DE2265477C2 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen KohlenwasserstoffbeschickungInfo
- Publication number
- DE2265477C2 DE2265477C2 DE2265477A DE2265477A DE2265477C2 DE 2265477 C2 DE2265477 C2 DE 2265477C2 DE 2265477 A DE2265477 A DE 2265477A DE 2265477 A DE2265477 A DE 2265477A DE 2265477 C2 DE2265477 C2 DE 2265477C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solvent
- hydrogen
- zone
- asphaltenes
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
- C10G67/0454—Solvent desasphalting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Description
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung
durch Einführung eines Kreislaufstromes, enthaltend eine Fraktion des Umwandlungsproduktes
und nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid sowie Wasserstoff, in eine Umwandlungszone, worin Asphaltene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe
umgewandelt werden, und Abtrennung eines wasserstoffhaltigen Stromes aus dem Auslauf
der Umwandlungszone Die in Betracht kommenden asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickungen
werden gewöhnlich als Schwarzöle bezeichnet. Sie enthalten hochmolekulare Schwefelverbindungen in ω
außerordentlich großen Mengen und außerdem große Mengen an Stickstoffverbindungen, hochmolekulare ·
metallorganische Komplexe, insbesondere mit Nickel und Vanadin, sowie Asphaltene. Letztere sind im allgemeinen
mit Schwefel und in gewissem Umfang auch mit deri metallorganischen Verbindungen komplex
gebunden oder vernetzt. Solches Kohlenwasserstoffmaterial hat meist ein spezifisches Gewicht bei
15,6° C von mehr als 0,93, meist sogar von mehr als 1,0, und 10 Volumen-% oder mehr sieden oberhalb
einer Temperatur von 566° C.
Beispiele von Schwarzölen, auf die die Erfindung besonders anwendbar ist, sind Vakuumturmbodenprodukte
mit einem spezifischen Gewicht von 1,021, einem Gehalt von 4,05 Gewichts-% Schwefel und
23,7 Gewichts-% Asphaltenen sowie ein Vakuumrückstand mit einem spezifischen Gewicht von 1,009
mit einem Gehalt von 3,0 Gewichts-% Schwefel, 4300 ppm Stickstoff und mit einer 20 Volumen-%-Destillationstemperatur
von 566° C.
Der Begriff des »nichtstöchiometrischen Vanadinsulfids« und seine Herstellung sind in der USA-Patentschrift
3558474, besonders Spalten 3 und 4, erläutert, und daraus ist auch dessen Aktivität für die
Hydrierung kohlenwasserstoffunlöslicher Asphaltene
bekannt.
Aus der USA-Patentschrift 2956004 ist ein Verfahren zum katalytischen Kracken von metallhaltigen
Schwerölen bekannt, bei denen das Inaktivwerden des Katalysators dadurch vermieden wird, daß das Einsatzmaterial
mit einem fein verteilten, gegenüber dem Krackkatalysator inerten Feststoff vorbehandelt wird.
Der Asphaltengehalt des Einsatzmaterials wird in der Druckschrift nicht erwähnt, jedoch werden die komplexen
Teilchen aus Metall und inertem Feststoff in eine Regenerierzone von dem daran haftenden Kohlenwasserstoffmaterial
durch Verbrennen befreit, so daC keinesfalls eine Umwandlung von Asphaltenen in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe erfolgt. Mithin
liegt der Druckschrift der Gedanke einer Umwandlung der Asphaltene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe
ohne Regenerierung des Katalysators fern.
Nach der USA-Patentschrift 3502571 wird ein Schweröl in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe in
Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators umgewandelt, und eine katalysatorhaltige Rückstandsfraktion
wird in die Reaktionssäule zurückgeführt. Der Katalysator besteht aus einem aktiven Metallbestandteil
auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger. Als Metallkomponente wird ein Phthalocyanin, wie
Vanadiumphthalocyanin, eingesetzt, das im schwersten Anteil der Beschickung löslich ist.
