DE3246680A1

DE3246680A1 - Verfahren zur hydroentmetallisierung eines fluessigen kohlenwasserstoffmaterials

Info

Publication number: DE3246680A1
Application number: DE19823246680
Authority: DE
Inventors: Alan G. 94530 El Cerrito Calif. Bridge; David F. 94611 Oakland Calif. Strahorn
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1982-12-16
Publication date: 1983-07-07
Also published as: JPS58118892A; NL8204949A; CA1209510A; GB2112412A; GB2112412B

Description

A *

Verfahren zur Hydroentmetallisierung eines flüssigen Kohlenwasserstoffmateriala

Die Erfindung betrifft die katalytische Hydroentmetallisierung von Kohlenwasserstoffölen/ insbesondere flüssigen Erdölrückständen oder Schieferölen/ die erhebliche Mengen an gelösten Metallen und Schwefel enthalten. 5

Die atmosphärische Destillation oder Vakuumdestillation von rohem Erdöl liefert ein Residuum (Bodenrückstand), das erhebliche Mengen an Asphaltenen und anderen Kohlen- . Wasserstoffen, die oberhalb ungefähr 315⁰C (600⁰P) sieden, Schwefel sowie gelöste Metallverunreinigungen enthält, in ähnlicher Weise enthält Schieferöl hochsiedende Kohlenwasserstoffe und oft erhebliche Mengen an gelösten Metallen. Es ist wichtig, zur weiteren Verarbeitung des Kohlenwasserstoffgehalts des Residuums seine hochsiedenden Materialien in wirtschaftlich attraktive niedrigersiedende Kohlenwasserstof fmaterialien umzuwandeln. Desgleichen wird Schieferöl weiter verarbeitet, um seine Ausbeute an den gewünschten niedrigsiedenden Materialien zu maximieren. In der US-PS 3 558 474 wird ein repräsentatives Verfahren beschrieben, bei dessen Durchführung Vanadinsulfid in einem schweren Residuum aufgeschlämmt, worauf in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt wird. Bei der Durchführung dieses Verfahrens bewirkt der Katalysator drei Reaktionen, und zwar reagiert er zuerst mit den Metallen und anderen Verunreinigungen oder absorbiert diese physikalisch, zweitens katalysiert er die Umwandlung von Schwefel zu Schwefelwasserstoff und drittens bewirkt er die gewünschten KohlenwasserstoffUmwandlungen. Dieses Einstufenverfahren

ist jedoch mit erheblichen Nachteilen behaftet. Die Metallverunreinigungen neigen zu einer Entaktivierung der Akti- . vität des Katalysators bezüglich der anderen zwei Reaktionen/ und die Schwefelverunreinigungen neigen zu einer Entaktivierung der Aktivität des Katalysators für die Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktionen. Um dem gegenzuwirken, muß man die Reaktionstemperatur erhöhen, was zu Ausbeuteverlusten führt, oder große Überschüsse an relativ teurem Katalysator verwenden.

Man hat erkannt, daß es von Vorteil ist, diese Reaktionen getrennt durchzuführen. Hastings et al. beschreiben in ihrem Artikel "Demetallization Cuts Desulfurization Costs" in "The Oil and Gas Journal", 30. Juni 1975 auf den Seiten 122 - 130, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Dreistufenverfahren aus einer Entmetaliisierung, anschließender Entschwefelung und darauffolgender Kohlenwasserstoffumwandlung durchgeführt wird. Eine ähnliche Lehre ist den US-PS'en 3 767 569 und 3 975 259 zu entnehmen. Diese beschreiben die gleichzeitige Entmetallisierung und Entschwefelung von Residua, während die US-PS 3 841 996 ein Umlaufverfahren für die katalytische Hydfoentschwefelung und Hydrocrackung eines Residuums zum Inhalt hat. Die zuletzt genannte US-PS schlägt eine Vorbehandlung zur ■ Entfernung von Metallen vor, diese Vorbehandlung erfolgt jedoch nur wahlweise in der Weise, daß die Entmetallisierung gegebenenfalls in dem Umlaufsystem ausgeführt wird. Die US-PS 3 975 259 und 4 214 997 beschreiben die Verwendung von Aufschlämmungen von Katalysatorteilchen, insbesondere Aufschlämmungen aus kolloidalen Katalysatorteilchen, um verschiedene Hydroprocessing-Reaktionen durch-, zuführen. Diese kolloidalen Teilchen sind natürlich nur

sehr schwer aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen.

