DE1151085B - Schmiermittelgemisch - Google Patents

Description

Im allgemeinen werden Schmiermittel mit verschiedenen öllöslichen Verbindungen vermischt, nämlich mit Stabilisatoren und Antioxydationsmitteln, wie phenolische Verbindungen, z. B. Alkylphenole und Bisphenole, mit Reinigungsmitteln und Korrosions-Verhinderern, wie organische Salze, z. B. Carbonsäuresalze, Phenolate, Phosphate, Sulfonate und Thiocarbamate; mit verschleißhindernden Mittel- und Hochdruckzusätzen, wie Ester von Carbonsäuren oder Phosphorsäuren, z. B. Teilester von Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen oder Alkyl- oder Arylphosphite oder -phosphate oder freie .Fettsäuren sowie Schwefelderivate derselben, wie C₁₀.₁₈-Fettsäuren und sulfurierte ungesättigte Fettsäuren, z.B. sulfurierte ölsäure. Wenn -jedoch derartige Verbindüngen in Mischungen mit solchen Schmierölen benutzt werden, welche hohen Temperaturen und Drücken ausgesetzt sind, zersetzen sie sich und sind nicht mehr in der Lage, unter solchen extremen Bedingungen die erwarteten Wirkungen zu erfüllen.

Es ist nun gefunden worden, daß solche Schmiermittel hinsichtlich ihrer Stabilität, der Verhinderung von Abnutzung und in bezug auf Hochdruckeigenschaften verbessert werden können, wenn man ihnen eine untergeordnete Menge einer öHöslichenPhosphon-Verbindung mit der nachstehenden Formel einverleibt:

• Schmiermittelgemisch

R-S-CH₂-P

(D

XR₁

In dieser Formel bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wobei es sich vorzugsweise um einen geradkettigen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt. Die R₁, welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten Wasserstoff, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen kationischen Rest, gebildet aus einem mehrwertigen Metall oder einem aliphatischen Amin, während X Sauerstoff oder Schwefel ist und die X ebenfalls gleich oder verschieden sein können. Bevorzugte Verbindungen von der allgemeinen Formel (I) haben folgende Struktur:

C10-18—Alkyl — S — CH₂ — P ;

,OH

OH

(Π) Anmelder:

. SheU Internationale Research , Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und DipL-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,

München 19, Romanplatz 10

Beanspruchte Priorität: " V. St v. Amerika vom 13. April 1959 (Nr. 805 686)

George Milton Calhoun, Berkeley, Calif; '(V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

bzw. die Struktur der Aminsalze wie:

OH

/OH-(A)

₀-I₈-Alkyl- S-CH₂- K

(IV)

OH · (A)

Bei den vorstehend angegebenen Formeln wird bevorzugt, daß A ein primäres oder sekundäres Amin, z. B. ein C₈_₃₀-primäres geradkettiges Amin bedeutet, z.B. Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, oder ein verzweigtkettiges primäres aliphatisches Amin, z. B. ein tert. C₈_₂₄-Alkylamin oder ein C₅ _ .^-sekundäres aliphatisches Amin, wie Diamylamin, Di-2-äthylhexylamin, Didecylamin. Unter den metallischen kationischen Resten werden solche von Erdalkalimetallen, z. B. Ca oder Ba, bevorzugt.

Es sind bereits halogenhaltige Phosphonsäuremonoester als Zusatzstoffe für Schmiermittel bekanntgeworden, die gegebenenfalls auch Schwefel enthalten können und bei denen dann der Schwefel koordinativ

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an das Phosphoratom gebunden ist. Abgesehen davon, daß ein Halogengehalt nicht immer bei Hochdruckzusatzstoffen erwünscht ist, unterscheiden sich die Phosphonsäureester gemäß der Erfindung auch dadurch von den bekannten Zusatzstoffen, daß sich bei ersteren der Schwefel in der an das Phosphoratom gebundenen Kette mit dem Kohlenwasserstoffrest R befindet.

Weiterhin ist die Herstellung ganz spezieller, in durch Behandlung von Decylmercaptomethylphosphonsäure mit Butylalkohol in einer alkoholischen Lösung bei etwa 60° C und nachfolgendes Extrahieren des Esters mit Äther.