Die Verwendung von trägerlosem, nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid als Katalysator für die Umwandlung
von asphaltenhaltigen Schwarzölen ist in der USA-Patentschrift 3558474 beschrieben, die
auch die ungewöhnlich hohe Aktivität von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid für Asphaltenumwandlung
bei gleichzeitiger Beseitigung wesentlicher Mengen der Schwefel- und Stickstoffverbindungen
erwähnt. Das Verfahren benötigt jedoch sehr hohe Vanadinmengen. So werden nach dem Beispiel V dieser
Patentschrift 832 g Vanadintetrasulfid (Vorläufer des nichtstöchiometrischen Vanadinsulfids) auf
1200 g Schwarzöl eingesetzt. Versuche, die benötigten
Mengen an Vanadinverbindungen durch Richtführung von Katalysator oder einer aus dem Reaktorablauf
abgetrennten katalysatorhaltigen Fraktion zwecks Vereinigung mit frischer Beschickung zu vermindern,
schlugen fehl; denn in jedem Fall vermindert sich die Katalysatoraktivität mit der Wiederverwendung.
Diese Feststellung war insofern überraschend, als das aus dem Vanadintetrasulfid gebildete nichtstöchiometrische
Vanadinsulfid zunächst sehr gut arbeitete und eine chemische Analyse des wiederverwen-
deten Katalysators keine Veränderung in seiner
Zusammensetzung ergab und auch alle Verfahrensbedingungen während des Versuches gleich gehalten
wurden.
Eine mikroskopische Untersuch'ing zeigte dann, daß der Katalysator bei der Rückführung zu immer
größeren Teilchen agglomerierte und sich auch kohlenstoffhaltiges Material auf dem Katalysator ansammelte.
Versuche, den Katalysator auf physikalischem Wege, ζ. B. durch Rühren im Öl, wieder in kolloidale
Dispersion überzuführen, schlugen ebenso fehl wie Waschen des Katalysators mit Weißöl zwecks Beseitigung
der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen.
Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, die bekannte Umwandlung einer asphaltenhaltigen
Kohlenwasserstoffbeschickung mittels nicht stöchiometrischem Vanadinsulfid unter Umwandlung der
Asphaltene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe dahingehend zu verbessern, daß Agglomerierungen
des Katalysators und kohlenstoffhaltige Ablagerungen darauf vermieden werden und somit ein wiederholter
Einsatz des Katalysators durch Rückführung ohne Regenerierung möglicht wird.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Asphaltene selbst als Trägermaterial
für den Katalysator wirken können, d. h. in absorbieren oder adsorbieren, und so seine Oberfläche stark
vergrößern und außerdem die Asphaltene recht gute Lösungsmittel für das kohlenstoffhaltige Material
sind, das auf dem Katalysator beobachtet wurde.
Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen
Kohlenwasserstoffbeschickung durch Einführung eines Umwandlungsprodukt und nichtstöchiometrisches
Vanadinsulfid enthaltenden Kreislaufstromes sowie von Wasserstoff in eine unter solchen Bedingungen
arbeitende Umwandlungszone, daß Asphaltene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt
werden, und Abtrennung eines wasserstoffhaltigen Stromes aus dem Auslauf der Umwandlungszone, dadurch gekennzeichnet, daß man den normalerweise
flüssigen Anteil des Auslaufs der Umwandlungszone einschließlich des Vanadinsulfids zusammen
mit der Beschickung in eine Lösungsmittelentasphaltierungszone einführt, aus der Lösungsmittelentasphaltierungszone
eine lösungsmittelreiche normalerweise flüssige Phase und ein lösungsmittelarmes,
nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid und Asphaltene enthaltendem Gemisch abzieht und letzteres in die
Umwandlungszone einführt.
Die Zweckmäßigkeit der Anwendung der Erfindung ist zum gewissen Grade von dem Metallgehalt
der asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung abhängig. Bei einem Metallgehalt bis zu 50 ppm und
in einigen Fällen darüber kann die Beschickung in herkömmlichen Anlagen mit feststehenden Katalysatorschichten
umgewandelt werden. Wenn der Metallgehalt 150 ppm überschreitet, kann die Beschickung
nur mit großer Schwierigkeit mit festliegender Katalysatorschicht ohne Entasphaltierung verarbeitet werden.
Eine Entasphaltierung entfernt etwa 2Z3 der Metalle,
so daß Rohöle, dip ">; ■ etwa 150 ppm Metalle
enthalten, nach Entasphaltierung in Anlagen mit festanliegender Katalysatorschicht verarbeitbar sind,
doch gehen infolge der Entasphaitierung große Rohstoffmengen verloren.