Bei der Durchführung einer Dekontaminierungsreaktion, wie einer Hydroentmetallisierung, bietet ein Chargenverfahren oder ein Festbettverfahren mit einer behinderten Strömung (fixed bed plug-flow process) Vorteile.. Bei der Durchführung-dieser beiden Verfahren liegt das Endprodukt in Form eines weitgehendst dekontaminierten Materials in der Reaktionszone vor. Im Falle einer kontinuierlich arbeitenden, mit einem Rührer versehenen Rückmischreaktionszone liegt das Endprodukt lediglich in Form eines Gleichgewichtsproduktes vor, wobei.neu hinzukommende Verunreinigte Beschickung mit dem dekontaminierten Reaktionsprodukt im Gleichgewicht steht. Dies ist natürlich in den Situationen ungünstig, in denen das nichtentfernte Metall die Katalysatoren für die Entschwefelungsreaktion und/oder die Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion entaktivieren kann. Das Chargenverfahren ist im Hinblick auf die möglichen Durchsätze in einer Großraffinerie uninteressant. In ähnlicher Weise sind Festbettverfahren mit behinderter Strömung für eine Behandlung von rohen Residua nicht zweckmäßig, da das vordere Ende'des Bettes schnell mit Metallen, Schwefel, Koks, Salzen oder ähnlichen Feststoffen verstopft wird, die sich in diesen Destillationsrückständen finden oder darin gebildet werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten katalytischen Hydroentmetallisierungsverfahrens zur Verarbeitung von mit Metallen kontaminierten Erdölmaterialien einschließlich Erdölresidua und Schieferölen, welches in der Lage ist, (a) in wirksamer Weise Metalle bis zu niedrigen Gehalten zu entfernen, (b) eine kontinuierliche Verfahrensweise ermöglichen und (c) eine einfache Isolation des entmetallisierten Produktes von dem Entmetallisierungskatalysator zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Durch die Erfindung wird demgemäß ein Verfahren zur katalytischen Hydroentmetallisierung eines Erdölmaterials, ausgewählt aus Schieferölen und Residua, die eine erhebliche Menge an Materialien enthalten, die oberhalb 315°C (600⁰F) sieden und ferner 0,5 bis 10 Gew.-% organischen Schwefel und 20 bis 2000 ppm (bezogen auf das Gewicht) Metalle enthalten, geschaffen. Dieses Verfahren besteht darin, das Ausgangsmaterial mit gasförmigem Wasserstoff in einer Menge, die minimal oberhalb der Sättigungsmenge liegt, und einen festen Entmetallisierungskatalysator, der als mikroporös charakterisiert werden kann und eine gleichmäßige zwischen 0,05 und 0,3 mm (50 bis 300 mesh) liegende Teilchengröße aufweist, unter Bildung einer dreifachen Aufschlämmung zu vermischen, die Aufschlämmung in einem gerührten Zustand durch eine längliche rohrförmige Reaktionszone, die mit Innenrissen versehen ist (plug flow) zu schicken und derart ausgestaltet ist, daß eine Aufschlämmungsgeschwindigkeit zwischen 0,3 und 4,5 m/s (1,0 bis 15 ft/sec) erzielt wird, wobei diese Aufschlämmungsgeschwindigkeit dazu ausreicht, die festen Katalysatorteilchen in Suspension zu halten und eine mittlere Aufschlämmungsverweilzeit in der Reaktionszone von 1,5 bis 15 min bei einer Temperatur von 400 bis 48O⁰C (750 bis 900⁰F) aufrechtzuerhalten. Der Ablauf aus der Reaktionszone wird in eine Feststoff-Katalysator-enthaltende Phase und eine Feststoff-Katalysator-freie entmetallisierte Produktphase aufgetrennt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird

der Metallgehalt des Materials um einen Faktor um wenigstens 5 gegenüber dem ursprünglichen Wert von 20 bis 2000 · ppm (bezogen auf das Gewicht) auf 0 bis 40 ppm (bezogen auf das Gewicht) vermindert.
5

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Aktivität von 2 Hydro-. entmetallisiefungskatalysatoren als Funktion der Zeit;

Fig. 2 ein Fließbild eines erfindungsgemäßen Hydroentmetallisierungsverfahrens;

Fig. 3 teilweise im Schnitt eine andere Reaktorausgestaltung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.

Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, die in vorteilhafter Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, enthalten erhebliche Mengen an Metallen, beispielsweise 20 bis 2000 ppm (bezogen auf das Gewicht) Metalle, vorzugsweise 75 bis 1500 ppm (bezogen auf das Gewicht) Metalle und insbesondere 100 bis 1000 ppm (bezogen auf das Gewicht) Metalle. Diese Metalle liegen im allgemeinen als in der Kohlenwasserstoffbeschickung lösliche organoraetallische Verbindungen vor. Die vorliegenden Metalle bestehen im allgemeinen in erster Linie aus Nickel und Vanadin, es kann sich jedoch auch beispielsweise um Eisen, Kupfer und Arsen handeln. Die Mengen und Mengenverhältnisse der Metalle schwanken in Abhängigkeit von der Art des Kohlenwasserstof fausgangsmaterials. Ist das Ausgangsmaterial ein Erdölresiduum, dann enthält es Nickel und Vanadin als Haupt-

- ίο -

metal!verunreinigungen/ wobei diese Materialien in Mengen von 50 bis 2000 ppm (bezogen auf das Gewicht) und insbesondere in Mengen von 75 bis 1500 ppm (bezogen auf das Gewicht) vorliegen. Ist das Ausgangsmaterial ein . Schieferöl/ dann ist Arsen die häufigste Verschmutzung und liegt in Mengen von 20 bis ungefähr 200 ppm (bezogen auf das Gewicht) und insbesondere in Mengen von 20 bis 150 ppm (bezogen auf das Gewicht) vor.

Gemäß einer ersten Ausführungsform besteht das eingesetzte Ausgangsmaterial aus einem atmosphärischen Petroleumresiduum oder einem Vakuumpetroleumresiduum, d. h., es handelt sich um das Bodenprodukt einer atmosphärischen Destillation oder einer Vakuumdestillation eines rohen Erdöls. Derartige Materialien zeichnen sich dadurch aus, daß sie in einer erheblichen Menge Materialien enthalten, die oberhalb 315°C (600⁰F) sieden, und außerdem erhebliche Mengen an organischem Schwefel, wie beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, enthalten. Diese ErdÖlresidua, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, können gegebenenfalls zuvor verarbeitet worden sein, beispielsweise können sie zur Entfernung von Salzen gewaschen worden sein.

Die Residuumbeschickungsmaterialien können vorher einer Entasphaltierungsbehandlung unterzogen werden. Ohne eine derartige Behandlung können sie bis zu 50 Volumenprozent Asphaltine enthalten.

Werden die Beschickungsmaterialien zuvor einer Entasphaltierungsbehandlung unterzogen, beispielsweise einer Lösungsmittelentasphaltierung, wie z. B. einer Propanentasphaltierung, dann kann ihr Asphaltingehalt im allgemeinen auf

erheblich weniger als 10 Volumenprozent und oft auf praktisch Null herabgesetzt werden. Die Entasphaltierung setzt jedoch nicht den Gehalt an Metallverunreinigungen in dem entasphaltierten öl auf geeignete Gehalte herab.

Beispiele für geeignete Beschickungsmaterialien sind die 315°C (600°F)+-Residua und Schieferöle, die in der Tabelle I zusammengefaßt sind. In der Tabelle I sind ferner repräsentative Metallgehalte aufgeführt, wie sie im allgemeinen in jedem dieser Beschickungsmaterialien festgestellt werden.

Tabelle I

Beschickungsmaterial und spezifisches ■ Gewicht, ° API _____

Metallgehalt, ppm, bezogen

auf das Gewicht

. Nickel plus Andere BeVanadin standteile

Vakuumresiduum eines Arabian Heavy Crude Oil, 4,6°

Vakuumresiduum eines Venezuelan Crude Oil, 10,9°

Vakuumresiduum eines California Crude Oil, 5,4°
Vakuumresiduum eines Iranian Heavy Crude Oil, 6,3°

