DE2262633A1

DE2262633A1 - Neue sulfogruppenhaltige 4,4'divinyldiphenyl-verbindungen

Info

Publication number: DE2262633A1
Application number: DE2262633A
Authority: DE
Inventors: Hans Schlaepfer; Kurt Dr Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1973-07-05
Also published as: JPS4873575A; DE2262633B2; BE856476Q; FR2167159A5; FR2167158A5; CH1917171A4; NL7217561A; GB1370390A; JPS585212B2; DE2262633C3; CH569128B5; CH554911A; US3890305A; US3843633A; CA1017336A; GB1377250A; DE2262578A1; JPS4874528A

Description

CfBA-GIMGY AG. CH-4G02 Daso!

F*· .ν A

CII 1-79

Neue Sulfogruppenhaltige 4,4'-Diviny!diphenyl-Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4,4'-Diviny 1-diphenyl-Verb indungen, deren Anwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, sowie Verfahren zu deren Herstellung. ' , ■ ' "

Die neuen Verbindungen entsprechen-der Formel

worin R gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl (vorzugsweise m^t 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder gegebenenfalls nicht-ehromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl, Q gegebenenfalls nicht-ehromophor substituiertes

• *· ■ -C=N_n

Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl oder einen Rest I .N-R¹,

Y'-C=N worin R¹ für gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl und Y' für Wasserstoff, Chlor, Brom, .Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis β Kohlenstoffatomen) oder gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl

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oder Diphenylyl stehen und X und X' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze darstellen, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen, bzw. deren Salze, im Molekül 1 bis 4 betragen muss. Demnach können also sowohl ■ ν ": der mittelständige Diphenylylrest (in den Symbolen X und X¹) als auch die Symbole R, R', Q, Y und Y¹, sofern sie aromatischer Natur sind, Sulfogruppen bzw. deren Salze enthalten.

Als Substituenten der Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylylreste (in der Definition von Q, R, R¹, Y oder Y') kommen in erster Linie Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy und selbstverständlich die Sulfogruppe, bzw. deren Salze in Frage. Als Substituenten des Alkoxyrestes sind dabei besonders Halogen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, die Sulfonsäuregruppe, sowie die Carbonsäuregruppe (inklusive deren Ester und Amide), als Substituenten des Benzyloxyrestes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, vorzugsweise Chlor, zu erwähnen. Die Zahl der Substituenten an einem Phenyl·-,: Naphthyl-

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oder Diphenylylrest übersteigt im allgemeinen 2 nicht. Aus der Reihe Phenyl, Naphthyl und Diphenyl ist Phenyl bevorzugt.

⁵ Bei den in Salzform vorliegenden SuIfonsäuregruppen handelt es sich meist um deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium oder Aminsalze. Bevorzugt sind die Natrium" und Kaliumsalze. · ' "

~'" Im Rahmen der Formel (1) interessieren vor allem die Verbindungen der Formel

(2) Q₁ -CH=CH-f V-f V- CH=CH-C=N

worin R₁ gegebenenfalls mit der SuIfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertem Alkoxy oder Benzyloxy substituiertes Phenyl, Y, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit .1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit der SuIfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertem Alkoxy oder Benzyloxy substituiertes Phenyl, Naphthyl,oder Diphenylyl, Q^ gegebenenfalls mit der Sulfogruppe bzw. deren Salze, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertem

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Alkoxy oder Benzyloxy substituiertes Phenyl oder einen

- C - N^
Rest I N - R₁ , worin Y₁ und R₁ die angegebene

Bedeutung haben und X, Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze darstellen, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen, bzw. deren Salze, im Molekül 1 bis 4 beträgt.

J.. Hervorzuheben sind dabei Verbindungen der Formeln

worin Z und Z' unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppen bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumoder Aminsalze, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z₁ Wasserstoff, Fluor, Chlor", Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ·'Z₂ die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, Y₂ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze substituiertes Phenyl, bedeuten, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen, bzw. deren Alkali, Erdal-

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kali-, Ammonium- oder Aminsalze im Molekül 1 bis 4 beträgt und

N=C-CH=CH

I N=C.

-CH=CH-C=N^ / N

worin¹ Z Wasserstoff, die SuIfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Z-. Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y2 Chlor, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze substituiertes Phenyl, bedeuten, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-.oder Aminsalze im Molekül 2 oder 4 beträgt.