Die meisten Entasphaltierungsverfahren entfernen mit jedem Raumteil Asphalt beinahe einen Raumteil
Schweröl. Gemäß der Erfindung erhält man dagegen ein asphaltenfreies Öl mit niedrigem Metallgehalt in
einer Ausbeute von etwa 1ÜO VoIumen-%, weil ein
beträchtlicher Anteil der Asphaltene in niedrigersie- ϊ dende Kohlenwasserstoffe uoigewandelt wird. Da die
rückgeführten Asphaltene außerdem der Einsatzbeschickung Metalle entziehen, können diese bis zu V4
statt bis zu 2Z3 in herkömmlichen Anlagen entfernt
werden.
Das Verfahren ist besonders zweckmäßig bei Metallgehalten von mehr als 250 ppm in der Beschikkung.
Da bei dem Verfahren der Erfindung die lösungsmittelreiche normalerweise flüssige Phase einen sehr
niedrigen Vanadingehalt hat, kann sie ohne Schwierigkeiten in herkömmlichen Anlagen mit festliegenden
Katalysatorschichten weiter verarbeitet werden, während das mit dem lösungsmittelarmen Gemisch im
Kreislauf geführte nichtstöchiometrische Vanadinsulfid
wiederverwendet wird und im Ausgangsschwarzöl vorhandene Metalle in zusätzlichen Katalysator umgewandelt
werden. Bei Verwendung anderer Metalle als das in der Ausgangsbeschickung enthaltene Vanadin
wäre eine kostspielige Katalysatorregenerieran-
>5 lage erforderlich.
Infolge der Rückführung der Asphaltene ist es nicht erforderlich und auch nicht erwünscht, die Asphaltene
in jedem Durchgang zu 100% umzuwandeln; denn schon bei einer geringeren Umwandlung je Durch-
Ji) gang erfolgt infolge des Kreislaufes eine beinahe
100%ige Umwandlungderin dasSystem eintretenden
Asphaltene. Eine Umwandlung von 15 bis 85% je Durchgang genügt, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten
und auch eine Kreislaufführung über-
r> mäßiger Asphaltmengen zu verhindern. Die genaue Umwandlungsmenge je Durchgang hängt von den Eigenschaften
des Schwarzoles und der Leistung der verwendeten Anlage ab.
Für die Durchführung der Lösungsmittelextraktion stehen die bekannten Methoden zur Verfügung. Als
Lösungsmittel sind hierfür z. B. Propan, η-Butan, Isobutan, ferner Äthan, Propylen, n-Butylen, Isobutylen,
Pentan, Isopentan und deren Gemische geeignete, wobei Butan oder Pentan im Verhältnis von 4:1 zur
Kohlenwasserstoffbeschickung und zwar bei einer Temperatur etwa 5 bis 6° C unterhalb der kritischen
Temperatur des Lösungsmittels bevorzugt ist.
Die Konzentration von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid in der Beschickung zu dem Reaktor beträgt
vorzugsweise wenigstens etwa V2 Gewichts-%, berechnet als elementares Vanadin. Die Verwendung
von weniger Katalysator führt zu sehr niedriger Umwandlung je Durchgang der Asphaltene. Übermäßige
Konzentrationen verbessern das Ergebnis nicht, selbst mit extrem verunreinigten Beschickungen, die einen
extrem hohen Asphaltengehalt besitzen. Daher liegt die Obergrenze des Vanadinsulfids bei etwa
25 Gew.-%. Das Vanadinsulfid wird zunächst beim Anfahren der Anlage der Beschickung zugesetzt, von
bo da an aber im Verfahren im Kreislauf geführt.
Die kolloidale Katalysatordispersion und die Beschickung werden mit wenigstens 350 V/V, Volumenteilen
Wasserstoff bei 15° C und 1 at je Volumenteil Beschickung vermischt. Ein Arbeiten mit
weniger Wasserstoff ergibt sehr schlechte Ergebnisse. In dem bevorzugten Aufstrombetrieb des Verfahrens
perlt der Wasserstoff aufwärts durch eine kontinuierliche Flüssigkeitsphase. Ein Arbeiten mit 1000 bis
2000 V/V ist bevorzugt, und etwa 1300 V/V scheint das Optimum zu sein. Die Verwendung von mehr
Wasserstoff als 2000 V/V ist nicht schädlich, scheint aber den Betrieb des Verfahrens nicht zu verbessern.