Atmosphärisches Residuum eines Iranian Heavy Crude Oil, 14,4 °

Atmosphärisches Residuum eines Arabian Heavy Crude Oil, 11,5°

Schiefere! I, 18,8 - 19,7° Schieferöl II, 20,2°

220

666

294

462

224

124

28 Arsen 33 Arsen

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Bei dem zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydroent¹-metallisierungsreaktion eingesetzten Katalysator handelt es sich um ein festes, in Form von Einzelteilchen vorliegendes Material. Die Teilchengröße sollte gleichmäßig innerhalb eines Bereiches von 0,05 und 0,30 mm (50 bis 300 mesh) liegen, d. h., daß die Katalysatorteilchen gleichmäßig durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,30 mm hindurchgehen und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,05 mm zurückgehalten werden sollten. Vorzugsweise sind die Teilchen gleichmäßige Teilchen innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,20 mm und insbesondere 0,07 bis 0,15 mm (70 bis 250 mesh bzw. 100 bis 200 mesh). Katalysatorteilchen innerhalb dieses Bereiches sind insofern vorteilhaft, als sie klein genug sind, um in dem Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, das behandelt werden soll, suspendiert und zu einer Aufschlämmung verarbeitet werden zu können, wobei sie jedoch groß genug sind, um vollständig aus dem behandelten Produkt durch herkömmliches Zentrifugieren, Filtrieren oder dgl. wiedergewonnen werden zu können. Ferner bietet diese Teilchengröße Vorteile insofern, als die Teilchen in preisgünstiger Weise durch Sprühtrocknungsmethoden hergestellt werden können, daß sie große Oberfläche:Masse-Verhältnisse aufweisen und sehr hohe Metallabsorptionsgrade ermöglichen. Grade von bis zu 50 bis 150 % des ursprünglichen Katalysatorgewichts können festgestellt werden. Darüber hinaus sind Katalysatorteilchen dieser Größe bezüglich der Wasserstoffverwertung wirksamer als die größeren Teilchen, die in Festbettentmetallisierungssystemen benötigt werden.

Die Teilchen mit gleichmäßiger Größe sind vorzugsweise mikroporös. Im Falle von größeren Teilchen, beispiels-

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weise Pellets mit einer Größe von 1,3 bis 3,0 mm (4 bis 16 mesh) besteht oft ein Bedarf an einer makroporösen Struktur, die hier nicht erforderlich ist. In vorteilhafter Weise weist der Katalysator eine innere Oberfläche von wenigstens 100 m²/g und vorzugsweise 200 bis 1500 m²/g und in ganz besonders bevorzugter Weise zwischen 300 und 1200 mVg auf.

Es werden zwei allgemeine Klassen von Katalysatoren in geeigneter Weise verwendet. Die erste Klasse besteht aus auf einem Träger abgeschiedenen, aus Nichtedelschwermetallen bestehenden Sorptionskatalysatoren, wobei der. Träger aus irgendeinem inerten Träger bestehen kann, beispielsweise einem organischen Oxid oder einem kieselsäureartigen Träger oder Aktivkohle oder dgl., wobei die gewünschten Metalle auf der Oberfläche abgeschieden sind. Derartige Träger bestehen beispielsweise aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Boroxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Aktivkohle. Die Metalle können aus den Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt werden und bestehen beispielsweise aus Nickel, Wolfram, Molybdän, Kobalt oder dgl. oder Mischungen davon. Eisen und Vanadin sind ebenfalls geeignete Metalle. Die Metal-Ie liegen im allgemeinen als Oxide oder Sulfide vor. Herkömmliche bekannte auf einem Träger abgeschiedene Hydroprocessingkatalysatoren, wie NiMo, NiW, CoMo oder CoW auf Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder Aktivkohle können verwendet werden. Andere Beispiele für auf einem Träger abgeschiedene Metallkatalysatoren sind NiFe, NiCo oder NiV. Die Menge an Metall auf dem Katalysator muß nicht hoch sein. Metallmengen von 1 % oder weniger, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, liefern

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gute Ergebnisse. Wenn auch Mengen von bis zu 10 oder 15
Gew.-% oder mehr verwendet werden können und in den Rahmen der Erfindung fallen/ so bietet der Einsatz derartiger Mengen keine Vorteile/ sondern ist sogar vielmehr
nachteilig im Hinblick auf die höheren Kosten und die geringere Entmetallisierungskapazitat.

