DE2262185C3

DE2262185C3 - Funktionelle Flüssigkeiten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2262185C3
Application number: DE2262185A
Authority: DE
Inventors: Robert Winship Kirkwood Mo. Street
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1981-10-15
Also published as: FR2164698B1; CH572971A5; DE2262185A1; US3723320A; IL41115A; SE387128B; BE792993A; IT974731B; GB1390130A; IL41115A0; CA974226A; DE2262185B2; FR2164698A1

Description

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Die Erfindung betrifft funktionell Flüssigkeiten, insbesondere hydraulische Flüssigkeiten und deren Verwendung in Verfahren zum Betreiben von hydraulischen Druckvorrichtungen.

Funktionelle Flüssigkeilen wurden bereits in vielen Anwendungsbereichen verwendet, beispielsweise als Kühlmittel für elektronische Einrichtungen, Betriebsflüssigkeiten für Diffusionspumpen, Schmiermittel, Dämpfungsflüssigkeiten, Fettgrundlagen, Kraftübertragungsflüssigkeiten, Hydraulikflüssigkeiten, Wärmeübertragungsflüssigkeiten, Heizpumpenflüssigkeiten, Flüssigkeiten für Kälteanlagen und Filter-Medien für Klimatisierungssysteme. Die hydraulischen Flüssigkeiten, die in Hydrauliksystemen von Flugzeugen zum Betreiben verschiedenartiger Mechanismen und Flugzeugsteuersysteme verwendet werden sollen, müssen strenge Anforderungen hinsichtlich ihrer Funktion und ihrer Handhabung erfüllen. Eine der wichtigsten Anforderungen an eine in Flugzeugen zu verwendende hydraulische Flüssigkeit ist die, daß die Flüssigkeit chemisch so stabil ist, daß sie einem oxydativen und thermischen Abbau, der zur Bildung von Säuren und einem korrosiven Angriff der mit der hydraulischen Flüssigkeit in Berührung stehenden Metalle führen kann, widersteht.

Um das Ausmaß der Säurebildung während der Verwendung der Flüssigkeit zu steuern und die Korrosion der Bestandteile des hydraulischen Systems zu inhibieren, ist es üblich, gewisse Säurefänger und/oder Korrosionsinhibitoren zu dem Grundmaterial der hydraulischen Flüssigkeil zuzugeben.

Obwohl eine Vielzahl von Verbindungen als Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen worden ist, werden Säure-Akzeptoren, die als Protonen-Akzeptoren wirken und eine Bildung von korrosiven Säuren in den Flüssigkeiten bei deren Zersetzung bei hohen Temperatüren und langen Betriebsdauern verhindern, im allgemeinen bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Klasse solcher Materialien umfaßt Epoxidverbindungen, insbesondere epoxydierte natürlich vorkommende Materialien, wie beispielsweise epoxydierte ungesättigte Glyzeride, einschließlich epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Rizinusöl, epoxydiertes Leinöl, epoxydierte Fette u. dgl. Andere Materialien, die für diesen Zweck vorgeschlagen wurden, umfassen Epoxyester, wie beispielsweise Butylepoxyacetoxystearat, Glyceryltriepoxyacetoxystearat, Isooctylepoxystearat, epoxydiertes Isooctylphthalat u. dgl. Es wurden ferner viele Alkyl- und Aralkylepoxide, wie Epoxydecan, Epoxyhexadecan, Epoxyoctadecan, Cyclododecan u.dgl. und Glyceryläther und verschiedene Glycidyläther, beispielsweise Phenylglycidyläther, Glycidylcyclohexyläther, Alkylglycidyläther u. dgl. vorgeschlagen.

In der US-PS 36 37 507 vom 25. Januar 1972 wurde darauf hingewiesen, daß eine besondere Klasse von Epoxidverbindungen, nämlich die 3,4-Epoxycycloalkyl-3,4-epoxycycloalkylcarboxylate, als Säureakzeptoren für hydraulische Flüssigkeiten besonders brauchbar sind und eine größere Wirksamkeit als die bisher eingesetzten Epoxidverbindungen zeigen. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Diese Verbindungen sind wohlbekannte chemische Materialien, die bereits vor ihrer Einführung als Inhibitoren für hydraulische Flüssigkeiten als Säureakzeptoren für dielektrische Flüssigkeiten auf der Grundlage von chloriertem Diphenyl eingesetzt worden sind.

