DE2302029A1

DE2302029A1 - Als herbizide verwendbare thiopropionsaeurederivate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2302029A1
Application number: DE19732302029
Authority: DE
Inventors: Ernest Haddock; William John Hopwood
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-01-18
Filing date: 1973-01-16
Publication date: 1973-08-09
Also published as: DD103129A5; FR2168386B2; ES410668A2; NL7216885A; SU579846A3; AU471195B2; BE794108A; IT1052124B; CA994356A; GB1413286A; NL174522C; HU167047B; NL174522B; AU5115173A; DE2302029C2; FR2168386A2

Description

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

Shell Internationale Research Maatsehappij 3J,V_O, Carel van
Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande.

betreffend

"Als Herbizide verwendbare T'hiopropionsäurederivate und Ver fahren ζ u·ihrer Herstellung",

(Zusatz zu Patent 1 643 527)

Gegenstand des Hauptpatents sind Ν,ΙΤ-disubstituierte
Aminosäureverbindungen der allgemeinen Formel:

COR"

worin R ein Ilalogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, η O oder eine Zahl von 1 bis 5 darstellt und R gleich oder verschieden sein kann, wenn η größer als 1 ist, R^f eine AlkyIengruppe, R" eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder eine Aryloxyalkylengruppe und Y eine Carboxylgruppe oder ein Salz oder Ester dieser Gruppe oder eine Carbamoylgruppe, die gegebenenfalls mono- oder di-N-substituiert ist, bedeuten; ferner

1a -

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umfaßt das Hauptpatent ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen·

Es wurde nun gefunden, daß eine besondere Gruppe aus der obigen Verbindungsklasse sich durch erhöhte selektive Herbizidwirkung auszeichnet. Es handelt sich bei diesen Verbindungen, vom. Hauptpatent her betrachtet, um am Stickstoffatom di-substituierte Derivate der Ihiopropionsäure, d.h. der Substituent R^-Y in obiger !Formel steht für die Gruppe

_ CH - C - SR

CH₂ O

G-egenstand der Erfindung sind Thiopropionsäurederivate der allgemeinen Formel

GOC₆H₅

worin X ein. Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom und R eine Alkyl-r, Cycloalkyl-, Alkenyl·- oder Arylgruppe bedeuten.

- 2 309832/ 1161

Bevorzugt sind die Verbindungen nach Formel I, worin R für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl- oder Propenylgruppe, oder für eine Phenylgruppe steht.

Besonders bevorzugt sind die folgenden beiden Verbindungen; S-Äthyl-N-benzoyl-N- (4-fluorphenyl)-2-aminothiopropionat und S-Athyl-N-henzoyl-N- ( 3,4-dichlorphenyl )-2-aminothiopropionat.

Die erfindungsgemäßen Thiopropionsäurederivate werden hergestellt aus der entsprechenden Propionsäure durch Überführung in eines ihrer Derivate der Formel:

COC₆H₅

IH-C-Z ii

worin Z für ein Halogen-, z.B. ein Chloratom, eine Alkoxycarbonylöxygruppe, z.B. die Isobutoxycarbonyloxygruppe, oder eine Imidazolgruppe steht und Umsetzen dieses Derivates mit einem Mercaptan der Formel:

R-SH (III) ,

vorzugsweise in. einem geeigneten organischen Lösungsmittel,

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wie Toluol oder Methylenchlorid.

Die erfindungsgemäßen Thiopropionsäurederivate können auch erhalten werden durch Hydrolyse eines sauren Salzes eines Thiocarboximidsäureesters der Formel:

COC₆H₅

(IV)

Derartige saure Salze können hergestellt werden gemäß der eigenen PR-PS ?14 848 (Publicationsnummer 2118588).

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen von Interesse als Herbizide und insbesondere als selektive Herbizide zur Bekämpfung von wildem Hafer nach dem Auflaufen in Getreide- oder anderen Feldern. Die Erfindung umfaßt daher auch die Verwendung der Verbindungen als Wirkstoffe in Herbiziden, die außerdem einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder beide enthalten. Die Bekämpfung der Unkräuter mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel^ erfolgt vorzugsweise an Ort und Stelle.

Der Ausdruck "Träger" bedeutet hier einen festen oder flüssigen Stoff, der anorganisch oder organisch und von synthetischem oder natürlichem Ursprung sein kann und mit dem der erfindungsgemäße Wirkstoff vermischt oder angesetzt wird, um seine Anwendung auf Pflanzen, Samen, Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder auch seine Lagerung, seinen Transport oder seine Handhabung zu erleichtern.

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Als oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgier- oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel anwesend sein; es kann nicht ionisch oder ionisch sein.