Von besonderem praktischen Interesse sind die Verbindungen der Formeln

-A-CH=CH-A W W

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worin Z, Z¹, Z, und Z~ die angegebene Bedeutung haben und Y₃ für Wasserstoff oder Methyl steht, . .

worin Z,, Z₂ und Y₃ die angegebene Bedeutung haben,

^ ^N=C-CH=CH -/ V-N I \=s

SO₃M

CH=CH

worin

Z₃ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Aethyl oder

Methoxy, Z, Wasserstoff, Brom oder Methyl, Z₁. Wasserstoff, die Sulfoneäuregruppe bzw. deren Natrium- oder Kaliumsalz, Chlor oder Methyl, Y« Wasserstoff oder Methyl und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten,

SO₃M

CH=CH-

ί\-Τ\

CH=CH-C=N'

worin Z, Wasserstoff oder Chlor und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten, und

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-J-

worin Z^ Wasserstoff oder Chlor, Y~ Wasserstoff oder Methyl und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet.

Im Rahmen der Formeln (5), (6), (7) und (9) sind solche Verbindungen bevorzugt, worin Yg für Wasserstoff steht.

Die Verbindungen der Formel (1) bzw. untergeordneter Formeln lassen sich in Analogie zu an sich bekannten Verfahren herstellen.

Im allgemeinen verfährt man so, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

/ . X' ■mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

(li) . Q - ^Ai

und etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel

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(12) A₁ - C - N^

I /^N~^R

Y-C=N

umsetzt, wobei X, X¹, Q, Y und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole A und A₁ eine , C-Grup· pe und das andere eine Gruppierung der Formel

0 0

(13a).-CH₂-P-O-D , (_13b) -CH₂-P-O-D , ' ι

0-D . D

0 D

^;(13c) -CH₂-P-D und _(13d) -CH=P-D

D D

bedeuten, worin D einen gegebenenfalls weitersubstituierten AlkyIrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt.

Demgemäss kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel

(14) 0 =

X X¹

mit monofunktioneilen Verbindungen der Formel

V - C * N _x

(15) Q-V (16) I N-R

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oder Monaldehyde der Formel

(17) Q₇/ (18) |. N - R

\) Y-C-N⁷

mit bifunktionellen Verbindungen der Formel

XX¹

umsetzen, wobei X, X¹, Q, Y und R die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (13a) bis (13d) bedeutet. ._.

Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (15)» (16) und (19) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverb indungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverb indungen der Formeln

Halogen-CH₂-C=N

(20) Q - CH- - Halogen, (21) | .-, -N-R bzw.

(22) Halogen - CH₉—\ V-/ J—CH₂ - Halogen

/ χ¹

mit Phosphorverbindungen der Formeln

(23) D-O-P-O-D , (24) D-O-P-O-D ,

0-D D

(25) D-P-D oder (26) D-P-OD

D D

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umsetzt. In diesen Formeln hat D die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste D vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste D dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindung der Formel(13c) kann auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln (20), (21) oder (22) mit p-Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel D-OH (Bedeutung von D wie vorstehend definiert), z.B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Diphenylkomponenten gemäss Formel (10) solche verwendet werden, die der Formel

entsprechen, worin D, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Man fuhrt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol oder

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Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopro'panol, Butanol, Glykole, Glykolather wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooetanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt '

α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen, ß) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und 7) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel,

In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100⁰C in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 6O⁰C. Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll : " " - - ... _; . - . . „:

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Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 180⁰C möglich.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweie solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen sohhe des Lithiums', Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Tri-Alkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.

Will man zu Verbindungen nach Formel (1) gelangen, die in den Aussengliedern asymmetrisch sind, so werden, nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär meist Mischungen aus asymmetrisch substituierten Verbindungen gemäss Formel (1) und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Verbindungen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten kann aufgrund ihres unterschiedlichen Lösungsverhaltens in Wasser erfolgen, indem die wasserunlösliche'Verbindung durch Filtration abgetrennt wird. Die im Filtrat verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen können dann aufgrund ihrer verschieden grossen Wasserlöslichkeit getrennt werden.

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Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel

(28)

Q-CH=CH

CH^CH-C=O

Y-C=N-OH

mit einem Hydrazin der Formel (29)

H₂N - NH - R

umsetzt und das erhaltene Oxim-hydr^zon der Formel

(30)

Q-CH=CH

— CH=CH-C=N-NH-R

Y-C=NOH X¹

zur Verbindung der Formel (1) cyclisiert.