Obwohl die S^-Epoxycycloalkyl-S^-epoxycycloalkylcarboxylate wirksame Säureakzeptoren für gewöhnliche hydraulische Flüssigkeiten darstellen, besitzen sie den Nachteil, doß sie harzartige Ablagerungen an der Dichtungsstelle der Welle der Flüssigkeitspumpe zu bewirken scheinen. Wenn diese harzartigen Ablagerungen auch verschiedene Ursachen haben können, ist jedoch offensichtlich eine der Ursachen für eine derartige Ablagerung in der Kombination des Epoxidstabilisators mit den gleichfalls in der Flüssigkeit anwesenden Viskositätsindexverbesserer zu suchen. Die Bildung von Ablagerungen ist für Flugzeughydrauliksysteme, die unter Druck arbeiten und bei denen die Ablagerungen bald zu einem Flüssigkeitsverlust durch die Dichtung führen, von besonderer Bedeutung. Wenngleich das Problem der Undichtigkeit der Wellenabdichtung vom Betrieb des Flugzeugs her nicht ernsthaft gefährlich ist, bringt es jedoch andererseits erhebliche Unannehmlichkeiten mit sich, so daß in der Flugzeugindustrie und bei den Herstellern von hydraulischen Flüssigkeiten für Flugzeuge ein erhebliches Bedürfnis für Säureakzeptoren besteht, die genauso wirksam und leistungsfähig wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat sind, bei denen jedoch nicht das Problem der Ablagerung und des Undichtwerdens auftritt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, funktioneile Flüssigkeiten zu schaffen, die einen wirksamen Säureakzeptor zur Verhinderung der Säurebildung enthalten, der keine nachteiligen Nebeneffekte mit in den funktionellen Flüssigkeiten vorhandenen polymeren Viskositätsindexverbesserern verursacht, welche funktionellen Flüssigkeiten gegen thermischen und oxydativen Abbau beständig, für die Verwendung in Hydrauliksystemen von Flugzeugen geeignet sind und kein Undichtwerden an der Welle der Pumpe hervorrufen.

Diese Aufgabe wird durch die funktionellen Flüssigkeiten gemäß Hauptanspruch gelöst.

Die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten können polymere Viskositätsverbesserer und andere gebräuchliche Additive enthalten und sind insbesondere als hydraulische Flüssigkeiten für Flugzeuge brauchbar, so daß die Erfindung auch die Verwendung dieser funktionellen Flüssigkeiten in Verfahren zum Betreiben von hydraulischen Druckvorrichtungen, bei denen eine Verschiebekraft auf einen verschiebbaren Teil mindestens t-iner hydraulischen Flüssigkeit übertragen wird, betrifft.

Die funktionellen Flüssigkeitszubereitungen der vor-

liegenden Erfindung enthalten als wesentliche Komponenten ein Basismaterial und eine Epoxidverbindung. Die Konzentration der Epoxidverbindung in der funktionellen Flüssigkeit ist nach den Erfordernissen des verwendeten Basismaterials eingestellt, um Flüssigkeiten zu schaffen, die zur Inhibierung der Säurebildung während des normalen Betriebs ausreichende Mengen der Epoxidverbindung enthalten. Es wurde gefunden, daß die Konzentration der Epoxidverbindung, die zur Inhibierung und Regelung der Säurebildung in einem besonderen Grundmaterial erforderlich ist, mit der Zusammensetzung des Grundmaterial oder der Mischungen der Grundmaterialien variiert. Es wurde ganz allgemein festgestellt, daß bevorzugte Additiv-Gehalte an Epoxidverbindungen im Bereich von 0,10 bis 5,0 Gew.-% liegen, obwohl Konzentrationen von 10% oder mehr gleichfalls wirksam sind und verwendet werden können.

Die funktionellen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung können auf irgendeine, dem Fachmann bekannte Weise zur Einarbeitung eines Additivs in ein Basismaterial gebildet werden, beispielsweise durch Zugabe der Epoxidverbindung zu dem Basismaterial unter Rühren, bis eine einheitliche Flüssigkeit erhalten worden ist.

Wie vorstehend beschrieben, sind geeignete Epoxidverbindungen die Monoepoxycyclohexyl-Verbindungen und die Alkyl-substituierten Monoepoxycyclohexylverbindungen, die beispielsweise Epoxycyclohexylcarboxylate einschließen, für welche Beispiele nachfolgend gegeben werden, Dialkylester von Epoxycyclohexandicarbonsäuren, wie z. B.

Diäthyl-^S-epoxycyclohexan-l^-dicarboxylat,
Dibutyl-1 -methyl 4,5-epoxycyclohexan·

1,2-dicarboxylal,
Di-(2-äthylhexyl)-4,5-epoxycyclohexan-

1,2-dicarboxylat,
Di-itridecylJ-^S-epoxycyclohexan-

1.2-dicarboxylat,
Di-(2-äihylhexyl)-4.5-epoxy-3-methylcyclo-

hexan-1,2-dicarboxylat;

Ci- bis Cm-Alkylälhcr von 3,4-Epoxycyclohexan, insbesondere die Cr bis CVAIkylälher: Ci- bis Cis-Alkyläther von 3,4-EpoxyeycIohcxanmethanol, insbesondere die Ci- bis Cb-Alkyläther; und Ci- bis Cis-Alkylketone von 3,4-Epoxycyclohexan, insbesondere die Ci- bis C_b-Alkylketone.

Insbesondere bevorzugte Epoxidverbindungen, welche bei der praktischen Durchführung dpi" vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die in Anspruch 2 definierten.

Repräsentative Beispiele dieser Klasse von Epoxidverbindungen umfassen

Ci 4-Alkyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.