Die Kompressorkosten werden mit Wasserstoffzirkulationsraten über 10000 V/V übermäßig hoch, so daß
10000 V/V eine praktische Obergrenze darstellt.
Der Reaktionszonendruck kann im Bereich von etwa 25 bis 500 at liegen. Höhere Drücke begünstigen
die auftretenden Hydrierungsreaktionen.
Da die auftretenden Reaktionen hauptsächlich exotherm sind, ist die Temperatur des Auslaufes aus
der Reaktionszone wesentlich höher als die Einlaßtemperatur. Es ist eine Mindesttemperatur von etwa
300 bis 400° C erforderlich, damit die Reaktion abläuft. Einlaßtcrnpcraturcn oberhalb 435° C soiiten
vermieden werden, da höhere Temperaturen Dehydrierung gegenüber Hydrierung begünstigen. Die
Verweilzeit und die Einlaßtemperatur sollten derart sein, daß die Auslaßtemperatur nicht höher als
500° C, vorzugsweise nicht höher als 450° C, liegt.
Die Strömungsrichtung in der Umwandlungszone ist grundsätzlich beliebig, jedoch wird ein Aufwärtsstrom
bevorzugt.
Die Lösungsmittelextraktionszone arbeitet bei K) bis 300' C, vorzugsweise 35 bis 180° C unter einem
Druck von 5 bis 75 at, vorzugsweise von 15 bis 40 at. Die genauen Betriebsbedingungen richten sich nach
den physikalischen Eigenschaften der Beschickung
und dem gewählten Lösungsmittel. Man arbeitet vorzugsweise
in flüssiger Phase, damit der gesamte Katalysator mit dem lösungsmiltelarmen Gemisch abgetrennt
wird. Das Lösungsmittel braucht kein reiner Kohienwasserstoff zu sein, sondern man kann eine
normalerweise flüssige Benzinfraktion mit C5- bis (^-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit einem
Endsiedepunkt unterhalb 95° C verwenden. Zwecks Bildung vo.i Vanadinsulfid aus dem Vanadingehalt
der Kohlenwasserstoffbeschickung arbeitet man vorzugsweise mit einem Wasserstoffkreislauf, der 2,5 bis
25,0 Mol-% Schwefelwasserstoff enthält.
Bebchickungsmaterial in Leitung I wird mit einem Gemisch von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid
und unumgesetzten Asphaltenen in Leitung 2 vermischt,
und dieses Gemisch wird über Leitung 1 in die Lösungsmittelentasphaltierungszone 3 geführt.
Ein ausgewähltes Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Gemisch von Isobutan und η-Butan, wird in einen
unteren Abschnitt der Lösungsmittelentasphaltierungszone
3 über Leitung 4 eingeführt, nachdem vorher aus Leitung 5 Ergänzungslösungsmittel zugeführt
wurde. Die lösiingsmirtelreiche normalerweise flüssige
Kohlenwasserstoffphase wird über Leitung 6 entfernt und dabei in ein Lösungsmittel-Gewinnungssystem
7 eingeführt. Das Lösungsmittel bestehend aus Isobutan und η-Butan wird über Leitung 4 zurückgeführt,
während das normalerweise flüssige Produkt des Verfahrens über Leitung 8 abgezogen wird.
Das lösungsmittelarme Gemisch von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid, ausgefällten Asphaltenen
und hochsiedenden Schwerölkomponente;- wird aus der Lösungsmittelentasphaltierungszone 3 über Leitung
9 abgezogen und in den unteren Abschnitt der Reaktionszone 12 eingeführt. Der Produktauslauf
wird durch Leitung 13 abgezogen unr in das Wasserstoffabtrennsystem
14 eingeführt, aus welchem ein wasserstoffreicher Rückführgasstrom in Leitung 10
gewonnen und zusammen mit Ergänzungswasserstoff aus Leitung 11 zurückgeführt wird, um mit der Beschickung
zu der Reaktionszone in Leitung 9 vereinigt zu werden. Das nichtstöchiometrische Vanadinsulfid,
nichtumgesetzte Asphaltene und der normalerweise "> flüssige Produktauslauf werden aus dem Wasserstoff-Abtrennsystem
14 über Leitung 2 entfernt und über Leitung 1 in die Lösungsmittelextraktionszone 3
eingeführt. Um eine unerwünschte Metallansammlung in dem System zu vermeiden, wird über Leitung
ι» 15 ein Seitenstrom abgenommen und zu einer Metallgewinnungseinrichtung
geführt.