Der zweite Typ von Katalysatoren, der zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, besteht

aus nichtmetallischen Sorptionskatalysatoren mit einer
großen Oberfläche. Diese Katalysatoren können aus den
vorstehend erwähnten Trägern bestehen, auf deren Oberfläche absichtlich keine Metalle abgeschieden sind. Diese
Materialien sind für die Entmetallisierungsreaktion wirksam. Man nimmt mit Sicherheit an, daß diese Materialien
nach einem Selbstkatalyseverfahren arbeiten. Sie zeigen
anfänglich eine niedrige Entmetallisierungsaktivitat,
nachdem sie jedoch kleine Mengen an Metall absorbiert haben, steigt ihre Aktivität an. Diese Katalysatoraktivität-Zeit-Beziehung geht graphisch aus der Fig. 1 hervor,

welche das Ausmaß der Absorption von Metall aus einem Metall enthaltenden Erdölbeschickungsmaterial als Funktion der Zeit im Falle von zwei Katalysatoren wiedergibt. Der erste Katalysator, und zwar der Katalysator A, ist ein

auf einem Träger abgeschiedener Metall enthaltender Katalysator. Wie ersichtlich ist, zeigt er eine anfängliche
hohe Aktivität, die allmählich im Verlaufe der Verwendung abfällt, wobei eine Vergiftung und eine Beladung mit dem Metall aus dem Ausgangsmaterial erfolgt. Der zweite Katalysator, und zwar der Katalysator B, ist ein metallfreier Katalysator. Er besitzt nur eine niedrige anfängliche
Aktivität, die mit der Metallabscheidung zunimmt. Nachdem

eine erhebliche Beladung, beispielsweise in einem Ausmaß von 1 %, erzielt worden ist, beginnt dieses Material wie ein zuvor beladener Katalysator zu wirken und zeigt einen allmählichen Abfall der Aktivität im Verlaufe seines Ein-Satzes.

Bevorzugt erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren sind diejenigen mikroporösen Katalysatoren auf der Basis von Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Äluminiumoxid-Siliziumdioxid, die gegebenenfalls zugesetzte Metalle enthalten. Katalysatoren auf der Basis von Aktivkohle werden am meisten bevorzugt. Aktivkohle bietet erhebliche Kostenvorteile. Sie ist selbst billig und ermöglicht eine billige Wiedergewinnung von Metallen durch Verbrennung. Besonders bevorzugte Katalysatoren bestehen aus Aktivkohle ohne zugesetztes Metall sowie aus Aktivkohle, die bis zu 1 Gew.-% CoMo, CoW, NiW, NiMo oder NiV trägt.

Die Fig. 2 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß welchem eine Kohlenwasserstoffbeschikkung, in diesem Falle ein Arabisches Schwerölresiduum, das 250 ppm Metalle und 5 Gew.-% Schwefel enthält und gegebenenfalls zuvor entsalzen und/oder entasphaltiert worden ist, der Hydroentmetallisierungseinheit durch die Leitung 11 und mittels der Pumpe 12 zugeleitet wird. In Form von Einzelteilchen vorliegender frischer Katalysator wird dem ölausgangsmaterial durch die Leitung 14 zugeführt. Der Katalysator ist eine Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 0,07 bis 0,15 mm und besitzt einen mittleren Porendurchmesser von ungefähr 4,0 nm und eine Oberfläche von 500 bis 750 m^z/g. Der Auffrischkatalysator wird in einer Menge von ungefähr 0,071 bis 1,42 1 und vorzugsweise unge-