In den erfindungsgemäß zu verwendenden Herbiziden können als Träger und als oberflächenaktive.Mittel beliebige, dem Fachmann für diesen Zweck bekannte Substanzen verwendet werden, worunter geeignete Beispiele etwa in der eigenen GB-PS 1 164- 160 zu finden sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können angesetzt werden als benetzbare Pulver, Staub, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole. Benetzbare Pulver enthalten im allgemeinen 25» 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und außer einem festen Träger meist 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergierungsmittels und, wenn nötig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel, die das Haften oder das Eindringen erleichtern. Staubförmige Mittel werden gewöhnlich in konzentrierter Form angesetzt und haben, abgesehen von dem Dispergiermittel, eine ähnliche Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver. Bei Anwendung werden sie mit festem Träger weiter verdünnt, so daß man einen Ansatz erhält, der gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie eine Körnung zwischen etwa 0,15 und 1,7 mm haben, wobei die Herstellung mit Hilfe der Agglomerationsoder der Jjaprägnierungstechnik erfolgt. Gewöhnlich enthalten die Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungsmittel oder Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50 % (Gew./Vol.) Wirkstoff, 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgiermittel und 0 bis 20 % (Gew./Vol.) entsprechender Zu-

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sätze, wie Stabilisatoren, Eindringmittel und Mittel zur Verhinderung der Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich ΛΟ bis 25 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 -Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide oder thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% entsprechender Zusätze, wie Mittel zur Verhinderung des Schäumens oder der Korrosion, Stabilisatoren, Eindring- und Haftmittel, und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. In dem Träger können gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst sein, die entweder das Absetzen oder, falls Wasser vorhanden ist, das Gefrieren verhindern.

Die Erfindung umfaßt auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B_? Mittel, die man erhält durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrates gemäß der Erfindung mit Wasser. Die Emulsionen können dabei vom Wasser-in-öl- oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und können eine dicke, mayonnaiseähnliche Konsistzen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner andere Zusätze aufweisen, z.B. andere Verbindungen mit pestiziden, insbesondere Insektiziden, acariziden, herbiziden oder fungiziden Eigenschaften.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel I₁

S-Isopropyl-N-b enz oyl-N-( 3,4-dichl orphenyl) - 2-aminothiopropionat

N-Benzoyl-N-(3 ₄4-dichlorph.en.yl)-2-aminopropionsäure (8 j 5 s) uncl Thionylchlorid (3,0· g) in Methylenchlorid (200 ml) wurden 24 Stunden "bei 20⁰G gerührt. Dann wurde überschüssiges Isopropylmercaptan zugefügt und die Losung weitere 24 Stunden "bei 20⁰O gerührt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit Na₂SO^, getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben wurde. Der Rückstand wurde aus Petroläther (Fp. 40 bis 60°0) umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt vom

OHK

57,4 4,8 3,5 %

57,6 4,9 3,5 %

S-Cyclopropyl-N-benz oyl-N- ( 3,4-dichlorphenyl) -2-aminothiopropionat

N-Benzoyl-N- (3,4-dichlorphenyl)-2-aminopropionsäure (8,4 g) wurde in Methylenchlorid (100 ml) gelöst und zu der Lösung wurde Garbonyldiimidazol (2,5 g) zugegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Oyclopropylmercaptan (3,6 ml) hinzugefügt und die Lösung noch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand durch Umkristallisieren aus Petroläther (Fp. 60 bis 80°C) gereinigt und ergab das gewünschte Produkt vom Fp. 88 bis 90⁰C.

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Fp. 34 bis	36°	C.	2	ber. gef.
Analyse:
^C19^H19^NSO2	Cl₂:
B e i s ρ	i e	1

Analyse: CHN

C.qH,,,-,NSOpCIp : ber. 57,9 4,3 3_V6 %

^ny ^{Ί/ d d} gef. 57>7 4,3 3,4 %

Beispiel £

S-Ä'thyl-N-benzoyl-N-(4-fluorphenyl)-2-aminothiopropionat

N-Benzoyl-N-(4-fluorphenyl )-2-mainopropionsäure (5,6 .g) und Triäthylamin (2,8 ml) in (Toluol (70 ml) wurden 5 Minuten bei 0 bis 5°0 miteinander verrührt, worauf der gekühlten Lösung Isobutyl'chlorformiat (2,1 ml) zugefügt und das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt wurde. Dann wurde überschüssiges Äthylmercaptan zugegeben und die Lösung noch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand aus Petroläther (Pp. 60 bis 80⁰C) umkristallisiert und, ergab das gewünschte Produkt vom Fp. 54 bis 56⁰C-

Analyse; CH N

: ber. 65,2 5,4 ' 4,1 %

gef. 65,5 5,6 4,1 %

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 bis 3 wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschäften und Analysen aus Tabelle I hervorgehen.