Bei dem beschrieben Fließschema wird das nichtstöchiometrische Vanadinsulfid in Verbindung mit
den Asphaltenen gehalten. Man bekommt somit eine
I1J wesentliche Abnahme der Katalysator-Deaktivierungsgeschvvindigkeit,
wie Analysen des Produktes in Leitung 8 zeigen. Da das Produkt in Leitung 8 keine
metallischen Verunreinigungen und keine hochmolekularen Asphaltene enthält, ist es für eine direkte
2» Verwendung als Beschickung zu einem System mit
feststehender Katalysatorschicht geeignet, um die restlichen Schwefel- und Stickstoffverbindungen zu
entfernen. Da das Gemisch von Beschickungsmaterial und Vanadinsulfid zunächst einer Lösungsmittelent-
y> asphaltierungszone zugeführt wird, kann außerdem
die Größe der anschließenden Reaktionszone wesentlich vermindert werden.
Vergleichsbeispiel I
«ι In einer Anlage mit einer Umwandlungszone ohne
Lösungsmittelentasphaltierungszone wurden 200 g Beschickung je Stunde mit 0,535 m' je Stunde Wasserstoff,
gemessen bei 15° C unter 1 at oder etwa 2680 V/V vermischt. 17,0 Mol-% Schwefelwasser-
Γ) stoff waren in dem Rückführgas enthalten. Der Reaktionszonendruck
betrug 205 at, und die Reaktionszonenspitzentemperatur
betrug 443 ° C. Der normalerweise flüssige Anteil des Auslaufes wurde bei einer Temperatur von 67° C und einem ausreichenden
Druck für Betrieb in flüssiger Phase mit Propan entasphaltiert.
Die Herstellung des als Katalysator verwendeten nichtstöchiometrischen Vanadinsulfids erfolgte gemäß
Spalte 4 der USA-Patentschrift 3558474.
4-ϊ 3,2 Gewichts-% dieses Katalysators wurden verwendet,
um ein getopptes Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 1,008 umzuwandeln. Das Rohmaterial
enthielt 10,53% Asphaltene, 2,80% Schwefel und 578 ppm Metalle. Der benutzte Vanadinsulfidkatalysator
wurde abgetrennt, behandelt, um alles benzollösliche Material und Asphaltene zu entfernen, und
der asphaltenfreie Katalysator wurde dann zweimal wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle I zusammengestellt.
Behandlung von leicht destilliertem Rohöl
(Produkteigenschaften)
(Produkteigenschaften)
Vers.
spezifisches
Gewicht
Gewicht
Gewichts-%
Asphaltene
Asphaltene
Gewichts-%
Schwefel
Schwefel
0,937
0,948
0,955
0,948
0,955
0,19
2,01
2,40
2,01
2,40
0,95
1,49
1,81
1,49
1,81
Eine rasche Katalysatorentaktivierung ist ersichtlich. Im Versuch Nr. 3 war das spezifische Gewicht
auf 0,955 gestiegen, die Asphaltene waren auf
2,40 Gewichts-% gestiegen, und 1,81 Gewichts-% Schwefel blieben in dem Produkt.
Vergleichsbeispiel II
In dergleichen Anlage wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde als Beschickungsmaterial ein Bodenprodukt
einer Vakuumkolonne mit einem spezifischen Gewicht von 1,028, einem Anfangssiedepunkt von
286° C, einer 10,0 Volumen-%-Destillationstemperatur
von 514° C und einer 24,0 Volumen-%-DestiI- i<>
lationstemperatur von 566° C verwendet. Die Beschickung
enthielt 13,3 Gewichts-% Asphaltene, 4,88 Gewichts-% Schwefel, 0,48 Gewichts-% Stickstoff,
400 ppm Vanadin und 70 ppm Nickel als metallorganische Porphyrine. 7,9 Gewichts-% nichtstöchiometrisches
Vanadinsuifid wurden viermal wieder verwendet, nachdem benzollösliches Material und
restliche Asphaltene entfernt worden waren. In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von drei der
vier Versuche mit wiederverwendeten Katalysatoren aufgeführt.
Tabelle II
Behandlung von Vakuumbodenprodukt
Behandlung von Vakuumbodenprodukt
(Produkteigenschaften) ir
Vers.
Nr.