Symmetrische Verbindungen werden entsprechenderweise durch Umsetzung eines Mols einer Verbindung der Formel

(31)

- CH=CH-C=O V \ Y-C=N-OH

mit 2 Molen eines Hydrazins der Formel (29) und Cyclisierung des dadurch erhaltenen Oxim-hydrazons' der Formel

(32)

CH=CH-C=N-NH-R Y-C=NOH

erhalten.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (28) 309827/1142

bzw. (31) mit einer Verbindung der Formel (29) wird im allgemeinen in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aethern, Glykolen, Formamid, Dimethylformamid, Acetonitril, usw. oder aber auch in einer niedermolekularen Alkancarbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C, vorzugsweise 30 bis 70⁰C durchgeführt. Der Ringschluss des abgeschiedenen Oximtydrazons der Formel (30) bzw. (32) zur Verbindung der Formel (1) wird zweckmässig mittels wasserabspaltender Mittel, z.B. Anhydriden oder Halogeniden von Alkancarbonsäuren, wie etwa. Essigsäureanhydrid, Propionsäurechlorid oder von Phosphorhalogeniden, wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid bewerkstelligt. Dabei arbeitet man im allgemeinen innerhalb eines Temperaturbereichs von 10 bis 160°C, vorzugsweise von 30 bis 120⁰C. Die Reaktion kann beim Einsatz von Säurehalogeniden in einem gegenüber dem Qim-hydrazon und dem Säurehalogenid inerten organischen Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen, Aether, Dimethylformamid, usw. ausgeführt werden. Falls als säureabspaltendes Mittel ein Anhydrid eingesetzt wird, kann man die Reaktion in einem Ueberschuss desselben, gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Lösungsmittels, ablaufen lassen. Der Ringschluss

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zum Triazol der Formel (1) kann auch durch Erhitzen mit Harnstoff auf Temperaturen von 100 bis 210⁰C, vorzugsweise 120 bis 180⁰C, ausgeführt werden, wobei im allgemeinen, bezogen auf das Trockengewicht des Hydrazons, die 2 bis 20-fache Menge Harnstoff eingesetzt wird.

Weiter können die Verbindungen der Formel (1) und untergeordneter Formeln nach der "Meerwein-Arylierung" (vgl. R. Adams, Organic Reactions, Band 11, Seite 169 (New York I960) hergestellt werden. Dabei aryliert man eine

Verbindung der Formel
i ' Y-C =-N" ' '\

I N - R .

(33) B - CH = CH - C =. N-""

.ι ■ .

worin B einen negativen Substituenten, wie Acetyl, Carboxy, Cyano oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe bedeutet, mittels des Diazortiumsal-zes eines Amins der Formel

(34) Q - CH = CH

wobei der Substituent B gleichzeitig oder nachträglich abgespalten wird.

Diese Arylierung wird im allgemeinen in wässriger oder wässrig-organischer Phase, wie Wasser-Aceton, Wassser-Methanol, Wasser-Aethanol, usw. bei Temperaturen von -10° bis 60°C, vorzugsweise bei 20 bis 40°C

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und in Gegenwart von Kupfersalzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines im sauren Gebiet wirkenden Puffers, z.B. Essigsäure-Natriumacetat, Mononatriumphosphat, Mononatriumtartrat usw. ausgeführt.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen

sind farblos bis höchstens schwach gefärbt und zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass ■
durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt :

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien :

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens

eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte,

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Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga) ', von Ölefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöff-

nung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetate,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie bei-

". spielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylen-. glykolterephthalsäure-Polyester)' oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Viny!monomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis hb'herwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexa-

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methylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sögenanntes 2%-Acetat, Triacetat) oder Celluloseether, regenerierte Cellulose (Viskose, Kufperammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle,

Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen

Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilden vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, UeberzUge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den

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verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dipersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

. " Fasermaterialien können beisp ielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware,.textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a.' Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Stangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die

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Behandlung wird Üblicherweise bei Temperaturen von etwa bis 14O°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C), durchgeführt. Für die , erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen' auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannte Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filemn, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. Über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden :

- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für

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Spinnmassen,

- Badfärbung von Polymerisatschnitzel oder Granulaten für 'Spinnmassen,

- Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,

- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss

vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden :

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung)
oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder
Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien,
Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche;, Bleichbäder-Zusätze) ,

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere KunstharzausrUstungen (z.B, Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrlistungen oder antimikrobiellen Aus-- rUstungen, '

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in

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polymere Trägermaterialien (Polymerisations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemittel (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben makrtfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze

zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung fUr die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke

photographischer Art, wie z.B. fUr elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit Weisspimgenten wie z.B. TiO«.