Beispiel 4

Das Di-2-äthylhexylaminsalz von Decylmercaptomethylphosphonsäure wird hergestellt durch Umsetzen

ihrer Zusammensetzung von den erfindungsgemäß io des Reaktionsproduktes von Beispiel 1 mit Di-2-äthyleingesetzten Phosphonverbindungen verschiedenen hexylamin in ausreichender Menge zwecks vollstän-Mercaptoäthanophosphonsäurederivate beschrieben diger Neutralisierung beider Säuregruppen bei etwa worden, die unter anderem als Weichmacher, Insekti- 50° C in einer alkoholischen Lösung, worauf das zide, Schmierstoffe und hydraulische Flüssigkeiten Aminsalz aus der alkoholischen Lösung gewonnen Verwendung finden sollen. Das besondere Problem 15 wird.

der Wirkung als Hochdruckzusätze und verschleiß- Beispiel5

verhindernde Mittel wird dabei außerdem nicht ange- ^μ

geben. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 wird das

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonver- tert.-Octadecylaminsalz von Decylmercaptomethylbindungen werden hergestellt durch Umsetzen eines ao phosphonsäure hergestellt unter Anwendung von Mercaptans oder Mercaptids mit mindestens 6 Kohlen- tert-Octadecylamin an Stelle von Di-2-äthylhexylstoffatomen mit einer Halogenmethylphosphonver- amin.

bindung, wie z. B. Halogenmethylphosphonsäure oder Es wurden ferner die folgenden Verbindungen her-

Halogenmethylphosphonat, oder mit ihren Thioderi- gestellt: vaten in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. in einer wäßrigen alkoholischen Lösung bei Siedetemperatur unter Rückfluß, bis die Reaktion beendet ist, was normalerweise 1 bis etwa 5 Tage erfordert.

Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der Zusatzstoffe besteht in der Umsetzung eines Natrium- oder KaIiUm-C₁₀ _₁₈-alkylmercaptids mit einem Natrium- oderKaliumsalz einer Halogenmethylphosphonsäure, vorzugsweise der Chlormethylphosphonsäure, in einer alkoholischen Lösung unter Rückfluß und unter einer inerten Atmosphäre. Das sich bildende Salz wird dann mit einer starken Säure, wie Salzsäure, behandelt, um die freie Alkylmercaptomethylphosphonsäure in Freiheit zu setzen, welche in die entsprechenden Metallsalze oder Aminsalze von Teilestern oder vollständigen Estern übergeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Phosphonverbindungen. Für das Herstellungsverfahren an sich wird jedoch im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.

Octyhnercaptomethylphosphonsäure, Dodecylmercaptomethylphosphonsäure, Cyclohexylmercaptomethylphosphonsäure, Benzylmercaptomethylphosphonsäure, Phenylmercaptomethylphosphonsäure, Dibutyldecylmercaptomethylphosphonsäure, Dithiobutyldodecyhnercaptomethylphosphonat, Dibutylphenylmercaptomethylphosphonat, Dithiooctylcyclohexyhnercaptomethylthiophosphonat,

Dioctylaminodecylmercaptomethylphosphonat, Dioctadecylaminphenyhnercaptomethylphosphonat,

tert.-Octadecylamindodecyhnercaptomethylphosphonat.

Die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten Phosphorverbindungen stellen öllösliche Stoffe dar und sie können in Mengen von etwa 0,1 bis etwa %, vorzugsweise zu etwa 0,5 Vo bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, berechnet auf die gesamte Mischung als Schmierzusätze, verwendet werden.

Geeignete Schmieröle sind mineralische oder synthetische Öle mit einem Viskositätsbereich von SUS bei 37,8° C bis 250 SUS bei 98,9° C. Die mineralischen Schmieröle können aus paraffinischen, naphthenischen oder asphaltischen Roherdölmischun-

Beispiel 1

Stöchiometrische Mengen des Kaliumsalzes von

Decylmercaptan und Monochlormethylphosphonsäure werden in einer wäßrigen Lösung von Äthylalkohol dispergjert und das Gemisch am Rückfluß bei 78° C in einer Stickstoffatmosphäre während etwa eines Tages erhitzt. Das gebildete Kaliumdecylmercaptomethylphosphonat wird dann mit starker Salzsäure

behandelt zwecks Freisetzung der freien Phosphon- 55 gen oder Mischungen derselben gewonnen werden.

säure, die durch Extrahieren mit Äther gewonnen Synthetische Öle umfassen die Kohlenwasserstofföle,

wird. wie polymerisierte Olefine, alkylierte Aromaten, isoBeispiel 2 merisierte Wachse sowie sauerstoffhaltige Öle, wie

Polymerisate von Alkylenglykolen und Alkylenoxyden, Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird die 60 z. B. Mischpolymerisate aus Äthylen- und 1,2-Pro-