fähr 0,042 bis ungefähr 0,071 1 und insbesondere 0,283 1 pro Barrel des ölausgangsmaterials (0,0025 bis 0,05,' 0,005 bis 0,0025 bzw. 0,01 cubic feet per barrel) zugesetzt. Der feste Katalysator wird durch Katalysatoraufgabetrichter 15 und 16 zugeführt, wobei einer verschlossen ist und über die Katalysatorbeschickungsleitung 17 gefüllt wird, während der andere die Leitung 14 versorgt. Der sich in Einsatz befindliche Aufgabetrichter steht unter erhöhtem Druck, so daß das Beschickungsmaterial nicht zurückgeblasen wird. Der Druck wird in zweckmäßiger Weise durch Wasserstoff aufrechterhalten, der von der .Wasserstoff zuführleitung 19 durch die Katalysatoraufgabetrichterdruckleitung 20 erzeugt wird. Die erhaltene öl/Katalysator- Auf schlämmung wandert durch die Leitung 21, wird mit ungefähr 2/3 Barrel pro Barrel Rezyklisierungskatalysatoraufschlämmung, die über die Leitung 41 zugeführt wird, unter Bildung.einer gewöhnlich aus zwei Phasen bestehenden Reaktorbeschickungsaufschlämmung, die selbst aus ungefähr 1/8 bis 1/2 und insbesondere 1/6 bis 2/5 und vorzugsweise ungefähr 1/3 Volumen festem Katalysator und zum Rest aus flüssigem öl besteht, vermischt. Dies entspricht einem Feststoff:Flüssigkeits-AusgangsmaterialVolumenverhältnis von 1:7 bis 1:1 und insbesondere 1:5 bis 2:3 und vorzugsweise ungefähr 1:2. Diese Mischung wird durch die Aufschlämmungspumpe 22 gepumpt, mit weiterem Wasserstoff (bis zu insgesamt zugesetztem Wasserstoff von ungefähr 7080 bis 42480 und insbesondere 14150 1/Barrel der ölbeschickung), der über die Leitung 19 zugeführt wird, zur Gewinnung der erforderlichen drei Phasen Peststoff-Flüssigkeit-Gas-Aufschlämmung vermischt und auf ungefähr 400 bis 48O⁰C und vorzugsweise ungefähr 430 bis 480⁰C und irisbesondere ungefähr 440⁰C in dem Beschickungserhitzer 24 er-

hitzt. Die erhitzte Mischung wird kontinuierlich dem länglichen rohrförmigen Reaktor 25 über die Leitung 26 unter einem Druck von ungefähr 73 bis 201 atü und vorzugsweise 110 bis 183 atü zugeführt. Die Länge des Reaktors 25 ist derartig bemessen, daß eine mittlere Aufschlämmung sverweilzeit von ungefähr 1,5 bis ungefähr 15 min und vorzugsweise ungefähr 2,5 bis ungefähr 10 min aufrechterhalten wird. Die Durchmesser der Rohre in dem Reaktor 25 ist derart bemessen, daß eine mäßige lineare Aufschlämmungsgeschwindigkeit von 0,3 bis 4,5 m/s und vorzugsweise 0,6 bis 3,0 m/s aufrechterhalten wird. Derartige Geschwindigkeiten sind hoch genug, um· eine Teilchensedimentation auf einem Minimum zu halten, jedoch niedrig genug, um die Reaktorwanderosion und die Katalysatorzersetzung zu Feinteilchen auf einem Minimum zu halten. Die Metalle in der Beschickung werden auf dem Katalysator in dem Reaktor 25 absorbiert. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, kann der Reaktor 25 verschiedene statische oder aktive Mischeinrichtungen zur Begünstigung einer Kar talysatordispersion und einer Wasserstoffauflösung in dem Beschickungsmaterial aufweisen. Das entmetallisierte Produkt wird aus dem Reaktor 25 durch die Leitung 26 dem Ausfällgefäß 27 zugeleitet, in welchem restlicher Wasserstoff entfernt und über Kopf über die Leitung 29 abgezogen wird, Die Menge an restlichem Wasserstoff kann klein sein, da die ursprünglich zugesetzte Menge im allgemeinen derartig gesteuert wird, daß sie nicht erheblich den Bedarf übersteigt. Dies erfolgt aus zwei Gründen, und zwar erstens um Verluste auf einem Minimum zu halten und zweitens, um eine maximale Flüssigkeitsfüllung in den Reaktoren zu gewährleisten. Der überschüssige Wasserstoff kann verworfen werden, wird jedoch entweder rezykliert oder für weitere Verarbeitungszwecke eingesetzt. Das Bodenprodukt in