\r'r. Wird.das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher

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Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

' . In gewissen Fallen werden die Aufheller

durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann.beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze)- o-der eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässrigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75⁰C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen liber 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, dass Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60°C bis etwa 130⁰C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 255°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen· Arbeitsgang zusammengelegt werden. - · - ' Die Menge der erfindungsgemäss zu verwen-309827/1 U2

CIBA-GEIGYAG

denden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0005 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmittel oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschak-. tiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und

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so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch • auch gelöst oder vordispergLert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

·■- ' Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife, in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von SuIfonsäurehalb'estern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsaure.ester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw. in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymötaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "soilredepositions· inhibitoren", ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein : antistatische Mittel, rlickfettende Hautschutzmittel, wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.

Die erfindungsgemässen Aufheller können

in den Waschmitteln auch zusammen mit anderen Aufhellern, insbesondere solchen,die Derivate der 4,4*-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, des 1,3-Diphenylpyrazolins, des

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Stilbyl-4-Naphthotriazols, des 4,4'-Distyryl-biphenyls, des 1,4-Distyrylbenzols, des Cumarins oder des Naphthostyryls sind, eingesetzt werden.

Die neuen optischen Aufheller haben den

besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in

Mengen von 0,001 - 2%, vorzugsweise 0,005 - 1%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Wasch·- mittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefaser!^, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.

Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt :

Die angegebenen Textilien werden während

1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100⁰C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kl eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1%, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie Üblich gespUlt und getrocknet. Das Waschbad kann

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als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten,

Es ist·im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ohne weiteres möglich - je nach den speziellen anwendungstechnischen Forderungen - die beschriebenen neuen Verbindungen in Mischung mit den aus der Koiikurrenzreaktion der Herstellung erhältlichen symmetrisch gebauten korrespondierenden Verbindungen zum Zwecke der optischen Aufhellung einzusetzen. Dies bedeutet, dass in der applikatorischen Praxis - je nach Anwendungszweck - auf eine Trennung der konkurrierenden Reaktionsprodukte auch verzieh-, tet werden kann. Gegebenenfalls kann die symmetrische wasserunlösliche Verbindung abgetrennt werden, während die wasserlöslichen Verbindungen in Mischung zum Zwecke der optischen Aufhellung .eingesetzt werden. r.e Gegebenenfalls kann zwecks Verminderung

des Anteils der symmetrischen wasserunlöslichen Verbindung im Reaktionsgemisch die Reaktion so gefuhrt werden, dass pro Moläquivalent der eingesetzten bifunktionellen'Reaktionskomponente total etwa zwei Moläquivalente monofunktionelle Reaktionskomponenten eingesetzt werden, wobei das Verhältnis von sulfongruppenhaltiger Komponente zu sulfongruppenfreier Komponente etwa im molaren Verhältnis zwischen-1:1 und 10:1 liegen kann, . '

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Beispiel 1

41,0 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphospbonomethyl)-diphenyl, 22,2 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure (mit einem Gehalt entsprechend 83,8% freier SuIfonsäure) und 18,0 g 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehyd werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40⁰C unter Rühren und unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff gelöst. 14,4 g Natrium-Methylat (Gehalt : 97,8%) werden im Verlauf von 10 Minuten portionenweise eingetragen, wobei durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt wird, dass die Temperatur 45⁰C nicht überschreitet. Es wird noch 4 Stunden bei 40 - 45⁰C nachgerührt, das Reaktionsgemisch mit 400 ml entsalztem Wasser versetzt, mit ca. 2 ml Ameisensäure neutralisiert, zum Sieden erhitzt und durch eine Drucknutsche filtriert. Das klare FiItrat wird auf ca. 5°C gekühlt, das auskristallisierte Produkt wird durch Filtration isoliert und aus einer Mischung von 150 ml entsalztem Wasser und 150 ml Dimethylformamid umkristallisiert. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 100-110⁰C wird das Produkt in 200 ml Chlorbenzol während 10 Minuten unter Rückfluss gekocht und durch eine heisse Drucknutsche abfiltriert. Der Filterrückstand wird in etwa 100 ml Methanol angeschlämmt, abgenutscht, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 100 - 110⁰C getrocknet. Man erhält etwa 4,8 g der Verbindung der Formel.

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CIBA-GEIGYAG

- χι -

2282333

(35) ( Y-CH = CH-/ Vf- V-CH = CH - C = Ν.._χ ^-^

V=/ V=/ V==*/ I N-/ V>

K-SO₃Na . . CH= N ^y

Aspekt : blassgelbes Pulver

Zur Herstellung der Verbindung der Formel' (35) kann Wt gleich gutem Ergebnis anstelle des verwendeten 4,4'-Bis- (dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl auch die äquivalente Menge des 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl verwendet werden. Ebenso kann anstelle von Natrium-methylat als alkalisches Konderisationsmittel Kaliumhydrexid oder Natriumhydroxid verwendet werden..Schliesslich kann an-■ stelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.