Ci ^-Alkyl-S^-epoxycyclohexylmethylcarboxylat, Ci ,i-Alkyl^-epoxycyclohexylälhylcarboxylat,

Ci i-Alkyl^-epoxycyclohexylpropylcarboxylat,

Methyl-b-melhyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat,

Bulyl^.S-dimethyl-S^-cpoxycyclohexan-

carboxylat,
Melhyl-b-äthylO^-epoxycyclohcxylmethyl-

carboxylai.
Bulyl-b-isopiOpylO^-epoxycyclohexyläthyl-

carboxylat und

Methyl-o-isobutyl-S^-epoxycyciohexylcarboxylat. Typische Beispiele der Ester und Amide von Säuren des Phosphors, die als Basismaterialien zur Herstellung der funklionellen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfin-

dung geeignet sind, sind solche der aligemeinen Formel X

Rio—(Y).—P-(Yi)₁--Rn
(Y₂),

worin

Y Sauerstoff, Schwefel oder

R .3

— N —

Y ι Sauerstoff, Schwefel oder

R_M

— N —
und

Y2 Sauerstoff, Schwefel oder

R15

— N —

sind, wobei X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet und a. b und c einen Wert von Null oder 1 besitzen und die Summe von n+ b+ eim Bereich von 1 bis 3 liegt, und die Reste Rio bis R15 jeder für sich Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, Aroxyalkyl-, Aryl-, Aroxyaryl-, Alkoxyaryl- und Alkaryl-Reste mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen sind, wobei die vorstehend genannten Reste ferner noch durch Halogen substituiert sein können. Ganz allgemein wird es bevorzugt, daß die Reste Ri₀, Rn und Ri2 Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrcste sind, wenn die Subslituenten Y, Yi und Y2 Sauerstoff darstellen, und daß die Reste Rio bis R15 Alkylresle sind, falls die Substitucnten Y, Y, bzw. Y₂

— N —

— Ν —

Die bevorzugten Phosphorester-Basismaterialien sind Kohlenwasserstoffphosphale und umfassen Trialkylphosphate, Triaryl- und/oder Alkyl-substituierte Arylphosphate und gemischte Aryl- und/oder substituierte Arylalkylphosphate. Bezüglich der Alkylgruppen wird es bevorzugt, daß sie von etwa 2 bis etwa 18

Kohlenstoffatome, insbesondere von etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzen, und bezüglich der Aryl- und substituierten Aryl-Gruppen wird es bevorzugt, daß sie von etwa 6 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, und insbesondere von etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Typische Beispiele von bevorzugten Phosphaten sind Dibutylphenylphosphal, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Tributylphosphat, Tri-2-äthylhexylphosphat, Trioctylphosphat und Mischungen der vorstehenden Phosphate, wie z. B. Mischungen von Tributylphosphat und Trikresylphosphat und Mischungen von Isooctyldiphenylphosphat und 2-Äthylhexyldiphenylphosphat und Mischungen von Trialkylphosphaten und Trikresylphosphatenu. dgl.

Die bevorzugten Amide einer Säure des Phosphors sind diejenigen Verbindungen, in welchen a, b und c einen Wert von 1 besitzen, Y und Y, Sauerstoff,

R,3

— N —
bzw.

— N —
bedeuten und Y, der Rest

— Ν —

Diese Basismaterialien werden allgemein als Amide des Phosphors bezeichnet und umfassen Phosphoramidate, Phosphorodiamidate und Phosphorotriamidate. Die bevorzugte Klasse der Mono-, Di- und Triphosphoramidate sind die Diaryl- und/oder Alkyl-subsiituierten-aryl-N.N-dialkylphosphoroamidate. Aryl- und/ oder Alkyl-substituierten-aryl-N.N-dialkyl-N'.N'-dialkylphosphoroamidate und die N,N-DiaIkyl-N',N'-dialkyl-N",N"-dialkylphosphorotriamidate. Bezüglich der Alkylgruppe wird es bevorzugt, daß diese von 1 bis etwa Kohlenstoffatome, insbesondere von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, aufweist, und hinsichtlich der Aryl- und substituierten-Arylgruppe wird es bevorzugt, daß diese von 6 bis etwa 16 Kohlenstoffatome und vorzugsweise von 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzt. Beispiele der Amide einer Säure des Phosphors, d. h. Mono-, Di- und Triamide einer Säure des Phosphors, sind

Phenyl-methyl-N.N-dimethylphosphoroamidat,
Phenyl-meihyl-N.N-di-n-butylphosphoroamidat,
Mischungen von m-Kresyl-p-kresyl-N.N-dimethylphosohoroamidat und

Phenyl-p-kresyl-N.N-dimethylphosphoroamidat,
Mischungen von m-Kresyl-p-kresyl-N.N-dimethylphosphoroamidat,

Di-m-kresyl-N.N-dimethylphosphoroamidatund
Di-p-kresyl-N.N-dimethylphosphoroamidat.
Phenyl-N-methyl-N-butyl-N'-methyl-N'-butyl-2(i phosphorodiamidat

Phenyl-N.N-di-n-buty]-N',N'-di-n-butylphos-

phorodiamidat,
Phenyl-N.N-dimethyl-N'.N'-dimethylphosphoro-

diamidat,
Ν-Methyl-N-butyl-N'-meihyl-N'-butyl-N''-butyl-

phosphorotriamidat,
N-Methyl-N-butyl-NT.NT-tetramethylphosphorotriamidat,

Ν-Di-n-propyl-N'.N''-tetramethylphosphorotri-JH amidatund

Ν,Ν'-Di-n-propyl-N''-dimethylphosphorotri-

amidat.

