DE2263992C3 - Verfahren zur Gewinnung von Thionaphthen aus Steinkohlenteer oder dessen Gemischen mit anderen aromatischen Rohstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Thionaphthen aus Steinkohlenteer und dessen Gemischen mit anderen aromatischen Rohstoffen.

Einige seit langem bekannte Gewinnungsmethoden ilir Thionaphthen gehen von reinem Steinkohlenteer aus. Dabei gestaltet sich die Abtrennung des Hauptbegleitstoffes Naphthalin auf physikalischem Weg recht schwierig, weil es nahezu die gleichen Eigenschaften wie Thionaphthen besitzt.

Die beschriebenen Verfahren sind deshalb darauf ausgerichtet. Möglichkeiten zur Abtrennung des Thionaphthens von Naphthalin aufzuzeigen.

So gelingt die Isolierung von Thionaphthen aus dem Steinkohlenteer über eine Quecksilber-Additionsverbindung, wobei die Abtrennung von dem so Begleitstoff Naphthalin ermöglicht wird.

Nach einem anderen Verfahren läßt sich Thionaphthen durch partielle Sulfonierung vom Naphthalin abtrennen, weil unter bestimmten Bedingungen bevorzugt die Sulfonsäure des Thionaphthens gebildet wird. Bei der anschließenden Spaltung der Thionaphthensulfonsäure wird dann der Schwefelkörper größtenteils unverändert zurückgeliefert.

Nach einem modifizierten Sulfonierungsverfahren ist es möglich, bei verschiedenen Spalttemperaturen die Trennung eines Gemisches aus Naphthalin-Thionaphthen-Sulfonsäuren herbeizuführen.

Weiterhin gelingt die Abtrennung des Thionaphthens vom Naphthalin mit Natriumamid oder mit Natrium in Gegenwart von Ammoniak. Die gebildete Natriumverbindung des Thionaphthens läßt sich nach Abtrennung von nichtangegriffenem Naphthalin wieder mit Wasser zurückspalten.

Schließlich wird ein Verfahren zur Gewinnung von Thionapbtäen beschrieben, das auf einer Extraktion von Rohnaphthalin mit Lösungsmitteln wie Benzol, XvIo' Tetrahydronaphthalin, Dioxaa, Butylacetat, Spiritus Aceton, oder flüssigem Schwefeldioxid beruht Nach Abtrennung des mehrfach extrahierten Naphthalins wird das Thionaphthen durch Fraktionieren angereichert und gereinigt

Von diesen angeführten Möglichkeiten zur Isolierung von Thionaphthen wird in der Praxis nur die Methode der partiellen Sulfonierung angewendet, da sie gegenüber den anderen Verfahren sowohl in wirtschaftlicher als auch in verfahrenstechnischer Hinsicht Vorteile aufweist. Diese Isoliermethode kann aber zur Gewinnung von Thionaphthen nicht angewandt werden, wenn die Ausgangsölfraktionen z. B. ungesättigte Verbindungen enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von Thionaphthen aus Steinkohlenteer oder dessen Gemischen mit anderen aromatischen Rohstoffen bereitzustellen, das auch in Gegenwai: von ungesättigten Verbindungen zum Erfolg führt.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß man aus dem Steinkohlenteer oder dessen Gemischen mit anderen aromatischen Rohstoffen zunächst in an sich bekannter Weise destillativ eine Fraktion abtrennt, in der das Thionaphthen bis auf 45 bis 55% angereichert ist. dann diese Fraktion, gelöst in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, bei Raumtemperatur über eine Chromatographiersäule laufen läßt, die mit mit einem hochmolekularen Polyalkylenglykol beschichtetem Aluminiumoxid als Adsorptionsmittel gefüllt ist, und die chromatographisch auf über 85% Thionaphthen angereicherten Fraktionen in an ..ich bekannter Weise, z. B. durch Umkristallisieren oder Zonenschmelzen, aufarbeitet

Die bei der erfindungsgemäßen Chromatographie anfallenden, mehr oder weniger angereicherten Zwischenfraktionen werden entsprechend erneut der Chromatographie unterworfen.

Die Anreicherung des Thionaphthens vom aromatischen Rohstoff aus auf einen Thionaphlhengehalt von z. B. 30 bis 50% kann auch in der Weise erfolgen, daß man von vornherein das erfindungsgemäße Chromatographierverfahren anwendet und beispielsweise von einem öl mit 7,5% Thionaphthen ausgeht.