Verwendet man anstelle von 22,2 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure 26,0 g Nätriumsalz der 2-Chlorbenzaldehyd-5-sülfonsäure (Gehalt 93,2%), so erhält man 10,6 g der Verbindung der Formel

_cl

NaO₃S HC=N-

als hellgelbes Pulver.

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15,1 g 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehydsul-

fonsäure, Natriumsalz und 10,2 g 4 ,4 ' -Bis- (dimethoxyphosphonomethy 1) -diphenyl v/erden unter Rtihren und unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst. 3,6 g Natriummethylat (Gehalt : 98,47«) werden innert 5 Minuten eingetragen, wobei durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasser dafUr gesorgt wird, dass die Temperatur 45⁰C nicht Überschreitet. Es wird noch 4 Stunden bei 40 - 45°C nachgerlihrt, das Reaktionsgemisch auf 20⁰C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt durch Filtration isoliert und aus einer Mischung von 900 ml Dimethylformamid und 450 ml entsalztem Wasser umkristailisiert. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 100 - 11O°C erhält man etwa 2,8g der Verbindung der Formel

j-τχ /TC=C -CII=CH -/^V\ VcH=CH-C=KU ß—^

^₇V NaO^S-/ Vn I ^V-=^/ ^=⁷ / N-/ Y-SO.Na

W) J V=/ \.u=CH CH=InK ^=/ ^J

blassgelbes Pulver

Die verwendete 2-Pheny1-1,2,3-triazol-4-aldehydsulfonsäure, Natriumsalz kann wie folgt erhalten werden : In 160 g Oleum von 10% SO^-Gehalt werden unter RUhren bei Raumtemperatur 34,6 g 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehyd innert 25 Minuten portionenweise eingetragen. Die dunkelbraune Lösung wird noch 23 Stunden bei Raumtemperatur nachgerlihrt und vorsichtig auf lkg Eis ausgetragen. Eine leichte

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CÜ3A-GEIGYAG

Trübung in der entstandenen Lösung wird durch ■*' *- £ ^νσ>*^r / entfernt, das klare Filtrat auf 50⁰C erhitzt, 200 g Kochsalz zugegeben auf ca. 10⁰C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und zuerst mit 2 Liter einer Lösung von 200 g Kochsalz pro Liter entsalztem Wasser und dann mit 1 Liter Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100 - 110⁰C unter Vakuum erhält man etwa 37,5 g der Verbindung der Formel

(38)

/N = C - CHO

N = CH

Auf analoge Weise wie die Verbindung der Formel (37) werden die Verbindungen der Formeln

Cl

NaO.S

(39)

N=C>-CH=CH

HC=N'

ζ "SO₀Na

Cl

und

NaO₃S

CH=CH-C=N

H₃C-C=N

SO₃Na

erhalten.

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Das Natriumsalz des verwendeten 5-Methyl-2-(4-sulfophenyl)-l,2,3-triazol-4-aldehyds kann wie folgt erhalten werden:

7,5 g 5-Methyl-2-phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehyd werden unter Rühren innert 20 Minuten in 40 ml Oleum von 25% SO--Gehalt eingetragen, wobei durch Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt wird, dass die Temperatur 40⁰C nicht überschreitet. Die braune Lösung wird noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 300 g Eis ausgetragen. Das Ganze wird zum Sieden erhitzt und 30 g Kochsalz zugegeben, wobei das Produkt ausfällt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit 300 ml einer

Kochsalzlösung, welche durch Lösen von 200 g Kochsalz in einem Liter entsalztem Wasser erhalten wurde, angerührt, mit wenig 30%iger Natronlauge neutralisiert, genutscht, mit der gleichen Kochsalzlösung gewaschen und unter Vakuum bei 100-110⁰C getrocknet. Man erhält so 12,2 g der Verbindung der Formel

r-χ ^N=C-CHO

(41) NaO-S-/' V N |

welche durch Umkristallisation aus Wasser von wenig beigemengtem Kochsalz befreit werden kann.