Brauchbare Flüssigkeiten schließen ferner Ester und Amide von Phosphor ein, worin Rio bis R15 in der Jj vorstehend definierten Bedeutung durch Halogen substituiert sind, insbesondere Chlor- oder Brom-substituiert, wobei es, falls ein Arylradikal Halogen-substituiert ist, bevorzugt wird, daß das Halogen die meta-Stellung einnimmt. Beispiele derartiger Halogensubstituierter Ester und Amide von Phosphor sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Beispiele von Di- und Tricarbonsäureestern, welche als Basismaterialien geeignet sind, sind solche Verbindungen, die durch die nachfolgende allgemeine Formel

-R₁,- OC — C-R:

R 20—	OC' O	CO Il 0	r	J^₁ I	OC Il 0	C Il 0

wiedergegeben werden, worin 0.0'. ρ und ρ'jeweils den Wert Null oder 1 besitzen, vorausgesetzt, daß die Summe von jeweils σ +ρ und ο'+ρ' 1 ist. A den Wert 1 oder 2 aufweist, die Reste R20 und R22 jeder unabhängig eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-. Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-. Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten und die vorstehend angeführten Gruppen ferner durch Halogen substituiert sein können und der Rest R21 ausgewählt ist aus Alkylen. Alkenylen. Phenylen und es können Glieder der vorstehenden Gruppe ferner durch Carboxy. Carboalkoxy oder Acycloxy substituiert sein. Es wird bevorzugt daß die Reste R20 und R22 Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzug! mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, sind und R21 Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mil 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist.

Typische Beispiele von Di- und Tricarbonsäureestern sind

Di(2-äthylhexyl)-azelat

Di(2-äthylhexyl)-sebacat.

Diisooctylsebacat,

2-Äthylhexyl-35:5-trimethylhexylsebacat

Diisooctylazelat.

Di(35:5-trimethylhexyl)-sebacat,

Di( 1 -methyl-4-äthyloctyl)-sebacat.

Diisodecylazelat.Diisotridecy]azelat.

Di( 1-methyl-4-äthyloctyl)-glutarat

Di(2-äthylhexyl)-adipat

Di(3-methylbutyl)-azelat

Di(3ö:5-trimethylhexyl)-azelat,

Di(2-äthylhexyl)-adipat,Di(Ciooxo)-adipat

Bis(diäthylenglycolmonobutyläther)-adipat.

Di(isooctyl/isodecyl)-adipat,

Diisotridecyladipat,

Triäthylenglycol-di(2-äthylhexanoat),

Hexandiol-1,6-di-(2-äthylhexanoat)und

Dipropylenglycoldipelargonat.

Zusätzliche Beispiele sind Mischungen von Estern, hergestellt aus einer aliphatischen, zweibasischen Säure

C-O

und einer technischen Mischung von Alkoholen, wie z. B. eine Mischung von Alkoholen, die nach dem Oxoverfahren hergestellt werden.

Typische Beispiele von Polyestern, welche als Basismaterialien geeignet sind, sind solche Verbindungen, die durch die allgemeine Formel

0-C-R₂₄
CH₂

_(/—CH₂-C-CH₂-(O),,. CH₂
O

R₂

wiedergegeben werden, worin R23 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, die Reste R₂4Und R25 jeder für sich ein Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest sind, und Glieder der vorstehend aufgeführten Gruppe, die ferner noch durch Halogen substituiert sind, c/und tfjeweils den Wert Null oder Eins besitzen, Z eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 darstellt, wobei in dem Falle, wo Zl ist, d'den Wert Null besitzt, und R26 eine Acyioxygruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei in dem Falle, wo Z Werte von 2 bis 4 aufweist, d'den Wert 1 besitzt und R26 einen Acylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Es wird bevorzugt, daß die Reste R23, R24 und R₂₅ Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, sind und R₂6 ein Acyloxy- oder Acylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist.

Typische Beispiele von Polyester-Verbindungen können durch Reaktion einer Säureverbindung mit einer Polyhydroxyverbindung hergestellt werden. Wobei die Polyhydroxyverbindung Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit Tripentaerythrit und Tetrapentaerythrit sein kann.

Die Säuren, welche verwendet werden können, sind beispielsweise aliphatische Monocarbonsäuren, alicycli-

ren und heterocyclische Monocarbonsäuren, wie z. B.

Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, 2,2-Dimethylheptansäure und Pelargonsäure. Typische Beispiele von Estern dieses Typs sind

Trimethylolpropan-tri-n-pelargonat,

Trimethylolpropantricaproat,

Trimethylolpropantricaprylat,

die Trimethylolpropantriester von

gemischten Octanoaten,

Pentaerythrityl-tetrabutyrat,

Pentaerythrityl-tetravalerat,

Pentaerythrityl-tetracaproat,

Pentaerythrityl-dibutyrat-dicaproat,

Pentaerythrityl-butyrat-caproat-divalerat,

Pentaerythrityl-butyrat-trivalerat,

Pentaerythrityl-butyrat-tricaproat,

Pentaerythrityl-tributyrat-caproat.
Geeignete Dipentaerythritylester umfassen

Dipentaerythrityl-hexavalerat,

Dipentaerythrityl-hexaheptoat,

Dipentaerythrityl-hexacaprylat

Dipentaerythrityl-tributyrat-tricaproat,

Dipentaerythrityl-trivalerat-trinonylat,

Dipentaerythrityl-gemischte Hexaester von

Ca- 10- Fettsäuren.

Typische komplexe Ester, die als Basismaterialien geeignet sind, können durch die nachstehende aügerneine Formel

R₂₇-O-C-R₂₈-C-O-O-

O O

Il Il

R₂₉—O — C — R₂₈—C — O

wiedergegeben werden, in welcher die Reste R27 und R₃₀ jeder für sich Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkylaryl, Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl bedeuten, die Reste R28 und R29 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Alkylen und Gliedern der vorstehenden Gruppe, die ferner durch Acyloxy und Hydroxyl substituiert sind, und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 80 und darüber bedeutet

Es wird bevorzugt, daß die Reste R27 und R30 Alkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, sind und daß die Reste R28 und R29 Alkylen oder Acycloxy-substituiertes-Alkylen sind, worin der Alkylen-Teil 2 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome, und der Acyloxy-Substituent 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält

Brauchbare komplexe Ester können durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit einer Mischung von einbasischen Alkoholen und einem Glycol oder durch Polymerisieren einer Dihydroxyverbindung mit einer Dicarbonsäure und Umsetzen der endständigen Hydroxygruppe und des Säureradikals mit einer Mischung einer Monocarbonsäure und einem einbasischen Alkohol erhalten werden.

Die ein-, zwei- und polybasischen Alkohole und die bei der Herstellung der komplexen Ester verwendeten Monocarbonsäuren können ferner auch Äther-Sauerstoff-Bindungen enthalten.

Spezifische Beispiele von brauchbaren komplexen Estern sind aus Methylenglycol (1 Mol), Adipinsäure (2 Mol) und 2-Äthylhexanol (2 Mol) hergestellte Ester; Ester hergestellt aus Tetraäthylenglycol (1 Mol), Sebacinsäure (2 Mol) und 2-Äthylhexanol (2 Mol), Ester hergestellt aus 2-Äthyl-l,3-Hexandiol (1 Mol), Sebacinsäure (2 MoI) und 2-Äthylhexanol (2 Mol); Ester hergestellt aus Diäthylenglycol (1 Mol), Adipinsäure (2 Mol) und n-Butanol (2 Mol); Ester, hergestellt aus Polyglycol 200 (1 Mol), Sebacinsäure (2 Mol) und Äthylenglycolmono (2-äthylbutyl)-äther (2 Mol); Ester, hergestellt aus Sebacinsäure (1 Mol), Tetraäthylenglycol (2 Mol) und Capronsäure (2 Mol); Ester, hergestellt aus Triäthylenglycol (1 Mol), Adipinsäure (1 Mol), n-Capronsäure (1 Mol) und 2-Äthylhexanol (1 Mol); Ester, hergestellt aus Sebacinsäure (1 Mol), Milchsäure (2 Mol) und n-Butanol (2 Mol); Ester, hergestellt aus Tetraäthylenglycol (1 Mol), Milchsäure (2 Mol) und Buttersäure (2 Mol); komplexe Ester, hergestellt aus Neopentylglycol (2 Mol), Dicarbonsäuren (1 MoI) und Monocarbonsäuren (2 Mol) und komplexe Ester, hergestellt aus Neopentylglycol (1 Mol), Dicarbonsäuren (2 Mol) und einbasischen Neoalkoholen, z. B. 2,2,4-Trimethylpentanol (2 Mol).

Die vorstehend bezeichneten Basismaterialien umfassen zumindest etwa 50 Gew.-°/o der funktionellen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung. Außer diesen Basismaterialien können die funktionellen Flüssigkeiten bis zu etwa 50% von einem oder von mehreren anderen Basismaterialien enthalten, wie z. B. Silicatester, Silicone, Flüssigkeiten, die sich von Kohleprodukten ableiten, und synthetische Öle, z. B. Alkylenpolymere und -oligomere (wie Polymere von Propylen, Butylen usw. und Mischungen derselben), Oligomere vom Alkylenoxid-Typ, und Polymere (z. B. Propylenoxid-Polymere) und Derivate, einschließlich Alkylenoxid-Oligomere und -Polymere, hergestellt durch Polymerisieren des Alkylenoxids in Anwesenheit von Wasser oder Alkoholen, z. B. Äthylalkohol, Alkylbenzole (z. B. Monoalkylbenzo-Ie wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol usw.) und Diäikyibcnzöle (z. B. ii-Nonyi-2-äinyi-hexy!benzol); Polyphenyle (z. B. BiphenyleündTerphenyle),halogenierte Polyphenyle, insbesondere Chlor- und Brom-Polyphenyle, Kohlenwasserstofföle einschließlich Mineralöle, die sich aus Erdölbasen und synthetischen Kohlenwasserstoffölen ableiten, von denen Beispiele Mineralöle mit einem weiten Viskositäts- und Flüchtigkeitsbereich sind, wie z. B. naphthenbasische, paraffinbasische und gemischtbasische Mineralöle; synthetische Kohlenwasserstofföle und Öle, die sich aus hohen alpha-Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen durch säurekatalysierte Dimerisierung und durch Oligomerisierung halogenierter Benzole, halogenierter niederer Alkylbenzole und monohalogenierter Diphenyläther ableiten.

