 26c 1 NIi₅₄ (flüssig) vnä ήO Ki./ ϊ-asserstoff. Ίιλ
übrigen ist die Anlage wie in Bosöiel 1.) beschrieben ausgortattet-Die durchschnittliche Ausbeute aa reinem ΏΙ&ιΛη in den ersten 2000 Betriebsstunden belauft sich auf 95*5 >·>·

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Claims (2)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Hydrierung von 2.2.4- oder 2.4,4-Trimethyltdipinsäuredlnitril oder deren Gemische zum entsprechenden Diamin, dadurch gekennzeichnet, daß man in Temperaturbereichen zwischen etwa 60 und 16O°C, vorzugsweise zwischen 80 und 1JO⁰C die Reaktionsbedingungen (Durchsatz, Verhältnis Dinitril t Ammoniak, Wasserstoffmenge, Druck) so wählt, daß im ersten Fünftel des Reaktionsraumes mehr als 75 %, vorzugsweise mehr als 90 # des Dinitrils zum Diamin umgesetzt werden, während im verbleibenden Teil des Reaktionsraumes lediglich eine Nachhydrierung erfolgt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kobalt-Kontakten.

j5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydriergut zunächst einen Reaktor- oder Reaktorteil mit relativ großem Querschnitt, sodann einen Reaktor- oder Reaktorteil mit relativ kleinem Querschnitt durchströmt.

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