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Das Natriumsalz des verwendeten 2-(3-Chlorsulfophenyl)-l,2,3-triazol-4-aldehyds kann wie folgt erhalten werden:

8,3 g 2-(3-Chlorphenyl)-l,2,3-triazol-4-aldehyd werden innert 15 Minuten in 40 ml Oleum von 25% SOg-Gehalt eingetragen, wobei die Temperatur auf 32°G ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 22 Stunden bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 5O-55°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die rotbraune Lösung auf 250 g Eis ausgetragen, die entstandene Lösung zum Sieden erhitzt, mit 50 g Kochsalz versetzt und auskristallisieren gelassen. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, mit 300 ml einer Lösung von 300 g Natriumchlorid in einem Liter entsalztem Wasser angerührt, mit wenig 30%iger Natronlauge neutralisiert, abgenutscht, mit 300 ml der gleichen Natriumchloridlösung und mit 100 ml Alkohol gewaschen und unter Vakuum bei 100-110⁰C getrocknet. Man erhält 9,0 g der Verbindung der Formel

_/r-rv ^N=C-CHO
(42) NaO-S-f Vn- I

y=^rJ ^XN=CH

Cl ■

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Beispiel 3

Auf analoge Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben können folgende Verbindung der Formel

Z. (43) Z₄-/

SO₃Na

hergestellt werden.

Tabelle I

Verbdg Nr.	^Y3	Z₃	^Z4	^Z5	h	^Z7	²8	Z₉	^Z10
(44)	-CH₃	-H	-H	-H	-H	-H	-H	-H	-H
(45)	-H	-H	-H	-H	-H	-Cl	-H	-H	-H
(46)	-H	-H	-H	—H	-H	-H	-CH₃	-H	-H
(47)	-H	-Cl	-H	-h	-H	-H	-H	-H	-H
(48)	-H	-H	^Cl	-H	~H	-H	-H	-H	-H
(49)	-H	-H	-H	-H	-H	-H	-H	-CH₃	-H
(50)	-H	-H	-H	• -H	-H	-OCH₃	-H	-H	-H
. (51)	-H	-H	-H	-H	-H	_F	-H	-H	-H
(52)	-H	-H	-H	-H	-H	-H	-F	-H	-H
(53)	-H	-H	-H	-H	-H	-H	-Cl	-H	-H
(54)	-H	rH	-H	-H	-H	-CH₃	-Cl	-H	-H
(55)	-H	-H	-H	-II	-H	-Br	-H	-H	-H
(56)	-H	-H	-H	-H	-H	-H	-Br	-H	-H

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Fortsetzung	^Y3	2262633	^Z4	^Z5	^Z6	^Z7	^Z8	^Z9	^Zl0
Verbdg. Nr.	H	^Z3	H	; H	H	Br	Br	H	H
(57)	H	H	H	H	CH₃	H	Br	H	H
(58)	H	H-	H	H	. H	-CH₃	Br	H	H
(59)	■ H	H	H	H	H	H	-C₂H₅	H	H
(60)	H	H .	H	H	H '	-CH₃	CH₃	H	H
(61)	H	H	H ·	H	H	Cl	Br	H	H
(62)	H	H	S0,Na	H	H	H	H	H	H
(63)	H.	H	H	H	CH₃	H	H.	CH₃	H
(64)	CH₃	H	H	H	H	H	Br	H	H
(65)	H

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Beispiel 4

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 50⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält : .0,004 bis 0,016 g des Aushellers der Formel (35) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammen-

].. Setzung :

15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 1 10,00 X Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75% Natriumsulfat wasserfrei ' 7,00 % Natrium-metasilikat

2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure. Der Baumwollstoff wird hierbei erst

Minuten nach Bereitung des 50⁰C warmen Waschbades in das Bad eingebracht. Nach dem Spillen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure-, Licht- und Chlorechtheit auf.

Man gelangt ebenfalls zu einem guten

Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise während 15 Minuten bei 25°C durchführt.

Das Waschpulver der oben angegebenen

Zusammensetzung kann die Aufheller auch direkt einverleibt enthalten.

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Verwendet man anstelle der Verbindung der

Formel (35) eine Verbindung der Formeln (44) bis (50), (53), (60), (61) oder (64), so erhält man sehr ähnliche Effekte.

Beispiel 5

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 5O⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004 bis 0,016 g eines der Aufheller der Formel (35), (36), (44)

bis (50), (53), (60), (61) oder (64) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 I Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 7o Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 %^ethylendiamintetraessigsäure.

Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 50⁰C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise jedoch bei 25⁰C durchfuhrt.

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Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller auch direkt einverleibt enthalten.

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Beispiel 6 · ■

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 60⁰C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% eines der, Aufheller der Formel (35), (36), (37), (39), (40), (44) bis (50), (53), (60) , (61) oder (64) , sowie pro Liter 1 g 807_oige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.