der Ausfälleinrichtung besteht aus einer Aufschlämmung aus entmetallisiertem öl und Katalysator und wird durch die Leitung 30 dem Katalysatortrennhydroklon 31 zugeleitet. In dem Hydroklon 31 wird eine leichte Phase aus öl und bis zu ungefähr 100 ppm (bezogen auf das Gewicht) Kata lysator durch die Leitung 32 dem Filter 34 zugeleitet, wo der restliche Katalysator abgetrennt wird und ein im wesentlichen katalysatorfreies entmetallisiertes (gewöhnlich weniger als 20 ppm Metall) ölproduktfiltrat zurückbleibt, das durch die Leitung 35 abgezogen und gewöhnlich einem weiteren Hydroprocessing, wie einer Hydroentschwefelung oder Hydroumwandlung in bekannter Weise, unterzogen wird. Das in dem Hydroklon 31 gebildete schwere Produkt ist ein an Katalysator angereichertes Produkt, das durch die Leitung 36 abgezogen und einem zweiten Hydroklon 37 zugeführt wird. In dem Hydroklon 37 wird das mit Katalysator angereicherte Produkt in eine kohlenwasserstoffreiche Fraktion, die der Leitung 26 über die.Leitung 39 zugeführt wird, und in eine Katalysatorkonzentratfraktion, die durch die Leitung 41 abgezogen und der Leitung 21 zugeführt wird, aufgetrennt. Ein Teil der Katalysatorkonzentratfraktion wird aus der Leitung 41 durch die Leitung 42 entfernt, mit dem in dem Filter 34 gewonnenen Katalysator vereinigt, der durch die Leitung 44 zugeführt wird, und dem Dekantiergefäß 45 zugeführt, in welchem ungefähr 0,071 bis ungefähr 1,42 1 Katalysator pro Barrel ölbeschickungsmaterial durch die Leitung 46 abgezogen und ge-.gebenenfalls verworden werden, jedoch vorzugsweise zur Gewinnung des Metallgehaltes durch nichtgezeigte Maßnahmen behandelt werden. Die flüssige Phase, die in dem Dekantiergefäß 45 anfällt, wird der Beschxckungsleitung 11 durch die Leitung 47 und die Rezyklierungspumpe 49 zugeleitet.

Die Katalysatorteilchen mit einer Größe von 0,05 bis 0,3 mm ermöglichen die bequeme Verwendung einer Vielzahl alternativer Feststoff/Flüssigkeits-Trennvorrichtungen zur Katalysatorwiedergewinnung, beispielsweise den Einsatz einfacher Filter, Absetzvorrichtungen oder dgl. Diese Einheiten können ohne Abweichen von der Erfindung durch andere Einheiten oder Maßnahmen ersetzt sein. In ähnlicher Weise können dann, wenn andere metallverunreinigte Beschickungsmaterialien eingesetzt werden, entsprechende Änderungen der Arbeitsbedingungen durchgeführt werden.

Beispielsweise kann dann, wenn ein Schieferöl, das 20 bis 100 ppm Arsen enthält, verarbeitet wird, die Reaktionstemperatur in dem Bereich zwischen 400 und 480⁰C liegen, wobei jedoch Drucke von 7 bis 146 atü und Verweilzeiten von 1,5-5 min bevorzugt werden.

Die Fig. 3 zeigt eine Reaktorausgestaltung, die eine Alternative zu der in Fig. 2 gezeigten Ausgestaltung darstellt.

Der Reaktor 50 der Fig. 3 kann in das Verfahren gemäß Fig. 2 als Ersatz für den Reaktor 25 integriert werden. Der Reaktor 50 wird über die Leitung 51 mit einer Aufschlämmung aus Metall enthaltendem Kohlenwasserstoffölbeschickungsmaterial, Katalysator und Wasserstoff beschickt. Das Katalysator:öl-Verhältnis entspricht dem vorstehend beschriebenen, während das Wasserstoff:öl-Verhältnis niedriger ist. Die Aufschlämmung wird durch die länglichen Reaktionsrohre 52, 52a, 52b etc. geschickt, wobei diese Rohre derartig bemessen sind, daß die im

Zusammenhang mit der Beschreibung von Fig. 2 angegebenen Geschwindigkeiten und Verweilzeiten eingehalten werden.

In dem Rohr 52b befindet sich ein Innenmischer 54. Dieser ist derartig angebracht, daß er periodisch ersetzt werden kann, wenn er aufgrund einer zu starken Beladung den Aufschlämmungsstrom einzuengen beginnt. Die Rohre 52 etc. sind horizontal. In der Fig. 2 wurde eine vertikale Rohranordnung gezeigt. Jede Anordnung arbeitet zufriedenstellend, wobei jedoch der horizontalen Rohranordnung der Vorzug zu geben ist, da sie das Ausmaß der Füllung des Reaktors mit Flüssigkeit maximiert und Gasleerstellen auf einem Minimum hält. Eine andere Hilfe zur Verhinderung von Gasleerstellen ist eine stufenweise erfolgende Wasserstoff zugabe durch die Wasserstoffeinlasse 55 und 55a, die durch die Beschickungsleitung 56 versorgt werden. Die stufenweise Wasserstoffzugabe ermöglicht die Aufrechterhaltung der gewünschten Sättigung der Flüssigkeit mit Wasserstoff in dem Reaktor, ohne daß dabei erhebliche Überschüsse in frühen Reaktionsstüfen zugesetzt werden müssen. Die gesamte Wasserstoff:öl-Beschickung ähnelt der gemäß Fig. 2.

