DE944624C

DE944624C - Schmiermittlel auf der Basis von Estern der Phosphorsaeuren, der Kieselsaeuren, der Carbonsaeuren sowie von Verbindungen mit linearen polymeren Ketten

Info

Publication number: DE944624C
Application number: DEN7118A
Authority: DE
Inventors: Forrest Jay Watson
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-05-02
Filing date: 1953-05-01
Publication date: 1956-06-21
Also published as: GB745161A; FR1079268A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 21. JUNI 1956

DEUTSCHES PATENTAMT PATENTSCHRIFT

KLASSE· 23c GRUPPE 1 οι INTERNAT. KLASSE C 10m

Ή 7118 IVc12SC

Forrest Jay Watson, Emeryville, Calif. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Schmiermittel auf der Basis von Estern der Phosphorsäuren,

der Kieselsäuren, der Carbonsäuren sowie von Verbindungen

mit linearen polymeren Ketten

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 1. Mai 1953 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 8. Dezember 1955

,Patenterteilung bekanntgemacht am 30. Mai 1956 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 2. Mai 1952 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft besonders hochwertige zusammengesetzte Schmiermittel, welche insbesondere zur Anwendung als hydraulische Flüssigkeiten oder als Schmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen geeignet sind und welche gegenüber einem Abbau durch oxydative oder thermische Einflüsse widerstandsfähig sind sowie außergewöhnliche Korrosionseigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß wird das gesteckte Ziel erreicht, indem man den als Schmiermittelbasis verwendeten \o Ester der Phosphorsäuren, Kieselsäuren, Carbonsäuren oder den für diesen Zweck geeigneten langkettigen polymeren Verbindungen kleinere Mengen einer Epoxyverbindug und eines Metallsalzes eines Kondensationsproduktes aus einem Aldehyd und einem Phenol oder Thiophenol einverleibt. Die beiden

Zusätze sollen im wesentlichen mit der Schmiermittelbasis mischbar sein.

Die Verwendung von Metallsalzen der Kondensationsprodukte aus Aldehyden- und- Phenolen bzw. Thiophenolen als Schmiermittelzusatz war an sich bekannt. Auch wurde schon vorgeschlagen, polymerisierte Epoxyverbindungen selbst als Schmiermittelbasis zu verwenden.

Durch die kombinierte Anwendung der beiden ίο Komponenten wird jedoch ein synergetischer Effekt erzielt, welcher auf Grund der Wirkung je einer dieser Zusätze nicht vorausgesehen werden konnte. Gemische mit den günstigsten Eigenschaften werden erzielt, indem man jeden der Zusätze in einer Menge von o,i bis 6 Gewichtsprozent, besonders zweckmäßig 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch, verwendet.

Epoxyverbindungen sind solche organische Verbindungen, die ι Sauerstoffatom in Bindung an 2 Kohlenstoffatome enthalten, welche ihrerseits bereits auf andere Weise miteinander verbunden sind. Als Epoxyverbindungen, welche in den erfindungsgemäßen Gemischen wirksam sind, können beispielsweise die folgenden angeführt werden: Pinenoxyd, Butadienoxyd, i, a-Epoxy-s-aminopropan, Glycidylphenyläther,Epichlorhydrin, 2, 3-Epoxy-4-chlorbutan.

Polyepoxyde, d. h. Verbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Dies können monomere Verbindungen sein, die mehr als eine Epoxygruppe aufweisen, oder auch polymerisierte Verbindungen. Die letzterwähnten Verbindungen können von irgendeinem der monomeren Monoepoxyde abgeleitet sein, und einige ihrer Epoxygruppen können hydratisiert oder in anderer Weise umgesetzt sein. Sie können Moleküle von etwas voneinander abweichendem Molgewicht enthalten.

Zu dieser Art von Verbindungen können als Beispiele auch die Glycidylpolyäther der mehrwertigen,

z. B. zweiwertigen Phenole- gerechnet werden, die man durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols

mit einem großen Überschuß, z. B. einem Überschuß von 4 bis 8-Mol, eines halogenhaltigen Epoxyds in alkalischem Medium erhält.

Der andere Zusatzstoff ist ein Metallsalz eines Kondensationsproduktes aus einem Aldehyd und einem Phenol oder Thiophenol. Geeignete Phenole und Thiophenole, von welchen sich · die Kondensationsprodukte ableiten, sind beispielsweise Dibutylthiophenol, Amylphenol, Octylphenol, Octylthiophenol, p-Isooctylphenol, Alkylaminophenol, Alkylaminonaphthol u. dgl.