Die Beschichtung des erfindungsgemäß angewandten Adsorptionsmittels erfolgt in der Weise, daß 2 bis 10%. vorzugsweise 5% Polyalkylenglykol. insbesondere Polyäthylenglykol, bezogen auf die Menge Adsorptionsmittel in l-orm einer Lösung mit dem Aluminiumoxid vermengt werden und anschließend das Lösungsmittel wieder verdampft wird. Als Lösungsmittel sind Äther. Alkohole. Ketone sowie aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Zur Beschichtung des Aluminiumoxids eignen sich schwerlösliche, hochmolekulare Polyalkylenglykolemit Kohlenstoffketten in den Alkyleneinheiten von C₂ bis C₄ und mit Molekulargewichten von 10 000 bis 25 000.

Es wurde nämlich gefunden, daß durch die Behandlung des Aluminiumoxids mit Polyalkylenglykol die Trennwirkung des Adsorptionsmittels so gesteigert wird, daß bei erfindungsgemäßem Vorgehen vorzugsweise Thionaphthen isoliert werden kann, während das unbehandelte Aluminiumoxid nur zu unbefriedigenden Ergebnissen führt.

Von besonderem Vorteil für die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die weitere Er-

IO

kenntnis, daß das mit Polyalkylenglykol beschichtete Aluminiumoxid ohne Nachbehandlung mehrmals benutzt werden kann, während nicht beschichtetes Adsorptionsmittel schon nach einmaligem Durchgang inaktiv wird.

Unter aromatischen Rohstoffen sind neben Steinkohlenteer auch stark aromatenhaltige Erdölprodukte zu verstehen. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

100 g Aluminiumoxid-Pulver werden mit einer Lösung von 5 g Polyäthylenglykol 20 000 in 100 ml Aceton gut verrührt und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen wieder in den rieselfähigen Zustand gebracht. Das mit Polyäthylenglykol beschichtete Aluminiumoxid wird in eine Chromatographiersäule von 1 cm Durchmesser und 15 cm Länge eingefüllt.

4 g eines durch Destillieren an Thionaphthen angereicherten Ausgangsmaterials werden in Hexan gelöst und bei Raumtemperatur durch die Chromatographiersäule laufen gelassen. In gleichmäßigen Zeitabständen werden einzelne Fraktionen abgenommen. Der Eindampfungsrückstand dieser Fraktionen zeigt nach der Gaschromatographie-Untersuchung gegenüber der Ausgangszusammensetzung die Anreicherung von Thionaphthen.

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials

33,8% Tiefsiedendes,
15,0% Naphthalin,
50,7% Thionaphthen,
0,3% Hochsiedendes.

Ausbeute und Thionaphthenanreicherung der
Eindampfungsrückstände Ausbeute und Thionaphthenanreicherung der Eindampfungsrückstände

Ausbeute, bezogen auf Einsat?

65,3

24.8

9.9

Thionaphlhengchalt

0 bis 64,0
72,6 bis 85,9
92,4 bis 98.5

Ausbeute, bezogen auf Einsatz (%)	Tliionaphth engehall (%)
59,8 26,4 12,8	3,3 bis 62,6 65,3 bis 793 86,7 bis 96,3

Beispiel 3

Wie im Baispiel 1 werden 100 g Aluminiumoxid mit 10 g Polyäthylenglykol beschichtet und in der gleichen Chroraatographiersäule einer Roh-Thionaphthen - Hexan - Lösung ausgesetzt. In den Eindampfungsrückständen der einzelnen Fraktionen ist die Anreicherung von Thionaphthen wie folgt zu erkennen:

Zusammensetzung des Roh-Thionaphthens

28,8% Tiefsiedendes,
16,4% Naphthalin,
52,2% Thionaphlhen,
2,6% Hochsiedendes.

Ausbeute und Thionaphlhenanreicherung der Eindampfungsrückstände

Ausbeute, bezogen auf Einsatz	Bets	Thionaphthengehalt
46.3	0 bis 48,2
39,7	60,7 bis 82,6
14,0	88,9 bis 97,7
pi e 1 4

Die Zwischenfraktionen mit Thionaphthengehalten von 0 bis 64% und 72,6 bis 85,9% werden entsprechend weiteren Chromatographierstufen unterworfen. Als letzte Reinigungsstufe für die Fraktion mit 92,4 bis 98,5% Thionaphthen dient eine Umkristallisation aus Hexan.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden 100 g Aluminiumoxid mit 2 g Polyäthylenglykol beschichtet und in der gleicht ι Chromatographiersäule dem Durchlauf einer Roh-Thionaphthen-Hexan-Lösung ausgesetzt.

In den Eindampfungsrückständen der einzelnen Fraktionen ist die Anreicherung von Thionaphthen wie folgt zu erkennen:

Zusammensetzung des Roh-Thionaphthens

19,0% Tiefsiedendes, 19,5% Naphthalin,
52,7% Thionaphthen,
8.8% Hochsiedendes.