Verbindung Phenylmercaptomethylphosphonsäure pylenoxyd, den Mono- und Diolen sowie ihren Esterderivaten. Andere geeignete synthetisch sauerstoffhaltige Öle sind die Ester aliphatischer zweibasischer Säuren, wie Di-2-äthylhexylsebazat oder Di-2-äthyl-65 hexyladipat. Die Kohlenwasserstofföle können vermischt werden mit trocknenden ölen, wie Rizinusöl, Specköl u. dgl., und/oder mit synthetischen Ölen, wie oben erwähnt bzw. mit Silikonpolymeren. Zwei

unter Verwendung des Kaliumsalzes von Phenylmercaptan als Ausgangsmaterial hergestellt.

Beispiel 3

Der Dibutylester von Decyhnercaptomethylphosphonsäure gemäß Beispiel 1 wird hergestellt

typische Öle A und B von paraffinischem bzw« naphthenischem Charakter haben folgende Eigenschaften: . -.-. ■■,:.=:.. .

Mischung H

Fließpunkt, ⁰C...
Flammpunkt, ° C .

Viskosität,

SUS bei 98,9° C

Viskositätsindex ..

A (SAElOW)

-23,3 198,9

44 90

(SAE 30) Zusatzstoff nach Beispiel 1 .,....:..:... ,5% Polyäthylenpropylenglycol mit einer SUS-Viskosität bei 37,8° C von 660 Rest

Mischung I

-20,6 212,8

58 60

Zusatzstoff nach Beispiel 1 2%

Di-2-äthylhexylsebazat ...:.... Rest

Andere geeignete Öle sind die Gasturbinen-Schmieröle mit folgenden Eigenschaften:

	Sorte	1010	1065
	148,9	240,6
Flammpunkt, 0C	-23,3	-17,8
Fließpunkt, 0C
Viskosität,	59,4	530
SUS bei 37,8° C	0,02	0,01
Neutralisationszahl	keine	kerne
Asche

Die folgenden Zusammensetzungen dienen als Beispiele für die Erfindung, wobei sich die Prozentsätze auf Gewicht beziehen.

Mischung A

Zusatzstoff nach Beispiel 1 ............. 2^e/o

1010-Mineralöl Rest

Mischung B

Zusatzstoff nach Beispiel 2 2%

1010-Mineralöl Rest

Mischung C ν '.""'...

Zusatzstoff nach Beispiel 5 2%

1010-Mineralöl , Rest

Mischung D -

Zusatzstoff nach Beispiel 4 ........._: 2%

1010-Mineralöl ._. Rest

Mischung E

Zusatzstoff nach Beispiel 2 1%

SAE-30-Mineralöl Rest

Mischung F

Zusatzstoff nach Beispiel 1 2%

SAE-90-Mineralöl .................... Rest

Mischung G

Zusatzstoff nach Beispiel 1 2%

Laurinsäure .;.................. 2%

SAE-90-Mineralöl . . . - ...... Rest

Gemische gemäß vorliegender Erfindung wurden hinsichtlich ihrer Hochdruckeigenschaften besonders geprüft auf einer Vorrichtung mit Stirnradgetriebe. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus zwei

geometrisch ähnlichen Zahnradpaaren, die durch zwei parallele Wellen verbunden sind. Die Zahnradpaare sind in getrennten Getriebsgehäusen angeordnet, welche auch die tragenden Kugellager enthalten. Eine der Wellen besteht aus zwei Teilen^ die durch eine Kupplung verbunden sind! Die Belastung wird herbeigeführt durch Bremsen einer Seite der Kupplung und Einwirkung eines Drehmoments auf die andere Seite. Die Prüfungsbedingungen waren folgende:

Geschwindigkeit, U/min 3200

Öltemperatur, ⁰C 100

Ölumlaufgeschwindigkeit, cm³/sec .. 10 Belastungserhöhung

jeweils nach 5 Minuten

Die Ergebnisse der Prüfung skid in Tabelle I zusammengestellt, und zu Vergleichszwecken sind auch die Resultate angegeben, die bei Anwendung des Basisöls allein oder mit anderen bekannten Hochdruckgemischen erzielt werden. . ;

Tabelle I

Mischung

' ■ ■"■ ■

Mischung A bis I

1010-Mineralöl

+ 2¹Vo C₁₆-Alkenylbernsteinsäure

1010-Mineralöl

+ 2^fl/o Malonsäure

1010-Mineralöl ........

+ 2% 3-Hexadecyladipinsäure ...