Zur Bildung der Kondensationsprodukte mit den vorstehend genannten Verbindungen können aliphatische, aromatische oder andere cyclische Aldehyde verwendet werden. Beispiele geeigneter Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd und Furfuraldehyd. 6.0 Die Kondensationsprodukte können nach bekannten ; Verfahren unter Verwendung eines Sauren oder eines basischen Katalysators hergestellt werden. Als Salze _: der genannten Kondensationsprodukte kommen Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalze in Betracht, beispielsweise die Ca-, Ba-, Sr-, Na-, K-, Li-, Al- und Zn-Salze.

Die phosphorhaltigen Ester, die als Schmiermittelbasis,, im Rahmen der vorliegenden Gemische brauchbar sind, umfassen die normalerweise flüssigen aliphatischen Ester von Säuren des Phosphors, beispielsweise Kohlenwasserstoffphosphonsäuredialkylester, insbesondere Alkylphosphonsäuredialkylester, Dialkylphosphinsäure'alkylester, 2 Phosphoratome enthaltende Verbindungen, wie Bis-(dialkylphosphon)-· alkane, und die entsprechenden Äther der vorgenannten Diphosphorverbindungen.

Die phosphorhaltigen Ester, welche sich in besonders hohem Maße für die Kombination von Zusätzen gemäß vorliegender Erfindung eignen, haben gewöhnlich' insgesamt mindestens 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 20 bis 32 Kohlenstoffatome im Molekül, beispielsweise Phosphorsäuretrihexylester, Phosphorsäuretri-(isooctyl)-ester, Phenylphosphonsäuredihexylester und Diheptylphosphinsäurehexylester.

Zu den 2 Phosphoratome enthaltenden Verbindungen gehören insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, die durch zwei phosphorhaltige Gruppen in Form von Phosphat-, Phosphonat-, Phosphmat- oder Phosphinoxydgruppen substituiert sind. Bezug- go lieh der Kohlenwasserstoffe, welche die letztgenannte Art von Substituenten tragen, kann bemerkt werden, daß diese keine Ester im echten Sinne des Wortes sind: Sie sind jedoch den übrigen- Verbindungen analog und können ebenso wie diese in den erfindungsgemäßen Gemischen als Schmiermittelgrundlage verwendet werden.

Es ist selbstverständlich nicht notwendig, Verbindungen mit symmetrischer Struktur zu verwenden. Beispielsweise können die verschiedenen Substituenten innerhalb einer bestimmten Verbindung verschieden sein, und zwar sowohl hinsichtlich des Gehalts an' Kohlenstoffatomen als auch hinsichtlich der räumlichen Konfiguration. Die verzweigten Strukturen werden bevorzugt, weil sie im allgemeinen einen besseren Effekt auf die Schmiermitteleigenschaften ausüben, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind besonders erwünscht, wenn sie direkt an ein Phosphoratom gebunden sind, da sich gezeigt hat, daß ihre Anwesenheit die Korrosionseigenschaften des Schmiermittels verbessert.

Die Klasse der 2 · Phosphoratome enthaltenden Verbindungen haben günstige Eigenschaften bezüglich der Verwendung als hydraulische Flüssigkeiten. Im allgemeinen liegen ihre Viskositäten zwischen 10 und 25 cSt bei etwa Zimmertemperatur. Die Verbindungen, bei welchen 2 Kohlenstoffatome direkt mit einem oder beiden Phosphoratomen verbunden sind, insbesondere die Di-Ester aus Alkandiolen und Dialkylphosphinsäuren, haben wesentlich höhere Viskositäten, wodurch sie als synthetische Schmieröle besonders geeignet sind.

Eine weitere geeignete Schmiermittelbasis sind die Ester organischer Carbonsäuren, insbesondere die vollständigen Ester aliphatischer Dicarbonsäuren,

beispielsweise Adipinsäure-di-(2-methylheptyl)-ester, Dioctylphthalat, Sebacinsäure-di-(2-äthylhexyl) -ester, Caprylsäureallylester, sowie ihre Homologen, Analogen und Derivate. Tri-Ester, wie z. B. Aconitsäuretrioctylester, sind ebenfalls gut geeignet.

Kieselsäureester verhalten sich ebenfalls sehr günstig gegenüber der Einverleibung der kombinierten Zusätze gemäß vorliegender Erfindung. Die Kieselsäureester umfassen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkylarylester von siliciumhaltigen Säuren, wie Ortho-, Metha- und Polykieselsäureester. Typische Beispiele aus dieser Gruppe sind Kieselsäure-tetra-(2-äthylhexyl)-ester, Kieselsäuretetraphenylester, Kieselsäuretetracresylester und Kieselsäuretetradecylester.