Nr.
spezifisches
Gewicht
Gewicht
Gewichts-% Gewichts-%
Asphaltene Schwefel
Asphaltene Schwefel
4 0,947 1,74 1,62
5 0,942 1,74 1,73 m
6 0,937 1,70 1,79
Die Katalysatorentaktivierung ist besonders erkennbar an der restlichen Asphaltenkonzentration.
Mit frischem Katalysator wurden mehr als 99% der ursprünglichen Asphaltene umgewandelt, während y,
die obigen Zahlen eine etwa 87%ige Asphaltenumwandlung anzeigen.
Das Beschickungsmaterial wird zunächst durch Lösungsmittelextraktion
entasphaltiert, und die lösungsmittelarme asphaltenhaltige Fraktion wird allein zu
der Umwandlungszone geschickt.
Der Auslauf der Umwandlungszone wird zu einem Wasserstoffabtrennsystem geleitet. Normalerweise
flüssiger Auslauf wird dann zum Einlaß der Lösungsmittelentasphaltierungszone
rückgeführt. Somit werden dort die Asphaltene sowohl aus der Beschickung als auch aus der Reaktorauslaufflüssigkeit abgetrennt.
In der Umwandlungszone umgewandelte Asphaltene werden als Produkt in der lösungsmittelreichen Phase,
die von der Lösungsmittelentasphaitierzone gewonnen wird, erhalten.
Die Beschickung, das oben beschriebene Bodenprodukteiner
Vakuumkolonne, wird mit umgesetzten Asphaltenen und nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid
vermischt und bei einer Temperatur von etwa 70° C und einem ausreichenden Druck, um den Betrieb
in flüssiger Phase aufrechtzuerhalten, einer n-Butanentasphaltierung unterzogen. Etwa 70 Volumen-
% der ursprünglichen Beschickung werden in einer lösungsmittelreichen Phase entfernt und in ein
Lösungsmittelrückgewinnsystem eingeführt. Die restlichen Schwerölbestandteile, ausgefällte Asphaltene
und nichtstochiometrisches Vanadinsuifid in einer Menge von 3,0%, auf der Grundlage von elementarem
Vanadin, werden in den unteren Teil der Reaktionszone eingeführt, der auf einer Maximaltemperatur
von 425° C und einem Druck von 205 at gehalten wird. Die Beschickung wird mit 3000 V/V wasserstoffreichem
Gas vermischt. Dieses Gas enthält 15,0Mol-% H2S.
Nach einer Trennung des Reaktionsproduktauslaufes, um Wasserstoff für den Kreislauf zu gewinnen,
wird die Flüssigkeit mit frischer Kohlenwasserstoffbeschickung vermischt und in die Lösungsmittelentasphaitierzone
eingeführt. Nach 100 Stunden Betrieb wird ein Strom von etwa 10 Volumen-% des flüssigen
Reaktorauslaufes abgezogen und nach Entfernung von in Kohlenwasserstoff löslichen Produkten zu einem
Metallgewinnungssystem geleitet.
Analysen des normalerweise flüssigen Produktes, d. h. der asphaltenfreien Phase aus der Lösungsmittelentasphaitierzone
und der Kohlenwasserstoffe, die aus dem Seitenstrom gewonnen werden, zeigen eine
Aufrechterhaltung der anfänglichen Katalysatoraktivität. Nach 50 Stunden Betrieb beträgt die restliche
Asphaltenkonzentration 1,25%, nach 142 Stunden ist sie auf 0,50% abgefallen, nach 175 Stunden ist die
restliche Asphaltenmenge auf 0,25% gesunken, und nach 200 Stunden liegt die Konzentration bei 0,10%.
Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß das flüssige Produkt im wesentlichen asphaltenfrei ist und
einen stark verminderten Metallgehalt aufweist sowie ein ideales Beschickungsmaterial für eine nachfolgende
Verarbeitung in einer Hydrodesulfurierungs- oder Hydrokrackeinheit mit feststehender Katalysatorschicht
darstellt.