Alle diese Materialien sind bekannt und wurden als hydraulische Flüssigkeiten oder Komponenten von hydraulischen Flüssigkeiten eingesetzt. Obwohl es nicht zulässig ist, diese Materialien in größeren Anteilen in den flüssigen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden, können diese anderen Basismaterialien jedoch allein oder in Kombinationen als Nebenbestandteil des gesamten Basismaterials in Mengen von weniger als etwa 50 Gew.-% vorhanden sein.
Außer den Basismaterialien und den Monoepoxycyclohexyl-Verbindungen, können die Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung ferner noch ein oder mehrere Basismaterial-Modifiziermittel enthalten. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck »Basismaterial-Modifiziermittel« bedeutet irgendein Material, das nach Zugabe zu dem Basismaterial eine bestimmbare Veränderung in den chemischen oder physikalischen Eigenschaften des Basismaterials bewirkt. Beispiele typischer Klassen derartiger Modifiziermittel, die zur Formulierung von hydraulischen und anderen funktionellen Flüssigkeiten in weitem Umfange eingesetzt werden, umlassen Farbstoffe, Stockpunkterniedriger, Antioxidationsmittel, Antischaummittel, Viskositätsindexverbesserer, wie z. B. Polyalkylacrylate, Polyalicylmethacrylate, polycyclische Polymere, Polyurethane, Polyalkylenoxide und Polyester, Schmiermittel und Wasser.

Die bevorzugten polymeren Viskositätsindexverbesserer, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Polymeren von Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel

R^-C-C-OR₇

Il

C-H

worin die Reste R₅ und R₆ jeder für sich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Rest R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Erläuternd für die Alkylgruppen für die Reste R₅, R₆ und R₇ innerhalb der vorstehend gegebenen Definitionen sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, terL-Butyl-, Isopropyl-, 2-Äthylhexyl-, Hexyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-Gruppen u. dgl. Diese Polymeren umfassen beispielsweise

Poly(butylmethacrylate), Poly(hexylmethacrylate),

Poly(octylacrylate), Poly(dodecylacrylate) und Polymere, in denen der Ester eine Mischung von Verbindungen ist, die durch Veresterung der «,p-ungesäuigien Monocarbonsäure mit einer Mischung von Monoalkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyalkylmethacrylate und -acrylate sind im allgemeinen solche, die durch Polymerisation von Alkylmethacrylaten oder Alkylacrylaten erhalten werden, in welchen die Alkylgruppen 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen. Die Alkylgruppen können Mischungen sein, wie sie aus einer Mischung von Alkoholen abgeleitet werden, wobei in einem solchen Fall auch einige Alkylgruppen bis herab zu 2 Kohlenstoffatomen und bis hinauf zu etwa 18 Kohlenstoffatomen umfaßt werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe sollte vorzugsweise so groß sein, daß das

Polymere mit der besonderen angewandten Flüssigkeit verträglich ist. Gewöhnlich wird es für die Alkylgruppe des Methacrylat-Polymeren zufriedenstellend sein, wenn sie 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Die Alkylgruppe kann verzweigtkettig oder eine Isoalkylgruppe sein, es wird jedoch bevorzugt, daß sie ein normaler Alkylresl ist. Das Molekulargewicht des polymerisieren Alkylmethacrylates kann im Bereich von 15 000 bis etwa 40 000 liegen, oder es kann der Viskositätsindex-Verbesserer eine Mischung von einem oder mehreren Polymerisaten mit verschiedenen durchschnittlichen Molekulargewichten sein. Zum Beispiel eine Mischung eines Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 12 000 mit einem solchen, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 15 000 bis 40 000 besitzt. Die Gesamtmenge an in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Viskositätsindex-Verbesserer kann im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Teilen pro 100 Teile der gesamten Zubereitung liegen.