Besonders geeignete Ester werden auch durch Veresterung von Säuren des Siliciums, des Phosphors oder von Polycarbonsäuren mit schwefelhaltigen Alkoholen erhalten. Die so erhaltenen Ester weisen vorzügliche Eigenschaften bei hohen Drücken auf, und sie sprechen auf die erfindungsgemäßen kombinierten Zusätze besonders gut an.

Als geeignete Schmiermittelbasis können auch Verbindungen mit polymeren linearen Ketten, die als Oxyalkyleneinheiten bestehen, verwendet werden.

Die typische Formel solcher Polymerisate ist

worin η eine ganze Zahl und R einen organischen Rest bedeutet. In diesen Polymerisaten können die Sauerstoffatome ganz oder teilweise durch Schwefelatome ersetzt sein. Polymerisate dieser Gruppe können hergestellt werden durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Alkylenoxyden, Glykolen und schwefelhaltigen Analogen derselben.

Neben den erfindungsgemäß kombinierten Zusätzen können geringere Mengen anderer Zusatzstoffe in die Schmiermittelmischungen eingearbeitet werden, um gewisse Eigenschaften derselben zu verbessern. Beispiele für solche Zusätze sind die polymerisierten Methacrylsäureester (welche unter der Handelsbezeichnung »Acryloick in den Verkehr gebracht werden), 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylpb.enol, Phenyla-naphthylamin und Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methan.

Um den synergetischen Effekt, der durch die gemeinsame Verwendung der beiden Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Gemischen erzielt wird, nachzuweisen, wurden zweierlei Prüfungen angewandt.

Gemäß Versuch A werden sorgfältig gereinigte und polierte Metallbleche aus einer Magnesiumlegierung; aus einer Aluminiumlegierung sowie aus Kupfer, Stahl und Cadmium der Abmessung 2,54 X 2,54 cm und von 0,08 cm Stärke in 100 ml der zu prüfenden Ölmischung während 168 Stunden auf 121° erhitzt, wobei in der Stunde etwa 51 Luft durchgeleitet werden. Hierbei werden die Metallstreifen in der Reihenfolge Magnesium, Aluminium, Kupfer, Stahl gemäß einem Quadrat zusammengesetzt und der Cadmiumstreifen in der Diagonale angeordnet. Diese gesamte Anordnung wird in die Prüfmischung eingehängt, und nach Beendigung des Versuches werden die einzelnen Metallstreifen gewaschen, getrocknet und der Korrosionsverlust durch Wägen bestimmt. Der Versuch B unterscheidet sich nur dadurch, daß die Metallstreifen 71 Stunden lang auf 121° erhitzt werden, während 11 Luft je Stunde durch 20 ml der Prüfmischung geleitet wird. Der Versuch A ist in* Military Specification MIL-0-5606 in allen Einzelheiten beschrieben. Die folgenden Tabellen I und II zeigen die mit verschiedenen Schmiermittelmischungen erhaltenen Versuchsergebnisse, wobei außer der Korrosionswirkung derselben auf die verschiedenen Metalle auch die Säurezahl bei Versuchsende sowie die durch Oxydation unter den angegebenen Versuchsbedingungen verursachte prozentuale Viskositätserhöhung angegeben sind.

Es ist ersichtlich, daß Gemische, welche keine Zusätze im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten, in den meisten Fällen starke Korrosionserscheinungen hervorrufen, insbesondere bei Kupfer, in vielen Fällen aber auch bei Cadmium. Außerdem zeigen die Tabellen, daß ein Zusatz entweder des Metallsalzes des Kondensationsproduktes oder der Epoxyverbindung allein die Korrosion eines oder mehrerer der geprüften Metalle nicht in genügendem Maße verhindert. Ein durch die Zahlen der Tabellen aufgezeigter zusätzlicher Effekt besteht in der Herabsetzung der Säurezahl und in der prozentualen Steigerung der Viskosität, welche durch Oxydation unter den Bedingungen der beiden obenerwähnten Prüfmethoden verursacht wird.