Verwendet man anstelle des Gewebes aus

Polyarnid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon) , so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.

Schliesslich kann auch unter Hochtemperatur-Bedingungen, z.B. während 30 Miauten bei 130°C gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zu-

«
satz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte;

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.■- 40 -

Beispiel 7

10¹OOO g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (35), (36), (37), (39), (40), (44) bis (50), (53), (60), (61) oder (64). In einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus K.-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so»gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

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• - 41 -

Betspiel .8 "

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während₍ 30 Minuten bei 60 bis 95°C gewaschen. Das Waschgut'enthält pro Liter folgende Zusätze:

0,04 g eines der Aufheller der Formel (35), (36), (37), (39), (40), (44) bis (50), (53), (60), (61) oder (64),

g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

40,0 % Seifenflocken

15,0 % Natriumtrxpolyphosphat

8,0 % Natriumperborat

1,0 % Magnesiumsilikat 11,0 % Natrium-metasilikat (9 H₂O) 24,6 Χ Soda, calc.

0,4 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen stärken Aufhelleffekt: auf.

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Seispiel 9

Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4% eines der Aufheller der Formel(35) , (44) bis (50), (53), (60), (61) oder (64), berechnet auf das Fasergewicht, und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem SpUlen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.

Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.

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Beispiel 10-

Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1:30 bis 1:40 bei 50⁰C in ein wässeriges Bad eingebracht, das 0,15% einer der Verbindungen der Formeln (35) (44) bis (50), (53), (60), (61) oder (64), berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95⁰C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.

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Beispiel 11

Ein mittels Aminoplastharz bügelfrei ausgerüsteter Baumwollstoff-Artikel wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 40⁰C warmen Flotten gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004 bis 0,016 g eines der Aufheller der Formel (35), (44)

bis (50), (53), (60), (61) oder (64)

g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00 7o Dodecylbenzolsulfonat 10,00 7o Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilicat 2,00 7o Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spillen und Trocknen weist das Gewebe im Tageslicht einen höheren Weissgehalt als das unbehandelte Material auf. ·

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Beispiel 12

Ein gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:25 bei 20⁰C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 bis 0,2% eines der Aufheller der Formel (35), (44) bis (50), (53), (60), (61) oder (64) enthält. Man erwärmt innerhalb von 15 Minuten auf 50⁰C und setzt dann pro Liter Flotte 5 g kristallisiertes Natriumsulfat zu. Nach weiteren 15 Minuten wird das Gewebe kurz gespUlt und anschliessend getrocknet. Die so behandelte Baumwolle weist einen guten Aufhelleffekt auf.

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Claims

CItJA-GLIGYAG - 46 -

Patentansprüche

Sulfogruppen enthaltende Verbindungen der Formel Q - CII - ClI f~\~i V CII = CII - C = N^

I N-R

X X¹ Y - C = N^

worin R gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Di .phcnylyl, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl, Q gegebenenfalls nichtchromophor substituiertes Phenyl, NaphthyI oder Diphenylyl oder einen Rest _γ( γ~™> , worin R* f'dr gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl und Y¹ fUr Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl stehen und X und X¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze darstellen, wobei die Zahl der Sulfosäuregruppen, bzw. deren Salze im Molekül 1 bis 4 betragen muss.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

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CIGA-GniGYAG - 47 -

-CH = CH - C N. - R j = N^ ^Xl γ C

Q₁ - CH « CII (

worin R. gegebenenfalls mit der Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4"Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenen-.falls substituiertem Alkoxy oder Benzyloxy substituiertes Phenyl, Y. Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit der Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen odei: mit gegebenenfalls substituiertem Alkoxy oder Benzyloxy substituiertes Phenyl, Naphthyl oder DiphenyIyI, Q₁ gegebenenfalls mit der Sulfogruppe bzw. deren Salze, Halogen, .Allcyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 'oder 4 ■ ■ Kohlenstoffatomen oder mit gegebenenfalls substituiertem Alkoxy oder Benzyloxy substituiertes Phenyl oder einen

Rest I N - R₁ ' , worin Y₁ Wasserstoff, Chlor,

Alkyl mit. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenen-' falls mit der Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder- - 4 Kohlenstoffatomen oder mit gegebenenfalls substituiertem Alkoxy oder Benzyloxy substituiertes Phenyl, Naphthyl, .oder DiphenyIyI und R,' gegebenenfalls mit der Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kolilen-

3 09827/11^2.