TABELLE I:

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TABELLE

Verbindung

Fp. ⁰G Analyse

S-Äthyl-N-benz oyl-M-(3,4-dichlorphenyl)-2~ aminotniopropionat

ω S-Phenyl-N~benzoyl~N-o (3,4-dichlorphenyl)-2- <° aminothiopropionat

" ■ S-Allyl-N-benzoyl-N- ^ (3,4-dichlorphenyl)-2- _* aminothiopropionat

ο S-Methyl-N-benzoyl-N-""* (3,4-dichlorphenyl)-2-aminothiopropionat

S-Propyl-N-benzoyl-N-

(3,4-dichlorphenyl)-2-aminothiopropionat

S-Isopropyl-N-benzoyl-3Si-(4-fluorplienyl)-2-aminothiopropionat

VO I

84 -

öl

60 -

126 -

76 -

55 -

	ber gef	C 56,5 56,3	H 4,5 4,5	N 5,6 5,5	Cl 18,6 % 18,9 %	1	I	Ca)'Γ
0₂₂H_17H80₂0_l2=	ber gef	61,4 61,7	4,0 4,3	5,5 5,5	θ/ ^w /O 0/ I ί	**	N)^
O₁₉H₁₇^O₂CX₂:	ber gef	57,8 57,1	4,3 4,0	5,6 5,4	19,2 % 18,6 %	° 00 N)VN CD
O₁₇H₁₅HSO₂CX₂:	ber gef	55,5 55,4	4,0 4,1	5,8 5,7
C₁₉H₁₉NSO₂Cl₂:	ber gef	57,4 57,5	4,8 4,8	5,5 5,5
C₁₉H₂₀NSO₂F :	ber gef	66,0 66,0	5,8 5,9	4,1 5,9

Forts.	TABELLE I:

OO

WKNKN
IAiA

IA ΚΛ
O ·" ··

VD Φ

Φ Φ

,Ω 60

OJ
O
CO

V"

LTN

O
IA

I I

ι-» OJ

Pi .,.

Φ Pl CO

,Ω Φ Pl
η ο
Ρι·Η
H Pi

HOO

fc>2 Pi

Hr-) ιΗ«Η

<Ι I

Pi O H

IA V0 IAiA

KNOJ

Φ Φ

H O

OJ O CO

Hf

OJ KN

KN

OO

Γ-ί

N I -P

PlOJ erf

Φ ( Pl O H Ι>>Ρι

Pl σ φ U

Pi PiPiO O Pl-H . Pl OXl Pir-j-P OXl O

ω ο Pl

H I ·Η

CO ν-ν CD

OJOJ IAlA

OJCTv

OJ V-

φ φ

OJ

co

OJ VD

HOJ

Η·Η Pi Ρ» Pl O Φ Pi Xi Pi Pi O Pl ·Η OXl . . -P x|xl O O Pl

- 10 -

co>

I ·Η

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Beispiel 5

Herbizidwirkung

Zur Bewertung der Herbizidwirkung wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen an einer repräsentativen Reihe von Pflanzen getestet:

Mais, Zea mays (M); Hafer, Avena sativa (H); Raygras, Iiolium perenne (R); Erbse (Pisum sativum) (E); Lein, Linum usitatissium (L); Senf, Sinapis alba (S); Zuckerrübe, Beta vulgaris (Z).

Die Versuche zerfallen in zwei Kategorien, nämlich Versuche vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen. Die Versuche vor dem Auflaufen der Pflanzen werden so durchgeführt, daß man eine flüssige Aufbereitung der Verbindung auf dem Boden versprüht, in welchem die Samen der betreffenden Pflanzenart kurz vorher eingesät worden waren. Die Versuche nach dem Auflaufen werden auf zweierlei Art, nämlich als Versuche mit Tränkung des Bodens und Versuche mit dem Besprühen der Blätter durchgeführt. Bei den. Tränkungsversuchen wird der Boden, in welchem Keimpflanzen der obigen Arten wachsen, mit einer flüssigen Aufbereitung einer erfindungsgemäßen Verbindung getränkt und bei den Sprühversuchen werden die Blätter der Keimpflanzen mit einer derartigen Aufbereitung besprüht.

die Versuche wurde eine dampfsterilisierte, modifizierte John-Innes-Compost-Mischung verwendet, worin die Hälfte des Torfs durch Vermiculit ersetzt worden war.