Nachstehend werden weitere erfindungsgemäße Gemische angeführt:

Schmiermittel	24	Bei 25	spiel 26	27
Capronsäure-i, 3, 5-heptantriol- ester	Φ
Aconitsäuretrioctylester .......		98		98
Mischpolymerisat aus Äthylen- glykol und Trimethylenglykol			98
Butadienmonoxyd	I
i, 2-Epoxy-3-aminobutan		I
Pinenoxyd			I
i, 2-Epoxy-5-äthoxypentan ....				I
Mg-SaIz eines Formaldehyd- Hexylphenol-Kondensations- produktes	I
Ba-SaIz eines Acetaldehyd- Dibutylphenol- Kondensations produktes		I		I
Zn-SaIz eines Crotonaldehyd- 2-äthylhexylphenol-Konden- sationsproduktes			I

Tabelle I

Schmiermittel

Beispiel

1 7 18

12

14 15

Dinonyl-ß, ß'-thiodipropiönat ι, 5-Pentandiol-bis-dibutyl-

phosphat

Plexol 2oi^a)

Plexol 244³)

Kieselsäure-(2-äthylhexyl) -

ester ■.

Phenylphosphonsäuredihexyl-

ester ..._

Hexylphosphonsäuredihexyl-

ester

Glycidylphenyläther

Octylformol¹)

2, e-ditert.-butyl-^-methyl-

phenol

Acryloid HF 8125

Versuch A

Cu

Mg

Fe

Cd

Al

Säürezahl

% Viskositätserhöhung
bei 37,7° ·

(Gewichtsprozent der einzelnen Komponenten des Gesamtgemisches)

98,0

100,0

97,5

100,0

98,0

100,0

98,0

100,0

98,0

92,0

91,0

IOOjO

91,2
2,0

1,0
1,0

5,8

2,0
o,5

1,0
1,0

1,0
7,o

1,0
6,0

1,0
1,0

(Gewichtsveränderung in mg/cm^a der Metalloberfläche)

9,94 ο

1,16 0,91 5,o

1,72

23,4

0,15

4,0°

0,02

1,98

O

6,56

0,12

7,0

0,03

53,3

0,09

0,16

13,5

0,05

25,57

0,01

82,8

O

50,12

O

—

0,02

+0,03

0

—

O

0,03

0,05

O

0,16

0,04

—

0,02

+0,10

0

0,04

0,46

0,06

4,64

0,04

12,2

O

7,28

0,16

5,0

0,02

0,24

0,02

O

0,03

O,O2

O

0,24

0,08

—

0,04

+0,02

0

0,05

10,3

1,09

32,2

0,04

39,6

0,01

7,24

0,14

—

10,25

o,44

5,0

27,0-

21,©-

14,5

5,0

35,000

4,0

70,0

5,0

—

ii,5 .

8,0

97,5 2,0 0,5

¹J Ca-SaIz des KondensatioEsproduktes aus Formaldehyd und Octylphenol.

²) Sebacinsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester.

³) Adipinsäure-di-isooctylester.

Tabelle II

Schmiermittel

16 18

Beispiel
I 2

23

Phenylphosphonsäure-diisooctylester i, 5-Pentandiol-bis-dibutylphosphat

Glycidylphenyläther

Octylformol ;....

Versuch B

Cu

Mg

Fe

Cd ·,

Al

Säurezahl

% Viskositätserhöhung bei 37,7° (Gewichtsprozent der einzelnen Komponenten des Gesamtgemisches)

98,0	98,0	98,O	98,0	98,O	98,0
			Ι,Ο		2,O
2,0		Ι,Ο	Ι,Ο	2,O
	2,O	Ι,Ο

(Gewichtsveränderung in mg/cm^a der Metalloberfläche)

20,24

27,44 ο

5,12

. 0,04

49,4 116,0

16,56	+ 0,16	0,08	0,04	2,72	0,52
23,3	■+ 0,40	0	0	0,28	0,16
O	+ 0,08	0	.0,04	0,04	0,08
0,36	+ 0,08	0	0	0,28	0,08
O	0	0	Ό	0,08	0
43,1	1,04	1,49	1,24	3,52	0,65
118,0	1,0	9,°	7,o	10,0	3,o

3,44

0,48

0,04

1,38

1,0

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Schmiermittel auf der Basis von Estern der Phosphorsäuren, der Kieselsäuren, der Carbonsäuren oder von Verbindungen mit polymeren linearen Ketten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Epoxyverbindung und einem als Schmiermittelzusatz bekannten Metallsalz eines Kondensationsproduktes aus einem Aldehyd und einem Phenol bzw. einem Thiophenol in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 6 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent jeder Komponente, bezogen auf das Gesamtgemisch.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Epoxyverbindung einen Glycidylalkyläther oder einen Glycidylaryläther, insbesondere einen Glycidylphenyläther enthält.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 562 144, 2 573 568,
580 274.

534 6.56