Andere Zubereitungen, welche als Viskositätsindex-Verbesserer für die funktioneilen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung als brauchbar befunden wurden, sind Polymere von Polyalkylenoxide^ insbesondere Polymere von Polypropylenoxid und Butylenoxid mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 1000 bis etwa 4500. Spezifische Beispiele derartiger brauchbarer Viskosilätsindex-Verbesserer sind das Polymere von Polypropylenoxid mil einem Molekulargewicht von etwa 4000 und das Polymere von Polybutylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 2500. Polymere von Alkylenoxid sind Handelsprodukte, die für eine Vielzahl von Anwendungszwecken verkauft werden, einschließend Gleitmittel, Weichmacher, Lösungsmittel, Kupplungsmittel, Verdickungsmittel. Schaumbildner und Entschäumungsmittel und hydraulische Flüssigkeiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die funktionellen Flüssigkeitszubereitungen zumindest etwa 50 Gew.-% eines Phosphatesters oder eine Mischung von Phosphatestern der allgemeinen Formel

Ri₀-O-P-O-R₁₂
O

R„

in welcher Rio, Rn und Rp Kohlenwasserstoffreste, nämlich Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, Aroxyalkyl-, Aryl-, Aroxyaryl-, Alkoxyaryl- und/oder Alkarylreste sind und Mischungen derselben und halogenierte und Alkyl-substituierte Glieder derselben mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, und von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% einer Epoxidverbindung wie vorstehend näher erläutert. Außer dem Phosphatester und der Epoxidverbindung können diese bevorzugten lunktionellen Flüssigkeiten ferner noch gewisse Additive wie vorstehend definiert und ebenso auch kleinere Mengen, z. B. weniger als etwa 50 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Grundmaterial-Zubereitungen, wie vorstehend erläutert, enthalten.

Besonders bevorzugte funktionell Flüssigkeiten enthalten zumindest etwa 65 Gew.-% von solchen Phosphatestern und weniger als etwa 35 Gew.-% von anderen Materialien einschließlich Basismaterialien und

jn Basismaterial-Modifiziermitteln, und besonders bevorzugt enthalten sie zumindest etwa 80 Gew.-% derartiger Phosphatester und weniger als etwa 20 Gew.-°/o andere Materialien. Besonders bevorzugte Phosphatester für eine Verwendung in den Flüssigkeiten der vorliegenden

3^r> Erfindung sind Dialkylarylphosphate, worin die Alkylreste 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, z. B. Dibutylphenylphosphau und Mischungen von Trialkylphosphat und Triarylphosphat wie z. B. 88/12 Tributylphosphat/Trikresylphosphat.

Tabelle

λ ersuclis- Basis-	Kpovid	1	3.4".-	Mcth\l-3.4-ep(i\yc\clohexnn-carboxylal	(Ixiran-	S;iurc-	0.5". 1.2-Uis(ph(	nlo)-ällian	I ndichlmkcit
Nr llüssigkei		3.8",,	3.4-l\po\\ cyclohcNj lmcthy 1-acctal	iiehall	bildung*)	invlmcrca	der Wellenab
	4.85"..	Dimcthyl-4.5-cpox\cyclohe\yI-			dichtung"'
1 Λ		1.2-dicarb(ixylal	0.35	400	0/23<i
2 Λ	-, ,.. -\ I "	3.4-t.po\\c\cioiie\> imeihji-	0.35	330	1.S/239
3 Λ		3.4-ep(i\y-eycU)hc\an-carbo\>^!lat	0.35	350	0/213
	1.75"..	Melhyl-3.4-cpo\>cydohe\an-carb()\ylal
4 Λ	4.2"..	n-Butyl-3.4-epo\\ c\ dohc\an-carb(i\ylai	0.35	550	I I11O/ I _■?
	0.9"/,.	3.4-Epo\yir\"dohc\ylinm:lhyl-
5 B		3.4-cpo\ycydohe\an-C!irh<j\ylai	0.19	>300	0/23(1
6 B		Basisllüssigkeil B	0.35	>450	0/200
7 B	94.2".. Dihulylphcny!phosphat	0.7S		15/202

Kasisflüssigkcil Λ:
	80.5". Tribun !phosphat
5.1"·.. Polyalkylmethacrylalpolymcrisal-V. IA erbesserer 11.0". Trikrcsylphosphat
0.5"'.. i.^-Bislphcnylmcrcaplol-äthan 7.7" PohalkyLicrvIatpohmcrisat-Y.1 -W	rrhevserer
0.'"'.. Wasser

0.3". Wasser

*) SäurcbilduTig-Stunden bis zu einer lilrierharen Siiurc/ahl von 0.50 (TS/). **) llndichligkeit der Wellenabdichlunu - g IlüssmkeilA ersuchssiunden.

Das ausgezeichnete Leistungsverhalten der Epoxidadditive, wie sie durch die vorliegende Erfindung definiert sind, im Vergleicn zu solchen nach dem Stande der Technik in hydraulischen Flüssigkeiten mit repräsentativer Phosphatester-Basis wird durch die in der Tabelle angegebenen Daten erläutert

In den vorstehenden Versuchen wurden äquivalente Mengen an Epoxid, wie sie durch Oxiran-Analyse bestimmt werden, verwendet, mit Ausnahme der Versuche 5 und 7. Die Stabilität der Flüssigkeit gegenüber Oxidation und Säurebildung wurde dadurch bestimmt, daß man die Flüssigkeit auf einer Temperatur von 135° C hielt und Proben der Flüssigkeit zur Überwachung der Säurebildung periodisch titrierte. Es wurde eine titrierbare Säurezahl (TSZ) von 0,50 als Endpunkt festgesetzt und die Anzahl der Stunden, welche die Flüsssigkeit zur Erreichung dieses Säuregehaltes benötigte, als Zahl für die Säurebildung angegeben.