Die für die Versuche verwendeten Aufbereitungen wurden dadurch hergestellt, daß man Lösungen der Verbindungen in Aceton mit einem Gehalt von 0,4- Gew.-% eines Kondensates

-AA-

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aus Alkylphenol und Äthylenoxid (geschützte Handelsbezeichnung Triton X-155) mit Wasser verdünnte. Bei den Bodensprüh- und den Blatt sprühversuchen wurden die Acetonlösungen mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die resultierenden Lösungen in zwei Dosierungen, entsprechend 10 bzw. 1 kg Wirkstoff je Hektar (d.h. 400 Liter je Hektar) verwendet. Bei den Bodentränkungsversuchen wurde 1 Volumen der Acetonlösung mit Wasser auf 155 Volumina verdünnt und diese Aufbereitung in einer Dosierung von 10 kg Wirkstoff je Hektar (d.h. 3 000 Liter je Hektar) aufgebracht.

Vergleichsversuche wurden bei den Tests vor dem Auflaufen mit unbehandeltem, eingesätem Boden, bei den Tests nach dem Auflaufen mit unbehandeltem Boden,in dem Keimpflanzen wuchsen, durchgeführt.

Die Herbizidwirkung der Verbindungen wurde 7 Tage nach Besprühen der Blätter bzw. nach dem Tränken des Bodens und 11 Tage nach Besprühen des Bodens visuell beurteilt und in eine Skala von 0 bis 9 eingetragen. Eine Benotung mit 0 zeigt keine Wirkung auf die behandelten Pflanzen, eine Benotung mit 2 zeigt eine Verringerung im IFrischgewicht von Stamm und Blättern von etwa 25 %₉ eine Benotung mit 5 zeigt eine Verringerung von etwa 55 % und eine Benotung mit 9 zeigt eine Verringerung von 95 %·

Die Resultate der Versuche gehen aus Tabelle II hervor.

TABELLE II:

- - 12 -

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TABELLE

II

COC₆H₅

^CH-C-SR
y . G^o ...

	^X	Verbindung	R	Do	nach	Auflaufen	Bodentränkung	H	R	E	L	S	Z	Blatt spr?·	H	R	E	L	y	Z	vor	Auflaufen	H	R	E	L	S	Z
	Cl		Ο^,Ης·	sie rung		M	6	0	0	0	0	0	M	5	0	1	2	S	ο	Bodenspray	5 2	0 0	0 0	6 0	3 0	0
co	Cl	Y	Cyclo- propyl		C	0	0	0	C	0	0		VDO	0 0	4 0	6 5	0	0	M	0 0	0 0	0 0	4 0	0 0	0 0
0983	Cl	Cl	CHpCH=CHp	10 1	0	0	0	0	0	0	0	0	6 1	O 0	4 1	6 f-·	2 0	0 0	0	6 0	0 0	0 0	7 0	7 0	0 0
2/11	I	Cl	C₂E₅	10 1	0	5	0	0	0	0	0	0	5	1 0	0 0	6 4	4 1	0 0	0 0	8 4	0 0	0 0	6 0	0 0	0 0
Ü	Cl	10 1	0		4 1		5 1	4 0
	H	10 1		0 0

ro co ο

ro CD

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. N,N-disubstituierte Aminosäureverbindungen der allgemeinen Formel:

COR"

R'-Y

worin R ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, η Null oder eine Zahl von 1 bis 5 daratellt und Il gleich oder verschieden sein kann, wenn η größer als 1 ist, R¹ eine Alkylengruppe, R" eine Alkyl-,Alkoxy-, Aryl- oder eine Aryloxyalkylengruppe und Y eine Carboxylgruppe oder ein Salz oder Ester dieser Gruppe oder eine Carbamoylgruppe, die gegebenenfalls mono- oder di-N-substituiert ist, bedeuten, nach Patent 1 643 527, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindungen Thiopropionsäurederivate der allgemeinen Formel:

COC₆H₅

CH-C-SR

f II

OIL O

worin X ein Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom und R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeuten, sind. - 2 -

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- ρ - '2302Q2-9

JtS

2) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in Formel I eine Alkyl-, Oycloalkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe steht,

3) s-Äthyl-N-benzoyl-N-(4-fluorphenyl)-2-aminothiopropionat.

4) S-Äthyl-N~benzoyl-N-.(3,4-dichlorphenyl)-2-aminothiopropionat.

5) Verfahren zur Herstellung der Thiopropionsäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man. die entsprechende Propionsäure in eines ihrer Derivate der allgemeinen Formel:

.COC₆H₅.. 'CH—G-Z

worin Z ein. Halogenatom, eine Alkoxycarbonyloxygruppe oder eine Imidazolgruppe vertritt, überführt, und dieses Derivat mit einem Mercaptan der Formel:

E-SH . . ... * (III) umsetzt. . ■ ■

6) Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4- als Wirkstoff in Herbiziden, die außerdem einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder beide enthalten.

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