Die wie im Beispiel I präparierte Aluminiumoxidfüllung einer Chromatographiersäule wird von mehreren Ansätzen einer Roh-Thionaphthen-Hexan-Lösung durchlaufen. Aus der Zusammensetzung der Eindampfungsrückstände geht hervor, daß die Trennungswirkung erhalten bleibt. Die Einsatzmenge wird quantitativ zurückerhalten.

Zusammensetzung des Roh-Thionaphthens

33,8% Tiefsiedendes,

15,0% Naphthalin,

50,7% Thionaphthen,

0,3% Hochsiedendes.

Ausbeute und Thionaphthenanreicherung der Eindampfungsrückstä nde

isbeutc. bezogen auf Einsatz (%)	Thionaphthengehalt (%)
Durchlauf 49,5	0 bis 60,1 66 bis 88,7
17 7	92,8 bis 96,4
12,8

5 Fortsetzung

Ausbeute, bezogen auf Einsatz

2. Durchlauf

48,6 34,9 16,5

3. Durchlauf

49,2 34,8

. 16,0

4. Durchlauf , 52,6 32,6 14,8

Thionaphthengchall

0 bis 53,9 64,0 bis 79,9 85,9 bis 98,5

0 bis 61,5 68,6 bis 83,6 89,5 bis 98,0

. 0 uis 56,1 66,5 bis 82,3 89,5 bis 94,9

IO

Beispiel 5

Ausbeute und Thioiaphthenanreicherung der
Eindampfungsrücksläc de

Ausbeute, bezoeen auf Einsau

86,0
14,0

Thionaphthengehall

0 bis 26,0
^Ί,(),ϋ bis 50,0

Das so chromatographisch auf einen Thionaphthengehalt von 30 bis 50% angereicherte Material kann an Stelle des destillativ auf etwa 50% Thionaphthengehalt konzentrierten Materials im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial zur weiteren Chromatographierung eingesetzt werden.

Vergleichsversuch

Wie im Beispiel 1 wird über eine mit Aluminiumoxid (ohne PoJyalkylengJykol-Beschichtung) gefüllte • Chromatographlersäule eine Roh-Thionaphthen-Hexan-Lösung laufen gelassen. Die Eindampfungsrückstände der einzelnen Fraktionen zeigen gegenüber den Beispielen 1 bis 4 eine geringere Anreicherung 2s von Thionaphthen und außerdem 20% Materialverlust.

Wie im Beispiel 1 werden 100 g Aluminiumoxid mit 5 g Polyäthylenglykol 20 000 beschichtet und das so vorbehandelte Aluminiumoxid in der gleichen Chrornatographiersäule einer Roh-Thionaphthen-Hexan-Lösung ausgesetzt. Ausgangskonzentration des Roh-Thionaphthens beträgt 7,5%.

In den Eindampfungsrückständen der einzelnen Fraktionen ist die Anreicherung von Thionaphthen wie folgt zu erkennen:

Zusammensetzung des Roh-Thionaphthens

50,7% Tiefsiedendes, 17,9% Naphthalin, 7,5% Thionaphthen, 24,0% Hochsiedendes.

Zusammensetzung des Roh-Thionaphthens

19,0% Tiefsiedendes,
19,5% Naphthalin,
52,7% Thionaphthen,
8,8% Hochsiedendes.

Ausbeute und Thionaphthenanreicherung der
Eindampfungsrückstände

Ausbeute, bezogen auf Einsatz

43,8
19,0
17,0

Thionaphthengehali

0 bis 55,1
60,2 bis 70,1
72,2 bis 78,9

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Thionaphthen aus Steinkohlenteer oder dessen Gemischen mit S anderen aromatischen Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Ausgaiigsgemisch zunächst in an sich bekannter Weise destillativ eine Fraktion abtrennt, in der das Thionaphthen bis auf 45 bis 55% angereichert ist, dann diese Fraktion, gelöst in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, bei Raumtemperatur über eine Chromatographiersäule laufen läßt, die mit mit einem hochmolekularen Polyalkylenglykol beschichtetem Aluminiumoxid als Adsorptionsmittel gefüllt ist, und die chromatographisch auf über 85% Thionaphthen angereicherten Fraktionen in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromatographie mit einem Aluminiumoxid, das mit 2 bis 10%, vorzugsweise 5% Polyalkylenglykol, insbesondere Polyäthylenglykol, bezogen auf die eingesetzte Menge Aluminiumoxid, beschichtet worden ist, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Thionaphthengehalt durch eine wie in der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß Anspruch 1 vorgenommene Säulenchromatographie auf 30 bis 50% anreichert.