CIDA-CEIGY AG

Stoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Koh lens toff atomen oder mit gegebenenfalls substituiertem Alkoxy oder lienzyloxy substituier Phenyl bedeuten und X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder ' Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze darstellen, wobei die Zahl der SuI-fonsäuregruppen bzw. deren Salze im Molekül 1 bis 4 beträgt.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

VT— CH=CH-/ Λ-/ \-CH-CH-C=

W ^Λ=^{/ w} ι

H
H
Z'

worin Z und Z' unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammqnium- oder Aminsalze, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z-. Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-

■ Stoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z₂ die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, Y« Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4

•Kohlenstoffatomen oder mit der Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, substituier-

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CiBA-GEIGYAG

tes Phenyl bedeuten, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen, bzw. deren Alkali- Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze im Molekül 1 bis 4 beträgt.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel '■ -

worin Z ' Wasserstoff, die SuTfonsäuregruppe bzw.

deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalz, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z-, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y₀ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit der Sulfonsäuregruppe, bzw. deren Alkali-, Erdalkali-,Ammonium- oder Aminsalze substituiertes Phenyl bedeuten, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze im Molekül 2 oder 4 beträgt.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

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worin Z und Z' unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumoder Aminsalz, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z_? die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, und Y„ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

Y₃-C=N

worin Z-. Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z^ die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze und Y^ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

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7, Verbindungen gemMss Anspruch 1, entsprechend der Formel

SO₃M

CII=CH-C=N\ /ttv/** ^Z3

Z ■ · ^CN

5 Υ- 4

worin Z₃ · . ...

Z₃ Wasserstoff, Fluor, Chlor, . Brom, Methyl, Aethyl oder Methoxy, Z, Wasserstoff, Brom oder Methyl, Z- Wasserstoff, die SuIfonsäuregruppe 'bzw. deren Natrium- oder .Kaliumsalz, Chlor oder Methyl, Y₃ Wasserstoff oder Methyl und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten.
8, Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

SO₃M _H

CH-CH -M %-([ ^XV CH-CH-C=N.

HC N^^N ^Z6

worin Z^ Wasserstoff oder Chlor und .M Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten.
9. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

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_wii__wii_^_xii^ SO_nM

worin Z_fi Wasserstoff oder Chlor, Y^ Wasserstoff oder Methyl und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet.
10. Die Verbindung gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

CH=CH-f V-/ VeH=CH-C=N

SO₃Na
11. Die Verbindung gemäss Anspruch 1, entsprechend

der Formel

N=C-f y-/V"CH=CH-C=N / \/
12. Verwendung der Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, als optische Aufhellmittel für organische Materialien, insbesondere cellulosehaltige Materialien und Polyamide.

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13. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien,, insbesondere cellulosehaltige Materialien und Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, diesen Materialien einverleibt oder auf deren Oberfläche aufbringt.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch .gekenn-

zeichnet, dass man auf die aufzuhellenden Materialien 0,0005 bis 27c, vorzugsweise 0,005 bis 0,5% des Aufhellers - bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhellenden Materials - aufbringt bzw. in diese einverleibt.
15. Organische Materialien, insbesondere cellulosehaltige Materialien und Polyamide, enthaltend 0,0005 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.7> mindestens einer Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert.
16. Waschmittel für textile organische Materialien, enthaltend neben an sich üblichen Bestandteilen für Waschmittel 0,001 bis 2 Gew.% mindestens einer Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Aufhellmitteln.

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17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin R gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl, Q gegebenenfalls nichtchromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl

• -C=N^ _R,
oder einen Rest „ι p__N/ » worin R' für gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl und Y' fUr Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl stehen und X und X¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze darstellen, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen, bzw. deren Salze im Molekül 1 bis 4 betragen muss, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

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CIDA-GCtGYAG . - 55 -

mit etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel

Q- A₁

und etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel

A₁ - C = N_v

¹ I ^XN - R. I .Y-C=N-"

.umsetzt, wobei X, X¹, Q, Y und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole A und A₁ eine

pe und das andere eine Gruppierung der Formel I o . ο

ι Ii ' . ;i

j -CH₂-P-O-D , -CH₂-P-O-D ,

j 0-D D .'

0 D

M «

-CH₀-P-D und -CH=P-D

j D D

!bedeutet, worin D einen gegebenenfalls weitersubstituierjten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest !darstellt, und wobei das Endprodukt, gemäss eingangs ange-

^!gebener Formel aufgrund seiner Wasserlöslichkeit aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch Reagierenlassen der

CIBA-GLiGYAG

Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen» stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird.

.19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18» dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophiles, stark polares Lösungs· mittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfcxid verwendet

. wird und die Reaktionstemperaturen zwischen 10° und 100⁰C liegen.

! . CIBA - GEIGY AG

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