1010-Mineralöl

4- 2% Dodecylmercaptobernstein— säure ..;........

1010-Mineralöl "-"--■-

+ lO^fl/oGlycerinmonooleat ........

1010-Mineralöl

+ 2«/o C₁₃H₂₇OH (»OXQ«-Prozeß>

1010-Mineralöl

Belastung bis zum Pressen kg/cm²

392 98

196 98

98 .126

42 ■42

Die folgenden Zusammensetzungen wurden ebenfalls hinsichtlich ihrer Beständigkeit geprüft nach dem Dornte-Oxydationstest. (beschrieben in »Natural Pe-

troleum News« vom 17. Dezember 1941, S. 294 bis 296). Es wurden folgende Bedingungen eingehalten: 150° C, Eisenkatalysator; mineralische Weißölbasis. Die. Zusatzmenge in jedem Beispiel betrug . etwa Gewichtsprozent. Die Ergebnisse sind in Tabelle JI zusammengestellt.

Tabelle Π

Zusatzstoff

1. n-Decylmercaptomethylphosphonsäure

Xi-C₁₀H₂₁-S-CH₂-P-(OH)₂

2. 2-Äthylhexyünercaptomethylphosphonsäure

	CH	,CH2CH-S-	-CH.	O
CH3CH5		I C2H5		-P-(OH)2

3. n-Decyhnercaptoäthylphosphonsäure

I!

n-C₁₀H₂₁ — S — CH₂CH₂ — P — (OH)₂ Induktionsperiode
Stunden

140

Die Mercaptomethylphosphonverbindungen der vorliegenden Erfindung sind auch brauchbar bei der Herstellung von schwerbelasteten Schmierölen, die noch untergeordnete Mengen anderer üblicher Zusatzstoffe enthalten können, wie Silikon-Antischäumungsmittel, ein Alkylphenol als Antioxydationsmittel, Polyacrylester als Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex, langkettige Fettsäuren, wie Laurin- und Ölsäure, Mittel zur Verbesserung der Öligkeit.

Es ist gefunden worden, daß die kombinierte Zugäbe der Phosphonoverbindungen gemäß vorliegender Erfindung und eines phenolischen Antioxydationsmittels, vorzugsweise eines ρ,ρ'-Methylenbisphenols zu einem Schmieröl zu einem synergetischen oxydationshindernden Effekt führt. Dies kann erläutert werden durch die folgenden Ergebnisse, die bei dem umstehend erwähnten Dornte-Oxydationstest erhalten wurden, wobei die Zusatzkonzentration 0,6 Gewichtsprozent betrug.

beständigkeit und können demnach innerhalb weiter Grenzen (z. B. von 3 :1 bis 1: 3) schwanken.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:^

1. Schmiermittelgemisch auf Schmierölbasis, gekennzeichnet durch einen untergeordneten Gehalt einer öllöslichen Phosphonverbindung der allgemeinen Formel

j!

XR₁

Tabelle III

Zusatzstoff Induktions periode Mono-n-butylester der n-Decyl- Stunden 1. mercaptomethylphosphonsäure.... 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.butyl- 48 2. phenol) 1 + 2 (Gesamtkonzentration 17,5 3. 0,6 Gewichtsprozent, nämlich 0,3 + 0,3%) 186

50

55

60

Die Mengenverhältnisse der jeweils bei den letztbeschriebenen Versuchen verwendeten. Zusatzstoffe haben nur einen geringen Einfluß auf die Oxydationsin welcher R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁ gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen kationischen Rest, gebildet aus einem mehrwertigen Metall oder einem aliphatischen Amin, darstellt, X Sauerstoff oder Schwefel darstellt und ebenfalls gleich oder verschieden sein kann.

2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff ist.

4. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall ein Erdalkalimetall ist.

5. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Amin ein primäres Amin mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein tert. C₈_₂₄-Alkylamin ist.

6. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Phos-

phonverbindung in einer Menge von 0,1 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch.

7. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine untergeordnete Menge eines als Schmiermittelzusatz bekannten Alkylphenols, vorzugsweise p,p'-Methylenbisphenol, enthält.

8. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Phosphonverbindung enthält, die durch Umsetzung eines Mercaptans oder Mercaptides mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen mit einer Halogenmethyl-

phosphonverbindung der allgemeinen Formel

Halogen — CH₂

XR₁

in einem inerten Lösungsmittel unter Rückfluß erhalten worden ist, wobei R₁ und X die umstehend erwähnte Bedeutung haben.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 935 547, 912251; USA.-Patentschrift Nr. 2535 174.

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