Hierzu 1 Blau Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschik- r>
kung durch Einführung eines Umwandlungsprodukts und nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid
enthaltenden Kreislaufstromes sowie von Wasserstoff in eine unter solchen Bedingungen arbeitende
Umwandlungszone, daß Asphaltene in i<> niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt
werden, und Abtrennung eines wasserstoffhaltigen Stromes aus dem Auslauf der Umwandlungszone,
dadurch gekennzeichnet, daß man den normalerweise flüssigen Anteil des Auslaufs
der Umwandlungszone einschließlich des Vanadinsulfids zusammen mit der Beschickung in
eine Losungsrnittelasphaltierungszone einführt,
aus der Lösungsmittelentasphaltierungszone eine lösungsmittelreiche normalerweise flüssige Phase
und ein lösungsmittelarmes, nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid und Asphaltene enthaltendes
Gemisch abzieht und letzteres in die Umwandlungszone einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ^ kennzeichnet, daß man in der Umwandlungszone
das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff auf 350 bis 2000 Volumenteile Wasserstoff
bei 15° C und 1 at je Volumenteil Kohlenwasserstoff bei 15 ° C, den Druck auf 5 bis 75 at und «>
die Temperatur auf 300 bis 500° C hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Umwandlungszone Wasserstoff mit einem Gehalt von 2,5 bis
25 Mol-% H,S einführt. r,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel n-Butan
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis ίο
von Lösungsmittel zu Beschickung von 3:1 bis 15:1 einstellt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US19002171A | 1971-10-18 | 1971-10-18 | |
US19002271A | 1971-10-18 | 1971-10-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2265477B1 DE2265477B1 (de) | 1980-02-07 |
DE2265477C2 true DE2265477C2 (de) | 1980-11-20 |
Family
ID=26885711
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2250822A Expired DE2250822C3 (de) | 1971-10-18 | 1972-10-17 | Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung |
DE2265477A Expired DE2265477C2 (de) | 1971-10-18 | 1972-10-17 | Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2250822A Expired DE2250822C3 (de) | 1971-10-18 | 1972-10-17 | Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5133563B2 (de) |
AR (1) | AR211222A1 (de) |
CA (1) | CA982967A (de) |
DD (1) | DD103923A5 (de) |
DE (2) | DE2250822C3 (de) |
DK (1) | DK143810C (de) |
EG (1) | EG10771A (de) |
ES (1) | ES407701A1 (de) |
FI (1) | FI55210C (de) |
FR (1) | FR2156777B1 (de) |
GB (1) | GB1391720A (de) |
HU (1) | HU168328B (de) |
NL (1) | NL171909C (de) |
NO (1) | NO136155C (de) |
PL (1) | PL90715B1 (de) |
SE (1) | SE374387B (de) |
SU (1) | SU446127A3 (de) |
YU (1) | YU35269B (de) |
ZA (1) | ZA727434B (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5529468Y2 (de) * | 1977-04-04 | 1980-07-14 | ||
FR2433043A1 (fr) * | 1978-08-11 | 1980-03-07 | Uop Inc | Procede de separation de metaux d'un residu provenant d'un procede de raffinage |
FR2511389A1 (fr) * | 1981-08-11 | 1983-02-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroconversion catalytique d'hydrocarbures lourds en phase liquide et en presence d'un catalyseur disperse et de particules charbonneuses |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3617503A (en) * | 1969-12-17 | 1971-11-02 | Universal Oil Prod Co | Slurry processing for black oil conversion |
-
1972
- 1972-10-17 GB GB4778072A patent/GB1391720A/en not_active Expired
- 1972-10-17 NO NO3718/72A patent/NO136155C/no unknown
- 1972-10-17 FI FI2861/72A patent/FI55210C/fi active
- 1972-10-17 PL PL1972158314A patent/PL90715B1/pl unknown
- 1972-10-17 DK DK513372A patent/DK143810C/da not_active IP Right Cessation
- 1972-10-17 CA CA154,052A patent/CA982967A/en not_active Expired
- 1972-10-17 DE DE2250822A patent/DE2250822C3/de not_active Expired
- 1972-10-17 SE SE7213394A patent/SE374387B/xx unknown
- 1972-10-17 DE DE2265477A patent/DE2265477C2/de not_active Expired
- 1972-10-17 HU HUUI197A patent/HU168328B/hu unknown
- 1972-10-17 YU YU2589/72A patent/YU35269B/xx unknown
- 1972-10-17 ES ES407701A patent/ES407701A1/es not_active Expired
- 1972-10-18 AR AR244671A patent/AR211222A1/es active