Die Werte für die Undichtigkeit der Wellenabdichtung wurden erhalten, indem man die Flüssigkeit in einer geschlossenen Schleife durch eine hydraulische Flugzeugpumpe, die mit einer Tourenzahl von 3600 min-' betrieben wurde, im Kreis bei einer Flüssigkeitstemperatur von 107,22° C und einem Druck von 3,11 kg/cm² hindurchführte. Die Welle bestand aus rostfreiem Stahl vom Typ 440, wohingegen das Gleitlager aus Sinterbronze bestand. Die aus der undichten Motorwelle abtropfende Flüssigkeit wurde gesammelt, gewogen und die Ergebnisse als gesammelte Flüssigkeit/Versuchsstunden angegeben. Die vorher festgesetzte Versuchszeit betrug mindestens 200 Stunden, sofern nicht eine signifikante Undichtigkeit eine vorzeitige Beendigung des Versuches erforderte.

Es ist aus den vorstehend angegebenen Daten ohne weiteres ersichtlich, daß die in den Versuchen eingesetzten Monoepoxide, die repräsentativ für die Verbindungsklasse, die durch die vorstehende Erfindung angegeben wird, sind, unerreicht für die Schaffung von funktionellen Flüssigkeitszubereitungen dastehen, die imstande sind, während der Versuchsdauer ohne, oder mit lediglich sehr geringen Undichtigkeiten an der Wellenabdichtung ihren Zweck zu erfüllen, wohingegen die Diepoxid-Kontrollversuche, nämlich die Versuche 4 und 7, welche repräsentative bevorzugte Inhibitoren gemäß dem Stande der Technik verwenden, zu einer beträchtlichen Undichtigkeit führen, und im Falle von Versuch 4 sogar zu einem vorzeitigen Abbruch des Versuches. Dementsprechend zeigen die erhaltenen Versuchsdaten, daß die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung den Zubereitungen nach dem Stand der Technik überlegen sind, und daß sie hinsichtlich der Stabilisierung der funktionellen Flüssigkeiten einen erheblichen technischen Fortschritt zeigen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Funktionelle Flüssigkeiten, enthaltend

(A) zumindest etwa 50 Gew.-% eines Basismaterials aus Estern und; oder Amiden einer Säure des Phosphors, Di- oder Tricarbonsäureester und/oder Fster von Polyhydroxyverbindungen, und Mischungen derselben, und

(B) 0,1 bis 10 Gew.-°/o einer Epoxidverbindung der allgemeinen Formel

10

3. Fraktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Basismaterial einen Phosphatester der allgemeinen Formel

Il

R₁₀-O-P-O-R₁₂
O
R₁₁

/Vr,

OH

γ-^Β·

20

25

in welcher R,-(CH₂)o-3C(0)OR, -C(O)R, —OR, oder -CH₂OR ist, wobei R einen A.lkyirest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ gleich R₁, Wasserstoff, oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die Reste R3 und R4 jeder für sich Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

2. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxid-Verbindung ein 3,4-Epoxycyclohexan-carboxylat der allgemeinen Formel

(CHJ-C-OR

30

J

in welcher R₂ Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, oder eine

-(CH₂),,-C-O R-G luppe

Il

0

darstellt, die Reste R₃ und R₄ jeder für sich Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R ein Aikylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl zwischen Null bis 3 bedeutet, enthalten.

in welcher R₁₀, Rn und R₁₂ Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, Aroxyalkyl-, Aryl-, Aroxyaryl ·, Alkoxyaryl- und/oder Alkarylreste sowie halogenierte und alkylsubstituierte Verbindungen der vorstehend aufgeführten Klassen mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen sind, enthalten.

4. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Basismaterial einen Phosphatester der allgemeinen Formel

Il

R₁₀-O-P-O-R₁₂
OR₁,

in welcher die Reste Rio und Rn Q-is-AIkylreste und Ri₂ ein Ct- |₈-Arylrest sind, enthalten.

5. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphatester Dibutylphenylphosphat enthalten.

6. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidverbindung Ci -,cAlkyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat oder Ci _₄-AlkyI-3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylat enthalten.

7. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphatester eine Mischung von Tributylphosphat und Trikresylphosphat enthalten.

8. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxid-Verbindung C₁ -4-Alkyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat oder Ci _₄-Alkyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-carboxylat enthalten.

9. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 2 bis 20 Gew.-% eines Polymerisats eines Esters der allgemeinen Formel

O
Rs-C-C-OR₇

C-H
R₆

in welcher die Reste R₅ und R₆ jeder für sich

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und der Rest R7 eine AJkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder eines Polymerisats eines Alkylenoxide mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 4500 ist, erhalten.

10. Verwendung der funktioneilen Flüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 9 in einem Verfahren zum Betreiben einer hydraulischen Druckvorrichtung, in welcher eine Verschiebekraft auf einen verschiebbaren Teil mittels einer hydraulischen Flüssigkeit übertragen wird.