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Claims

Patentanwälte ■ European Patent Attorneys Dr. Müllcr-Bore und Partner · POB 880720 - D-8000 München 88

«Br. W. Müller-Bore t Dr. Paul Deufel

Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing. Dr. Alfred Schön

Dipl.-Chem.

Werner Hertel

Dipl.-Phys.

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing.

C 3394

Chevron Research Company

525 Market Street San Francisco, CA 94105 / USA

Verfahren zur Hydroentmetallisierung eines flüssigen Kohlenwasserstoffmaterials

Patentansprüche

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/1.!Verfahren zur Hydroentmetallisierung eines flüssigen Kohlenwasserstoffmaterials/ das 20 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht, gelöste Metalle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Material mit gasförmigem Wasserstoff in einer bezüglich der Sättigung überschüssigen Menge und einem festen Entmetallisierungskatalysator, der mikroporös ist und eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,3 mm (50 - 300 mesh) besitzt, unter Bildung einer Dreiphasenaufschlämmung vermischt wird,

b) die Aufschlämmung durch eine längliche rohrförmige Reaktionszone unter Einstellung einer Aufschlämmung.sgeschwindigkeit von 0/3 bis 4,5 m/s (1 - 15 ft./ sec.) und einer mittleren Verweilzeit in der Reaktionszone von 1/5 bis 10 min bei einer Temperatur von 400 bis 480⁰C (750 bis 900⁰F) zur Abscheidung wenigstens eines Teils der Metalle auf dem festen Entmetallisierungskatalysator unter Bildung einer entmetallisierten Kohlenwasserstoffaufschlämmung 10. geschickt wird und

c) die entmetallisierte Kohlenwasserstoffaufschlämmung aus der Aufschlämmungszone entfernt und aus der entmetallisierten Kohlenwasserstoffaufschlämmung ein entmetallisierter Kohlenwasserstoff, der frei von Entmetallisierungskatalysator ist, gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator in einem Volumenverhältnis zu dem Kohlenwasserstoffmaterial von 1:1 bis 1:7 verwendet wird.
3'. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchschicken.durch einen länglichen rohrförmigen Reaktor unter einem.Wasserstoffdruck von 73 bis 201 atü (1000 bis 2750 psig) erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3/ dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Kohlenwasserstoffmaterial ein Erdölresiduum ist und die Metalle aus Nickel und Vanadin bestehen.
5. Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone eine horizontale Reaktionszone ist. .
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte feste Entmetallisierungskatalysator aus anorganischen oxidischen oder kieselsäurehaltigen Materialien oder Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 100 m²/g besteht. 10
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator zusätzlich ein Nichtedelmetall enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator Aktivkohle enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator eines oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Nickel, Vanadin, Kobalt und Wolfram, enthält,
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator im wesentlichen aus Aktivkohle besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte flüssige Kohlenwasserstoffmaterial aus einem Erdölresiduum besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffdruck von 110 bis 183 atü (1500 bis 2500 psig), eine Temperatur von 430 bis 480⁰C (800 bis

900⁰F), eine Verweilzeit von 2,5 bis 10 min und eine Aufschlänunungsgeschwindigkeit von 0,6 bis 3,0 m/s (2 bis 10 ft/sec.) eingehalten werden.
13. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte flüssige Kohlenwasserstoffmaterial aus einem Schieferöl besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffdruck von 73 bis 146 atü (1000 bis 2000 psig), eine Temperatur von 430 bis 480^eC (800 bis 900⁰F), eine mittlere Verweilzeit von 1,5 bis 5 min und eine AufschlMmmungsgeschwindigkeit von 0,6 bis 3,0 m/s (2 bis 10 ft./see.) eingehalten werden.