- 1972-10-18 FR FR7236841A patent/FR2156777B1/fr not_active Expired
- 1972-10-18 ZA ZA727434A patent/ZA727434B/xx unknown
- 1972-10-18 EG EG430/72A patent/EG10771A/xx active
- 1972-10-18 SU SU1840045A patent/SU446127A3/ru active
- 1972-10-18 NL NLAANVRAGE7214077,A patent/NL171909C/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-10-18 JP JP47103679A patent/JPS5133563B2/ja not_active Expired
- 1972-10-18 DD DD166808A patent/DD103923A5/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL90715B1 (en) | 1977-01-31 |
EG10771A (en) | 1976-06-30 |
YU35269B (en) | 1980-10-31 |
CA982967A (en) | 1976-02-03 |
ES407701A1 (es) | 1975-10-16 |
JPS4875606A (de) | 1973-10-12 |
NL7214077A (de) | 1973-04-24 |
NL171909B (nl) | 1983-01-03 |
DK143810C (da) | 1982-03-29 |
FR2156777A1 (de) | 1973-06-01 |
AR211222A1 (es) | 1977-11-15 |
YU258972A (en) | 1980-04-30 |
FI55210B (fi) | 1979-02-28 |
SU446127A3 (ru) | 1974-10-05 |
DE2265477B1 (de) | 1980-02-07 |
DK143810B (da) | 1981-10-12 |
NL171909C (nl) | 1983-06-01 |
DD103923A5 (de) | 1974-02-12 |
NO136155C (no) | 1977-07-27 |
SE374387B (de) | 1975-03-03 |
HU168328B (de) | 1976-03-28 |
DE2250822A1 (de) | 1973-05-30 |
GB1391720A (en) | 1975-04-23 |
DE2250822B2 (de) | 1980-05-22 |
JPS5133563B2 (de) | 1976-09-20 |
DE2250822C3 (de) | 1981-02-12 |
NO136155B (no) | 1977-04-18 |
FI55210C (fi) | 1979-06-11 |
ZA727434B (en) | 1973-08-29 |
FR2156777B1 (de) | 1979-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2824765C2 (de) | Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Asphalten und Schwermetallen aus einem diese enthaltenden schweren Kohlenwasserstoffgemisch und die dabei erhaltenen Kohlenwasserstofföle | |
DE2729508C2 (de) | ||
DE3246134C2 (de) | ||
DE2729533C2 (de) | ||
DE2831061C2 (de) | ||
DE2215664C3 (de) | ||
DE2215665C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Benzin und raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffen | |
DE1645826B1 (de) | Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials | |
DE3414788A1 (de) | Katalytisches kohleverfluessigungsverfahren | |
DE2635388A1 (de) | Kohleverfluessigungsverfahren | |
DE69504657T2 (de) | Mehrschicht katalysatorbed anordnung für tiefhydroentschwefelung | |
DE1770575A1 (de) | Verfahren zum Hydrieren von Kohlenwasserstoffen | |
DE3835495A1 (de) | Zweistufiges katalytisches kohlehydrierungsverfahren unter extinktionsrueckfuehrung von fraktionen schwerer fluessigkeit | |
DE69304725T2 (de) | Hydrobehandlungsverfahren | |
DE2265477C2 (de) | Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung | |
DE1470591A1 (de) | Verwendung eines Katalysators,der Platin auf einem Kieselsaeure-Tonerdetraeger enthaelt,zur Verringerung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdoeldestillat | |
DE2344251C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrokrackung einer Schwefel, Asche und Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickung | |
DE2728538A1 (de) | Verfahren zum verfluessigen von kohle | |
DE2735609A1 (de) | Verfahren zur verfluessigung von kohle | |
DE3243143A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von kohle in ethylacetatloesliche produkte bei einem kohleverfluessigungsverfahren | |
DE3229898A1 (de) | Verfahren zur hydrobehandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen materials | |
DE2259959C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Heizölen durch Asphaltenabtrennung und zweistufige katalytische hydrierende Entschwefelung | |
DE2821310A1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen gewinnung eines als kraftstoff geeigneten, durch atmosphaerendruckdestillation abtrennbaren rueckstandsoels mit niedrigem schwefelgehalt und eines oder mehrerer durch atmosphaerendruckdestillation abtrennbarer kohlenwasserstoffoeldestillate(s) aus einer bitumenkomponente als einsatzmaterial | |
DE3246680A1 (de) | Verfahren zur hydroentmetallisierung eines fluessigen kohlenwasserstoffmaterials | |
DE2043184B2 (de) | Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts von schweren Kohlenwasserstoffölen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OD | Request for examination | ||
OD | Request for examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |